有机化学：第十六章杂环化合物

芳香性
苯环的p电子云均匀分布，而五元杂环中杂原子的电负性 O>N>S，p电子云向杂原子偏移，所以芳香性不如苯。
芳香性
苯>
离域能(KJ/mol) 150.6
噻吩 > 吡咯 > 呋喃
121.3
87.8
66.9
键长
从键长数据来看杂环中键长未彻底平均化。
偶极矩
呋喃,噻吩的吸电子诱导作用大于给电子共轭作用， 偶极矩的方向
吡咯中N-H可以被取代：
K（Na）
O
N H
-
KOH（NaOH） N K+
R-C-Cl
N
C=0
R
(5)付-克烷基化
吡咯，噻吩，呋喃常得到多烷基化产物， 但呋喃经强碱处理得到一取代产物：
n-C4H9Li
O
- Li+
O
RBr R
O
2.吡咯的特殊反应
吡咯的性质与酚相似，可以发生瑞穆尔-悌曼反应， 柯尔伯-施密特反应，重氮盐的偶合反应：
N
H
但通常----“吡咯” （pyrrole），
§2.含有一个杂原子的五元杂环体系
一、结构
O
呋喃
S
噻吩
N H
吡咯
C，O，S，N都是sp2杂化
吡咯
N H
HN H
呋喃
O
O
给电子共轭 吸电子诱导
环上是6个电子，其中杂原子提供2个电子，共6 =4n+2(n=1) 个电子，满足休克尔(Hulker)规则，所以化合物具有芳香性。
第十六章 杂环化合物
构成环状体系的原子除碳外还有其他原子时，称为杂环化合物。 其他原子称为杂原子： S ，N， O ， P 等。
O
呋喃
S
噻吩
N H
吡咯
§1.分类和命名 一、分类
二、命名
杂环化合物的命名分系统命名和习惯命名，常用的都是这两者的 结合。
比如：
五元环(环戊二烯）命名成“茂”，
“吡咯” ---------------- “氮杂茂”，
(4) 付-克酰基化
酰基化试剂：酸酐、酰卤。 吡咯中N-H可以被取代：1.K，Na 2.酰卤
(5)付-克烷基化
吡咯，噻吩常得到多烷基化产物，但呋喃得到一取代产物： 1.强碱：烷基锂；2. RX
2.吡咯的特殊反应
吡咯的性质与酚相似，可以发生瑞穆尔-悌曼反应， 柯尔伯-施密特反应，重氮盐的偶合反应。
Reimer-Tiemann：
CHCl3
N
KOH
H
CHO
N H
Kolbe-Schmitt:
（NH4）2CO3 ～H2O
-+
N
130℃ ， 封管
N COONH4
H
H
重氮盐的偶合反应
+-
C6H5 N2X
N H
C2H5OH ～ H2O CH3COONa
N=N C6H5
N H
3.加成反应
H2
O
Pd
O
H2
O
Cl
+ Cl
O
Cl
Br2 0℃
O
O Br
OO
Br2 S CH3COOH
S Br
S
I2 HgO，0℃
I
S
(4) 付-克酰基化
+ （CH3CO）2O BF3
O
O
或 CH3C Cl
N + （CH3CO）2O
H
O O C CH3
O N C CH3
H
噻吩酰基化小心控制条件，用AlCl3 ,SnCl4等易形成树脂状物质 苯的付-克酰基化先除噻吩。
O
CH3 C O N
+ CH3COOH O
CH3COONO2 S 乙酸酐，乙酸 0℃
S NO2
CH3COONO2
N H
乙酸酐，乙酸 -10℃
N NO2
H
呋喃的离域能较小，芳香性也小， 在强亲核试剂进攻下，可以发生亲核取代反应。
CH3COONO2
O
-5～-30℃
H O+ NO2
CH3COO亲核取代
H
N
N上的亲电取代
C上的亲电取代：
不如苯环的亲电取代，只能在强条件下反应， 不能发生傅-克（酰基化，烷基化）：
N上的亲电取代：
N
+-
NO2BF4
乙醚
N+ BF4-
NO2
SO3
N CH2Cl2
S
溶于浓硫酸
苯中有微量噻吩时，可以在室温反复用浓硫酸提取， 苯不溶于浓硫酸，噻吩磺化后溶于浓硫酸，分离。
(3)卤化
一般条件下，呋喃，噻吩，吡咯经卤化，都得多卤代产物。
Br2 0℃
Br Br
N H
C2H5OH 下(用溶剂稀释，采用低温环境)， 可以得到单卤代产物：
Cl2 O -40℃
五原子六电子共轭体系，因此π电子云密度高于苯。
反应活性：
＞
＞
＞
N
O
S
H
定位规律：取代主要发生在α位
E+
E+
O
O
+H
O
E
+
O
H
E +
O
+H O HE
+
E
O
H
H
E
O+ E
H E
O+
1. 亲电取代反应
(1) 硝化反应
为避免氧化，选用温和的硝化试剂......硝酸乙酰酯（低温）
OO
O
O
O
CH3 C O C CH3 + HO N
O
CH3COO
H 吡啶
NO2
O NO2
(2) 磺化反应
温和的非质子化的磺化试剂......吡啶与三氧化硫的加和物。
SO3
N
CH2Cl2
N+
OSO
O-
N+
SO3-
N+ SO-3
M
C2H4Cl2
M：O ，NH，S
M SO3-
N+
H
噻吩的离域能比较大，即最稳定，因此可以直接磺化。
S
H2SO4
S
SO3H H2O
3.加成反应
催化氢化：
常用催化剂：Ni,Pt,Pa, MoS2 (噻吩）
§3. 含有一个杂原子的六元杂环体系
一、 结构
N 吡啶
C sp2 N sp2
N
6个π电子 满足休克尔规则 具有芳香性
：
未参加共轭。
N
吸电子诱导，吸电子共轭方向一致
N 的电负性 偶极矩
* 亲电取代，亲核取代
二、 反应
1.亲电取代反应
N Pd
N
H
H
H2
S
MoS2
S
H2
CH3CH2CH2CH3
S
Ni（R）
亲电取代反应定位规律
α
α
G(o,p)
z z
Z: S O NH
（主）
G(m)
z
（主） z
G(o,p) Z: S NH
z
特殊
G(m) （主） O
G(o,p,m)
含有一个杂原子的五元杂环体系小结：
1. 亲电取代反应
反应活性：
＞
＞
＞
N
O
S
0.70D 0.51D
吡咯的吸电子诱导作用小于给电子共轭作用，偶极矩 的方向
N H
1.81D
给电子共轭， 碱性降低。
二、 制备
n-C4H10 + 4 S 600℃ S + H2S
COONa P2S5
S COONa
H2O
N
NH3
O
O
H
S
H
2
H
2
S H 2 NH 3
S
三、反应
呋喃，噻吩，吡咯.....芳香族化合物...亲电取代反应
O
S
H
定位规律：取代主要发生在α位
(1) 硝化反应
为避免氧化，选用温和的硝化试剂......硝酸乙酰酯（低温）
(2) 磺化反应
CH3COONO2
- 温和的非质子化的磺化试剂......吡啶与三氧化硫的加和物。
噻吩可以直接磺化
N+
(3)卤化
SO3
一般条件下，呋喃，噻吩，吡咯经卤化，都得多卤代产物。
在温和的条件下(用溶剂稀释，采用低温环境)， 可以得到单卤代产物。