4酸碱滴定应用
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第四章 酸碱滴定法
[H 2 PO 4 ] δ= 2 c K a1[H + ]2 = + 3 + 2 + [H ] + K a1[H ] + K a1 K a 2[H ]+ K a1 K a 2 K a 3
−
[HPO 2− ] 4 δ= 1 c K a1 K a 2[H + ] = + 3 [H ] + K a1[H + ]2 + K a1 K a 2[H + ]+ K a1 K a 2 K a 3
[PO ] δ = 0 c K a1 K a 2 K a 3 = + 3 + 2 + [H ] + K a1[H ] + K a1 K a 2[H ]+ K a1 K a 2 K a 3
2− 4
δ +δ +δ +δ = 1 3 2 1 0
pKa
1
pKa2
pKa3
磷酸溶液中各种存在形式的分布系数与溶液pH pH的关系曲线 图4-3 磷酸溶液中各种存在形式的分布系数与溶液pH的关系曲线
根据质子理论，酸碱中和、酸碱离解、 根据质子理论，酸碱中和、酸碱离解、 盐的水解过程都是质子转移过程。 盐的水解过程都是质子转移过程。 HC1 + NH3 HOAc + H2O NH3 + H2O OAc― + H2O NH4＋ + H2O NH4＋+ C1― H3O+ + OAc― OH― + NH4＋ OH―+ HOAc H3O+ + NH3 中和 离解 离解 水解 水解
(4)pH >> pKa3, 0 >>δPO43-为主要的存在形式 δ 1,
分析化学(第二版)第四章酸碱滴定法
1 2 3
分析方法的分类 分析化学的步骤 分析方法的分类
4
分析化学的步骤
一、缓冲溶液作用原理
二、缓冲溶液的pH计算
配制缓冲溶液时，可以查阅有关手册按配方配制，也可 通过相关计算后进行配制
三、缓冲容量和缓冲范围
1.缓冲容量 2.缓冲范围
四、缓冲溶液的选择和配制
1.缓冲溶液的选择原则
① 缓冲溶液对分析过程没有干扰 ② 缓冲溶液的ｐＨ应在所要求控制的酸度范围内 ③ 缓冲溶液应有足够的缓冲容量 2.缓冲溶液的配制
（1）一般缓冲溶液
（2）标准缓冲溶液
四、缓冲溶液的选择和配制
四、缓冲溶液的选择和配制
第三节 酸碱指示剂
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分析方法的分类 分析化学的步骤 分析方法的分类
4
分析化学的步骤
一、指示剂的作用原理
一、指示剂的作用原理
Байду номын сангаас
一、指示剂的作用原理
二、指示剂的变色范围
1.指示剂的颜色变化与溶液pＨ的关系
4
计算示例
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
1.配制
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
2.标定 （1）用基准物质邻苯二甲酸氢钾标定
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
（2）用基准物草酸标定
二、HCL标准溶液的配制和标定
1.配制
二、HCL标准溶液的配制和标定
2.标定 （1）用基准物质无水碳酸钠标定
三、滴定方式和应用
② 甲醛法
四、计算示例
Thank you
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
1 概述
2 缓冲溶液
3 酸碱指示剂 4 酸碱滴定曲线及指示剂的选择
分析方法的分类 分析化学的步骤 分析方法的分类
4
分析化学的步骤
一、缓冲溶液作用原理
二、缓冲溶液的pH计算
配制缓冲溶液时，可以查阅有关手册按配方配制，也可 通过相关计算后进行配制
三、缓冲容量和缓冲范围
1.缓冲容量 2.缓冲范围
四、缓冲溶液的选择和配制
1.缓冲溶液的选择原则
① 缓冲溶液对分析过程没有干扰 ② 缓冲溶液的ｐＨ应在所要求控制的酸度范围内 ③ 缓冲溶液应有足够的缓冲容量 2.缓冲溶液的配制
（1）一般缓冲溶液
（2）标准缓冲溶液
四、缓冲溶液的选择和配制
四、缓冲溶液的选择和配制
第三节 酸碱指示剂
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分析方法的分类 分析化学的步骤 分析方法的分类
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分析化学的步骤
一、指示剂的作用原理
一、指示剂的作用原理
Байду номын сангаас
一、指示剂的作用原理
二、指示剂的变色范围
1.指示剂的颜色变化与溶液pＨ的关系
4
计算示例
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
1.配制
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
2.标定 （1）用基准物质邻苯二甲酸氢钾标定
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
（2）用基准物草酸标定
二、HCL标准溶液的配制和标定
1.配制
二、HCL标准溶液的配制和标定
2.标定 （1）用基准物质无水碳酸钠标定
三、滴定方式和应用
② 甲醛法
四、计算示例
Thank you
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
1 概述
2 缓冲溶液
3 酸碱指示剂 4 酸碱滴定曲线及指示剂的选择
分析化学_第四章_酸碱滴定法
MBE [H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c CBE [Na +]=c (1) (2)
[H+]+[Na+] =[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-],
• 为了消去式(2)中的非质子转移反应产物[Na+] 和[H2PO4-],将式(1)代入 式(2)，整理后既得出PBE： • [H+]+[H3PO4] =[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]
酸的电离，其反应式严格地讲都应按(4.1)式的模式来书写，
但为了简便起见，有时仍把弱酸(HB)的电离简写成： HB 中所起的作用。 H+ + B－
但要注意，这仅仅是简式而已，切记溶剂水在弱酸的电离
23:10:02
例2 NH3在水中的离解 NH3接受H+的半反应 H2O给出H+的半反应
H& H2O
总量(mol)一定等于各种碱所获得的质子的总量 (mol) ；
根据这一原则，各种得质子产物的浓度与各种失质子产物 的浓度之间一定存在某种定量关系。用得质子产物和失质 子产物的浓度来表示酸碱反应中得失质子相等的关系式称 为质子平衡方程简称质子平衡或质子条件。
23:10:03
例 浓度为c（mol/L-1）的NaH2PO4溶液：
例如HAc，它在水中反应的平衡常数称为该酸的解离常数 HAc + H2O H3O+ + Ac－
－ [ H O ][ Ac ] 3 Ka ＝ [HAc ]
23:10:02
或可简写成
[H ][ Ac ] K ＝ [HAc ]
[H+]+[Na+] =[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-],
• 为了消去式(2)中的非质子转移反应产物[Na+] 和[H2PO4-],将式(1)代入 式(2)，整理后既得出PBE： • [H+]+[H3PO4] =[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]
酸的电离，其反应式严格地讲都应按(4.1)式的模式来书写，
但为了简便起见，有时仍把弱酸(HB)的电离简写成： HB 中所起的作用。 H+ + B－
但要注意，这仅仅是简式而已，切记溶剂水在弱酸的电离
23:10:02
例2 NH3在水中的离解 NH3接受H+的半反应 H2O给出H+的半反应
H& H2O
总量(mol)一定等于各种碱所获得的质子的总量 (mol) ；
根据这一原则，各种得质子产物的浓度与各种失质子产物 的浓度之间一定存在某种定量关系。用得质子产物和失质 子产物的浓度来表示酸碱反应中得失质子相等的关系式称 为质子平衡方程简称质子平衡或质子条件。
23:10:03
例 浓度为c（mol/L-1）的NaH2PO4溶液：
例如HAc，它在水中反应的平衡常数称为该酸的解离常数 HAc + H2O H3O+ + Ac－
－ [ H O ][ Ac ] 3 Ka ＝ [HAc ]
23:10:02
或可简写成
[H ][ Ac ] K ＝ [HAc ]
第四章 酸碱滴定
δi = [ ]i / c
9
4.2.2 一元酸：
设：总浓度为 c； A- 的分布系数为δ0 ； HA 的分布系数为δ1
HA ∵ C HA A
A- + H+
[H+][A-] Ka＝ [HA]
∴ HA
HA
C
HA HA A
H 1 K A H Ka a 1 1 H HA 1
∵ 水解离产生的[H+]项不能忽略。
(2) c/ Ka = 10-4/10-9.24 = 105.24 >> 105 ∵ 可以用总浓度 c 近似代替平衡浓度 [H3BO3]
[H ] cK a KW 10 4 10 9.24 10 14 2.6 10 7 mol L1
pH
16
结论
1）分析浓度(总浓度)和平衡浓度是相互联系却又完
全不同的概念，两者通过分布分数δ联系起来
2）对于任何酸、碱性物质，满足
δ0 +δ1+ δ2 + δ3 + · · · · · · + δn = 1
3）δ（分布系数）取决于Ka，Kb及[H+ ]的大小，与
酸碱的总浓度C无关 4）δ（分布系数）大小能定量说明某型体（存在形 式）在溶液中的分布 ，由 δ 可求某型体的平衡 浓度 &
第四章 酸碱滴定法
Acid-Base Titrimetry
§4-1 酸碱平衡理论基础（酸碱质子理论；酸碱的解离常数，酸碱的强度）& *§4-2 不同pH溶液中酸碱存在形式的分布（分布曲线）& §4-3 酸碱溶液pH的计算（质子平衡式，一元酸碱的最简式）& *§4-4 酸碱滴定终点指示方法（指示剂变色原理，理论变色点和范围）&
分析化学-四酸碱滴定法
HS-+ H2O pkb2 H2S+OH-
pKa1+pKb2=pKw
pKb2 = pKw- pKa1=14-7.24=6.76
14
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3. 多元酸碱的离解反应
H3A
Ka
Ka
Ka
1
2
3
Kb3 H2A-
Kb2
HA2-
Kb1
A3-
Kbi
Kw Ka ni1
15
– pKb1 = 14.00 pKa3
C6H5NH2
H2C2O4 C6H5COOH C6H5NH3+ H3BO3
17
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4. 酸碱中和反应(滴定反应) :
Kt—滴定反应常数
H+ + OH-
H2O
Kt
1 Kw
1014.00
H+ + A-
HA
1 Kt Ka
OH- + HA
H2O + A-
1 Kt Kb
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NH3 + H2O NH4++OH共轭
7
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二、酸碱反应平衡常数与酸碱强度
1 酸碱强度的表示方法（以水溶液为例）
酸的强度：取决于将质子给于水分子的能力， 通常可用酸在水中的酸反应平衡常数(离解常 数ka)来衡量，ka越大，酸性（酸的强度）越 大，有时也用pka来表示，pka越小，酸性 （酸的强度）越大。
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
酸
NH4+ NH3 +
H+
HCO3- CO32- +
H+
pKa1+pKb2=pKw
pKb2 = pKw- pKa1=14-7.24=6.76
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3. 多元酸碱的离解反应
H3A
Ka
Ka
Ka
1
2
3
Kb3 H2A-
Kb2
HA2-
Kb1
A3-
Kbi
Kw Ka ni1
15
– pKb1 = 14.00 pKa3
C6H5NH2
H2C2O4 C6H5COOH C6H5NH3+ H3BO3
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4. 酸碱中和反应(滴定反应) :
Kt—滴定反应常数
H+ + OH-
H2O
Kt
1 Kw
1014.00
H+ + A-
HA
1 Kt Ka
OH- + HA
H2O + A-
1 Kt Kb
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NH3 + H2O NH4++OH共轭
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二、酸碱反应平衡常数与酸碱强度
1 酸碱强度的表示方法（以水溶液为例）
酸的强度：取决于将质子给于水分子的能力， 通常可用酸在水中的酸反应平衡常数(离解常 数ka)来衡量，ka越大，酸性（酸的强度）越 大，有时也用pka来表示，pka越小，酸性 （酸的强度）越大。
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
酸
NH4+ NH3 +
H+
HCO3- CO32- +
H+
第4章 酸碱滴定法
三种酸强弱顺序：HCl>HAC>H2S 在共轭酸碱对中，如果酸愈易给出质子，酸性愈弱，则其共轭碱对质子的亲和 力就愈弱，就愈不容易接受质子碱性就愈弱。 其共轭碱强弱顺序：Cl-1<AC-<HS2．Ka 和 Kb 之间关系： 共轭酸碱相互依存关系 [H + ][A − ] Ka= ， [HA] 例： NH 3 + H 2 O Kb= Ka 和 Kb 之间关系 Ka·Kb=Kw NH + 4 + H 2O Ka= NH 3 + H 3 O +
−
δ1 =
[HC 2 O 4 ] [HC 2 O 4 ] = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] K a1 [ H + ] = + 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
[C O ] [C 2 O 4 ] δ2 = 2 4 = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] = K a1 K a 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
注意：Ka 和 Kb 之间的对应关系
§4-2 不同 pH 值溶液中酸碱存在形式的分布情况--分布曲线
引言：上次课上我们对酸碱平衡的基础理论进行简要的讨论，从这节课开始我 们介绍酸碱滴定法的有关理论和应用。这堂课我们学习分布曲线，学习它可帮 助我们深入理解酸碱滴定的过程、滴定误差以及分布滴定的可能性，而且对于 了解络合滴定与沉淀反应条件也是有用的。 任意的离解反应： HB + H 2 O 达平衡时 aq 中存在 [H3O+] H 3O + + B− [HB] [B-]
高中化学酸碱滴定方法
高中化学酸碱滴定方法在高中化学中，酸碱滴定是一种常见的实验方法，用于确定溶液中酸碱物质的浓度。
它是一种定量分析方法，通过滴定剂的滴加量来确定待测溶液中的物质浓度。
本文将介绍酸碱滴定的基本原理、实验步骤和常见应用。
一、酸碱滴定的基本原理酸碱滴定是基于酸碱中和反应的原理进行的。
在滴定过程中，滴定剂（通常为强酸或强碱溶液）滴加到待测溶液中，直到达到等量点。
等量点是指滴定剂与待测溶液中的酸碱物质完全中和的点。
通过测量滴定剂的滴加量，可以计算出待测溶液中酸碱物质的浓度。
在酸碱滴定中，需要使用指示剂来指示等量点的到来。
指示剂是一种能够在酸碱中和反应中改变颜色的物质。
常见的指示剂有酚酞、溴酚蓝等。
在滴定过程中，当滴定剂与待测溶液中的酸碱物质完全中和时，指示剂的颜色会发生明显的变化，标志着等量点的到来。
二、酸碱滴定的实验步骤酸碱滴定的实验步骤主要包括以下几个方面：1. 准备实验器材和试剂：包括滴定管、容量瓶、滴定管架、酸碱溶液、指示剂等。
2. 标定滴定剂：首先需要确定滴定剂的浓度。
将一定量的滴定剂溶液（已知浓度）与标准溶液（已知浓度）滴定，测量滴定剂的滴加量，计算出滴定剂的浓度。
3. 准备待测溶液：将待测溶液放入容量瓶中，并用蒸馏水稀释至一定体积。
4. 滴定过程：将待测溶液倒入滴定瓶中，并加入适量的指示剂。
用滴定管滴加滴定剂，同时轻轻摇晃滴定瓶。
当指示剂的颜色发生明显变化时，停止滴定，并记录滴定剂的滴加量。
5. 数据处理：根据滴定剂的滴加量和滴定剂的浓度，计算出待测溶液中酸碱物质的浓度。
三、酸碱滴定的常见应用酸碱滴定在化学分析中有着广泛的应用。
以下是一些常见的应用：1. 酸碱滴定测定酸碱物质的浓度：通过滴定剂与待测溶液中的酸碱物质的中和反应，可以测定酸碱物质的浓度。
这在制药、食品加工等行业中具有重要意义。
2. 酸碱滴定测定水质中的酸碱度：水质中的酸碱度对于环境保护和生活用水都具有重要影响。
酸碱滴定可以用于测定水质中酸碱物质的含量，从而评估水质的酸碱度。
酸碱滴定反应及其在医学中的应用
酸碱滴定反应及其在医学中的应用酸碱滴定反应是一种常见且重要的化学反应，用于测定溶液中酸或碱的浓度。
通过滴加一种已知浓度的酸或碱来与待测溶液反应，可以确定待测溶液中酸或碱的浓度。
这种滴定方法在医学中有着广泛的应用，可以用于测定人体内不同生理环境中的酸碱平衡，以及监测疾病的发展和治疗过程。
酸碱滴定反应是基于酸和碱之间的中和反应原理的。
在滴定过程中，一种溶液被称为滴定液，具有已知浓度的酸或碱，另一种溶液则是待测溶液，需要确定其酸或碱的浓度。
滴定过程中，滴定液从滴定管中滴入容器中的待测溶液中，滴定过程中要注意滴定速度，通常使用宁量滴定管来控制滴定速度。
当滴定液与待测溶液发生完全中和反应时，滴定液与待测溶液的酸碱物质完全反应，且酸碱摩尔比为1:1，这时滴定反应达到终点。
通过滴定液所消耗的体积以及滴定液的浓度，可以确定待测溶液中酸碱的浓度。
在医学中，酸碱滴定反应被广泛应用于测定人体内的酸碱平衡状态，以帮助诊断疾病和监测治疗过程。
人体内具有多种生理环境，如血液、胃液、尿液等，在正常情况下都要保持酸碱平衡，维持恒定的pH值。
酸碱平衡的失调可能会导致多种疾病的发生和发展，如代谢性酸中毒、呼吸性碱中毒等。
通过测定体液中的酸碱平衡情况，可以了解人体内环境是否存在异常，从而帮助医生诊断疾病和制定治疗方案。
酸碱滴定反应在医学中的应用有很多，如血气分析、尿液酸碱测定等。
血气分析是检测呼吸功能和酸碱平衡的重要方法之一。
通过采集动脉血样本，可以测定动脉血氧分压、二氧化碳分压、pH值等指标，来评估肺功能和酸碱平衡状态。
这些指标对于监测呼吸系统疾病、酸碱平衡失调等疾病的治疗效果具有重要意义。
另外，酸碱滴定反应还可以应用于尿液分析，用于评估肾功能和酸碱平衡状况。
正常情况下，尿液中的pH值应该在特定范围内，反映了肾脏对酸碱平衡的调节能力。
尿液酸碱滴定反应的测定可以帮助判断肾脏的酸碱调节功能是否正常，并且能够检测肾盂肾炎、尿路感染等疾病的存在。
分析化学酸碱第四章酸碱滴定法
HAc
δ0 δ Ac
Ac
cHAc
δ1 δ 0 δ HAc δ Ac
Ac Ka HAc Ac Ka H H K a 1 Ka H K a H
由上式我们可以看出： 值是H＋浓度的函数，而与其 分析浓度无关。有了分布系数及分析浓度即可求得溶 液中酸碱各种存在形式的平衡浓度。
参考水准法
⑴选取基准态物质。基准态物质是与质子转换有关的酸碱组分， 通常以起始酸碱组分和溶剂分子作基准态物质。 ⑵ 根据溶液中酸碱平衡情况，以质子基准态物质为基准，将溶 液中其它组份与之比较，那些是得质子的，哪些是失质子的， 然后绘出得失质子图。 ⑶由得失质子示意图，写出质子平衡式。 例如：在HAc水溶液中，大量存在并参加质子转移的物质是 HAc和H2O（不要漏掉溶剂分子！）选择两者做为参考水准。 对于HAc来说，其失去一个质子的产物为Ac -；对H2O来说， 其即可以得质子而生成H3O＋，又可以失质子而生成OH-，画出 得失质子产物示意图：
OH 1 1 Ka NH H H Ka OH K 4 b 1 1 NH Ka 3
δ NH 4
NH H Kb NH NH H Ka O H Kb
分布系数δ 与pH之间的关系曲线δ -pH称为分布曲线。 p51,图4-1是HAc溶液的分布曲线。从图中可以看出： （1） HAc 随pH增高而减小，而 Ac随pH增高而增大。 （2）pH<<pKa时(pH≈pKa-2), HAc 1 ,溶液中存在的主要形 式为HAc。当 pH>>pKa时(pH≈pKa+2) , ,溶液中存 1 Ac 在的主要形式为Ac-。 （3）pH=pKa时(pH=4.74)，两曲线相交, 此时 HAc Ac
酸碱滴定法 第四节 酸碱滴定法应用
三、酸碱滴定法应用示例
1、氮的测定 原理：将待测样品中的氮元素转化成简单的 NH4+，通过测定NH4+计算得到氮元素的含量。
1）蒸馏法-盐酸
+ 向处理好的NH 4 的试样中加入过量的NaOH , + 使NH 4 转变成NH 3，加热蒸馏，用过量的HCl溶液
吸收NH 3, 过量的HCl使用NaOH标准溶液滴定，采用 甲基红或甲基橙为指示剂。 [c( HCl )V ( HCl ) − c( NaOH )V ( NaOH )]M N w( N ) = ms
甲基红变色区间pH=4.4-6.2 甲基红变色区间 甲基橙变色区间pH=3.1-4.4 甲基橙变色区间
1）蒸馏法-硼酸
也可以使用过量的H 3 BO3溶液吸收NH 3 , NH 3 + H 3 PO3 = NH 4 + H 2 BO3H 3 BO3可以吸收NH3但是它是弱酸，不影响滴定， 不用定量的加入， 该滴定过程使用甲基红（pH = 4.4 − 6.2）作为指示剂 c( HCl )V ( HCl ) M N w( N ) = ms
NaOH + HCl = NaCl + H 2O Na2CO3 + 2 HCl = 2 NaCl + H 2O + CO2
1）烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定
（2）氯化钡法 第二份试样中加入用稍过量的BaCl2，使Na2CO3全 部转化为BaCO3沉淀，然后用酚酞作为指示剂，用 盐酸标定至酚酞变色(pH=8.0-9.6), 此时消耗盐酸 (pH=8.0-9.6), 体积V2HCl相当于都用来中定至 酚酞（pH = 8.0 − 9.6）变色V1HCl，反应式如下： NaOH + HCl = NaCl + H 2O Na2CO3 + HCl = NaHCO3 随后，加入甲基橙（pH = 3.1 − 4.4）再使用 HCl标准溶液滴定至甲基橙变色，V2 HCl NaHCO3 + HCl = NaCl + H 2O + CO2
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3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择: 强酸(碱)滴定、 一 元弱酸 ( 碱 ) 滴定过程中 pH计算 , 重点是化学计量点 及 ±0.1% 时 的 pH 计 算 . 了 解 滴 定 突 跃 与 浓 度 、 Ka(Kb) 的关系，一元弱酸碱能被准确滴定的条件； 正确选择指示剂； 了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能分步滴 定或全部滴定的条件及指示剂的选择。 3.8 酸碱滴定法的应用: 标准酸(碱)溶液的配制与标定; 应用示例: 混合碱(酸)、P、N能含有 HCl H3PO4 H2PO4HPO42- PO43- NaOH 1. 如何判断体系中的主要组分? 2. 如何测定各组分的含量?
11
4. 铵盐中氮的测定 (p128)
甲醛法
+
NaOH
+ +
4NH4 + 6HCHO = (CH2)6N4H + 3H + 6H2O
CH2 N CH2 C CH2 O
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7
lgK
Fe2+ La3+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9
-6.1
= 1+10
+10
6.58
4.33
+10
1.40
+10
+10
= 106.60
lg Y(H) 6.60
27
EDTA的有关常数
离解
Ka1
10-0.9
Ka2
10-1.6
Ka3
Ka4
Ka5
Ka6
10-10.34
常数 逐级
常数 累积 常数
10-2.07 10-2.75 10-6.24
K1
1010.34
3
滴定0.1mol· L-1 Na2CO3 指示剂的选择
(H2CO3:pKa1=6.38, pKa2=10.25)
pKb1=3.75 CO32 △pH=0.3
- pKb2=7.62 HCO3
H2CO3
sp1: pH=8.32
0.04mol· L-1, pH=3. 9
△pKb≈4
Et≈1%
甲酚红+百里酚蓝
22
多配位金属络合物
Cu
2+ 2+ +NH3 = CuNH3
K1
K2
2+ CuNH3 +NH3 = Cu(NH3 )2
2+ Cu( NH3 )2 +NH3 2+ Cu( NH3 )3
2+ = Cu(NH3 )3
K3 K4
23
2+ +NH3 = Cu(NH3 )4
络合物的逐级稳定常数 Ki
M + L = ML
9
3.8.3 应用示例 1. 混合碱的测定 (双指示剂法)
NaOH
PP MO H 2O
Na2CO3
NaHCO3 H2CO3
NaHCO3
V1 NaHCO3 H2CO3 V2
V1=V2 Na2CO3 ; V1>V2 NaOH+Na2CO3 ; V1<V2 Na2CO3+NaHCO3 ; V1=0, V2≠0 NaHCO3 ; V1≠0, V2=0 NaOH
3.8 酸碱滴定法的应用
3.8.1酸碱标准溶液的配制与标定
c≈0.1mol·L-1 稀则突跃小, 浓则? 浪费
例: 食醋中c(HAc)≈0.6mol·L-1
取少量 (4ml),
体积误差
取25ml,
需滴定剂约 150ml
粗测,
定量稀释至约 0.1 mol · L-1
1
碱标准溶液: NaOH
配制: 以饱和的NaOH(约19 mol· L-1), 用除 去CO2 的去离子水稀释. 标定: 1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4), Mr=204.2 pKa2=5.4, PP, 称小样, 平行3份. 2.草酸(H2C2O4· 2H2O), Mr=126.07 pKa1=1.25, pKa2=4.29, PP, 称大样.
19
Cu2+-NH3 络合物
NH3
EDTA: x-pH图 (P147)
1.0 0.8 0.6
x
H6 Y2+ H2Y2HY3Y4-
H5Y+
H3YH 4Y
0.4 0.2 0.0
0 2
4
6
pH
8
10
12
14
20
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O C H2C N H2C C O O O C O
21
H2 O C Ca O
K2
106.24
K3
102.75
K4
102.07
K5
101.6
K6
100.9
β1
β2
β3
β4
β5
β6
1023.9
28
1010.34 1016.58 1019.38 1021.40 1023.0
解：
Y(H)
= 1+[H ]1 +[H ] 2 + +[H ] 6
+ +
2
+
6
= 1+10-5.00+10.34 +10-10.00+16.58 +10-15.00+19.33
+10
-20.00+21.40
5.34
+10
+10
-25.00+23.0
+10
-2.0
-30.00+23.9
2-
HCO3
-
CO32HCO3对结果无影响！
测定HCl + NH4 中的HCl: MO,MR CO32测得的 c(HCl) H2CO3
6
+
2. NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO2
2NaOH + CO2 MO,MR：Na2CO3 + 2H+ Na2CO3 H2CO3 对结果无影响！
PP：Na2CO3 + H+
14
2. 蒸NH3
6. 硼酸(H3BO3)的测定
NaOH
H H
H
2
R C
OH OH
R C H
H3BO3
R C
O O
R C
H
B
O C
O C
H
R
R
H 3H2O
络合酸 pKa=4.26
指示剂
? PP
15
第三章 小 结
3.1 酸碱反应的定义, 平衡常数的表示、活度与浓度; 3.2 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响(一元, 多元), 摩尔分数计算, 各种形体浓度的计算; 3.3 酸碱溶液的H+浓度计算: 一元(多元)酸碱,
17
第四章
络合滴定法
4.1 概述 4.2 络合平衡 4.3 络合滴定基本原理 4.4 混合离子的选择性滴定（部分） 4.5 络合滴定的方式和应用
18
4.1 概述
无机络合剂: NH3, Cl-, CN-, F-, OHH3N NH3 Cu 2+ H3N
lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6
预中和游离H 指示剂 ? MR PP MO
+
(pKb = 8.87)
指示剂? PP
12
5. 有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法)
NaOH
MR
HCl MO
MR
(凯氏定氮法)
13
凯氏定氮装置（实验讲义p289）
样 品
空 白
1. 消化样品 浓H2SO4 CuSO4· 5H2O K2SO4 1.安全管 2.导管 3.汽水分离器 4.塞子 5.进样口 6.冷凝管 7.吸收瓶 8.隔热液套 9.反应管 10.蒸汽发生器
[MLn ]= n [M] [L]n
25
副反应系数
M
[M] = [M]
Y
[Y] [Y]
MY
[(MY)] = [MY]
[(MY)] MY K (MY) = = K (MY) [M][Y] M Y
26
例1 计算 pH5.00时EDTA的αY(H) (p156)
粉8.2—8.4紫 HCO3-参比,Et<0.5%
MO 参比:NaCl+CO2饱和
MR， MR+溴甲酚绿，△ 红(5.0)—灰(5.1)—绿(5.2)
*c增大不改变△lgKa, 不影响第一突跃，但可增大第二个突跃; *MR+溴甲酚绿, 至红(pH5.0),x(HCO3-)≈5%; △除CO2,剩 下NaHCO3 (pH≈8), 变绿. 冷却后再加HCl, 至pH5.0, x1≈0.25%; 再△, ….. 4
0.1mol· L-1 Na2CO3 滴定曲线 (p112)
pH
甲酚红-百里酚蓝 粉8.2-8.4紫
M
8.4 8.2
H2CO3
pKa1=6.4 pKa2=10.3 △pKa=3.9
±0.5 %
MR+溴甲酚绿 红5.0-5.2绿 N
3.9 MO
0
100
200
11
4. 铵盐中氮的测定 (p128)
甲醛法
+
NaOH
+ +
4NH4 + 6HCHO = (CH2)6N4H + 3H + 6H2O
CH2 N CH2 C CH2 O
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7
lgK
Fe2+ La3+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9
-6.1
= 1+10
+10
6.58
4.33
+10
1.40
+10
+10
= 106.60
lg Y(H) 6.60
27
EDTA的有关常数
离解
Ka1
10-0.9
Ka2
10-1.6
Ka3
Ka4
Ka5
Ka6
10-10.34
常数 逐级
常数 累积 常数
10-2.07 10-2.75 10-6.24
K1
1010.34
3
滴定0.1mol· L-1 Na2CO3 指示剂的选择
(H2CO3:pKa1=6.38, pKa2=10.25)
pKb1=3.75 CO32 △pH=0.3
- pKb2=7.62 HCO3
H2CO3
sp1: pH=8.32
0.04mol· L-1, pH=3. 9
△pKb≈4
Et≈1%
甲酚红+百里酚蓝
22
多配位金属络合物
Cu
2+ 2+ +NH3 = CuNH3
K1
K2
2+ CuNH3 +NH3 = Cu(NH3 )2
2+ Cu( NH3 )2 +NH3 2+ Cu( NH3 )3
2+ = Cu(NH3 )3
K3 K4
23
2+ +NH3 = Cu(NH3 )4
络合物的逐级稳定常数 Ki
M + L = ML
9
3.8.3 应用示例 1. 混合碱的测定 (双指示剂法)
NaOH
PP MO H 2O
Na2CO3
NaHCO3 H2CO3
NaHCO3
V1 NaHCO3 H2CO3 V2
V1=V2 Na2CO3 ; V1>V2 NaOH+Na2CO3 ; V1<V2 Na2CO3+NaHCO3 ; V1=0, V2≠0 NaHCO3 ; V1≠0, V2=0 NaOH
3.8 酸碱滴定法的应用
3.8.1酸碱标准溶液的配制与标定
c≈0.1mol·L-1 稀则突跃小, 浓则? 浪费
例: 食醋中c(HAc)≈0.6mol·L-1
取少量 (4ml),
体积误差
取25ml,
需滴定剂约 150ml
粗测,
定量稀释至约 0.1 mol · L-1
1
碱标准溶液: NaOH
配制: 以饱和的NaOH(约19 mol· L-1), 用除 去CO2 的去离子水稀释. 标定: 1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4), Mr=204.2 pKa2=5.4, PP, 称小样, 平行3份. 2.草酸(H2C2O4· 2H2O), Mr=126.07 pKa1=1.25, pKa2=4.29, PP, 称大样.
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Cu2+-NH3 络合物
NH3
EDTA: x-pH图 (P147)
1.0 0.8 0.6
x
H6 Y2+ H2Y2HY3Y4-
H5Y+
H3YH 4Y
0.4 0.2 0.0
0 2
4
6
pH
8
10
12
14
20
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O C H2C N H2C C O O O C O
21
H2 O C Ca O
K2
106.24
K3
102.75
K4
102.07
K5
101.6
K6
100.9
β1
β2
β3
β4
β5
β6
1023.9
28
1010.34 1016.58 1019.38 1021.40 1023.0
解：
Y(H)
= 1+[H ]1 +[H ] 2 + +[H ] 6
+ +
2
+
6
= 1+10-5.00+10.34 +10-10.00+16.58 +10-15.00+19.33
+10
-20.00+21.40
5.34
+10
+10
-25.00+23.0
+10
-2.0
-30.00+23.9
2-
HCO3
-
CO32HCO3对结果无影响！
测定HCl + NH4 中的HCl: MO,MR CO32测得的 c(HCl) H2CO3
6
+
2. NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO2
2NaOH + CO2 MO,MR：Na2CO3 + 2H+ Na2CO3 H2CO3 对结果无影响！
PP：Na2CO3 + H+
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2. 蒸NH3
6. 硼酸(H3BO3)的测定
NaOH
H H
H
2
R C
OH OH
R C H
H3BO3
R C
O O
R C
H
B
O C
O C
H
R
R
H 3H2O
络合酸 pKa=4.26
指示剂
? PP
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第三章 小 结
3.1 酸碱反应的定义, 平衡常数的表示、活度与浓度; 3.2 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响(一元, 多元), 摩尔分数计算, 各种形体浓度的计算; 3.3 酸碱溶液的H+浓度计算: 一元(多元)酸碱,
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第四章
络合滴定法
4.1 概述 4.2 络合平衡 4.3 络合滴定基本原理 4.4 混合离子的选择性滴定（部分） 4.5 络合滴定的方式和应用
18
4.1 概述
无机络合剂: NH3, Cl-, CN-, F-, OHH3N NH3 Cu 2+ H3N
lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6
预中和游离H 指示剂 ? MR PP MO
+
(pKb = 8.87)
指示剂? PP
12
5. 有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法)
NaOH
MR
HCl MO
MR
(凯氏定氮法)
13
凯氏定氮装置（实验讲义p289）
样 品
空 白
1. 消化样品 浓H2SO4 CuSO4· 5H2O K2SO4 1.安全管 2.导管 3.汽水分离器 4.塞子 5.进样口 6.冷凝管 7.吸收瓶 8.隔热液套 9.反应管 10.蒸汽发生器
[MLn ]= n [M] [L]n
25
副反应系数
M
[M] = [M]
Y
[Y] [Y]
MY
[(MY)] = [MY]
[(MY)] MY K (MY) = = K (MY) [M][Y] M Y
26
例1 计算 pH5.00时EDTA的αY(H) (p156)
粉8.2—8.4紫 HCO3-参比,Et<0.5%
MO 参比:NaCl+CO2饱和
MR， MR+溴甲酚绿，△ 红(5.0)—灰(5.1)—绿(5.2)
*c增大不改变△lgKa, 不影响第一突跃，但可增大第二个突跃; *MR+溴甲酚绿, 至红(pH5.0),x(HCO3-)≈5%; △除CO2,剩 下NaHCO3 (pH≈8), 变绿. 冷却后再加HCl, 至pH5.0, x1≈0.25%; 再△, ….. 4
0.1mol· L-1 Na2CO3 滴定曲线 (p112)
pH
甲酚红-百里酚蓝 粉8.2-8.4紫
M
8.4 8.2
H2CO3
pKa1=6.4 pKa2=10.3 △pKa=3.9
±0.5 %
MR+溴甲酚绿 红5.0-5.2绿 N
3.9 MO
0
100
200