杂化轨道理论

2.1 烯烃和炔烃的结构
2.1.1 碳碳双键的组成
基态
激发态
sp2 杂化态
2p
2p
2p
sp2
2s
2s
1s
1s
1s
－电子跃迁－ －杂化－
图 2.1 sp2 杂化轨道形成过程示意图
每个 sp2杂化轨道 含1/3 s 轨道成分， 含2/3 p 轨道成分。 三个sp2杂化轨道 在同一平面上，
图 2.2 一个sp2杂化轨道
1. 反应中间体 多数有机化学反应不是一步完成的，经过几步反应
完成时，在反应过程中生成中间物种，称为反应中间 体。这些反应中间体是高度活泼的，很难分离出来， 故又称为活性中间体，但用现代仪器可以测定出来。
反应中间体来自共价键的均裂或异裂，如碳自由基、 碳正离子，碳负离子。
2. 碳正离子 碳正离子是平面形结构，带正电荷的碳原子是
2.1.2 碳碳三键的组成
基态
激发态
sp 杂化态
2p
2p
2p
sp
2s
2s
1s
1s
1s
－电子跃迁－ －杂化－
图 2.6 sp 杂化轨道形成过程示意图
每个sp杂化轨道： 50% 的 s 轨道的成分， 图 2.7 sp 杂化轨道 50% 的 p 轨道的成分。 在 sp 杂化的碳原子中，两个 sp 杂化 轨道对称轴间的夹角为180°, 未参与杂化 的两个 p 轨道的对称轴相互垂直，且均垂 直于sp杂化轨道对称轴所在直线.
3×119.3 ＝357.9 kJ•mol-1
3.2.1 价键理论
苯分子中所有的C原子都是sp2杂化，
6 6
C－C C－H
σ键: σ键:
sp2–sp2相互交盖， sp2–1s 相互交盖。
C、H原子 共平面
6 个2p 轨道的对称轴 垂直于环所在平面， 彼此相互平行，两侧 进行侧面交盖，形成 闭合的π轨道.
在化学反应中，如果试剂把电子对给予有机化 合物中与它反应的那个原子，并与之共有形成化学 键，这种试剂称为亲核试剂。如：
-OH，-NH2，-CN，H3C-, H2O, NH3
亲核试剂多数是负离子或有孤对电子的物种。 有机化合物与亲核试剂的反应称为亲核反应。如：
4. 试剂的相对性 有些试剂，如H2O可以是亲核试剂，也可
其轨道间对称轴 的夹角为120°。
sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。
没有参加杂化的 p 轨道垂直于三个sp2 杂化轨道所在的平面。
图 2.3 sp2杂化的碳原子
在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。 C－Cσ键的形成: sp2–sp2 交盖 C－Hσ键的形成: sp2-1s 交盖 一个C－Cσ键和6个C－Hσ键共处同一平面。
分子轨道(MO)：电子在整个分子中运动的
线性组合
状态函数(ψ)
节面 反键轨道
+
-
+
Hale Waihona Puke φ1φ2ψ*
成键轨道
++ +
++
φ1
φ2
ψ
图1.2 氢分子轨道形成示意图
能
量 φ1
ψ* φ2
ψ
原子轨道 分子轨道 原子轨道
图 1.3 氢原子形成氢分子的轨道能级图
原子轨道组成分子轨道必须满足的条件：
• 能级相近 • 交盖程度越大，形成的键越稳定 • 对称性(位相)相同
跃迁
2s
2s
杂化 sp2
1s
1s
1s
杂化：混合后再重新分配
能量相等
有机化合物的结构特征：C原子为4价
(c) 碳原子轨道的sp杂化
基态
激发态
sp 杂化态
2p
电子 2p
跃迁
2s
2s
杂化 sp
1s
1s
1s
杂化：混合后再重新分配
能量相等
有机化合物的结构特征：C原子为4价
(3) 分子轨道理论(molecular orbital theory)
sp2杂化，如
(CH3)3C+的结构
3. 碳负离子 多数碳负离子是四面体结构，带负电荷的碳
原子是sp3杂化，如
H3C-的结构
4. 碳自由基 大多数碳自由基是平面结构，带有未配对电子
的碳原子是sp2杂化。 随着这个碳原子连接的原子或基团不同，碳原子
由sp2杂化逐步转成sp3杂化，即碳自由基由平面结构， 经过扁平的四面体结构变成四面体结构。
sp 杂化的碳原子的几何构型是直线形。 在乙炔分子中： C－Ｃσ键的形成: sp–sp 交盖 C－Hσ键的形成: sp–1s 交盖
三个σ键， 其对称轴处于同一直线上。
2.1.3 π键的特性 2个π键的形成： 2p–2p 交盖 成键的两个C原子上各有2个相互垂直
的2p轨道，其对称轴两两相互平行，进行 侧面交盖， 形成2个π轨道。 每个成键轨道上均有一对自旋相反的电子
R—O—O—R R—N=N—R
2. 亲电试剂
在反应过程中，如果试剂从有机化合物中
与它反应的那个原子获得电子对，并与之共有
形成化学键，这种试剂称为亲电试剂。
如： H+
Cl+
Br +
+ RCH2
NO+2
BF3
AlCl3
亲电试剂多数是正离子或缺电子物种。
有机化合物与亲电试剂的反应称为亲电反应。 如：
3. 亲核试剂
CCC H
CC CH H
α–氢的反应 炔氢的反应
由于π键易于断裂，加成反应是 烯烃和炔烃的主要反应：
烯烃：
X Y+ C C
炔烃：
X Y+ C C
CC XY
CC XY
XY CC XY
试剂的两部分分别与重键两端的C原子 结合，形成新的σ键反应——加成反应
3.2 苯的结构
苯的氢化热：208.5 kJ • mol-1 环己烯氢化热的3倍：
·CH3的结构
此外，还有碳烯、氮烯、苯炔等中间体。
3.2.4 试剂的分类
1. 自由基试剂 在光或热作用下，能发生均裂形成自由基引
起反应的试剂为自由基试剂，卤素是自由基试剂。
自由基试剂中还有一类试剂，称为自由基引发剂。 在反应时加入少量自由基引发剂，反应就能引发并继 续下去，这类试剂有过氧化物和偶氮化合物等：
图 3.1 苯分子的轨道结构
6 个π 电子离域在6个C
原子上。
由此形成一个闭合的共轭
体系。 sandwich 结构
图 3.2 苯的闭合的π轨道
3.2.2 分子轨道理论 6 相互交盖的 2p轨道 组合成6个分子轨道 简并轨道
66个p轨道
图 3.3 苯的π分子轨道和能级
3.2.3 有机化学反应中间体的概念
π轨道上的一对电子——π电子
在乙炔分子中，π电子云分布在C－Ｃ σ键的四周，呈圆柱形。
碳碳双键不能自由旋转 π电子云具有较大的流动性，易于发生极化。
图 2.8 乙炔分子的结构
图 2.9 乙炔分子比例模型 图 2.10 乙炔π键的电子云分布
2.5 烯烃和炔烃的化学性质
反应部位： 氧化反应
(亲电)加成反应
以是亲电试剂，取决于反应物和反应条件。 有些试剂，如Cl2，高温或光照下是自由
基试剂，而在极性介质中是亲电试剂。又如 HBr在有过氧化物时是自由基试剂，而在极性 荣集中是亲电试剂。
图2.4 乙烯的结构
C－Cπ键的形成：垂直于sp2 杂化轨道 所在平面且相互平行的2个p 轨道进行侧面 交盖，组成新的分子轨道——π轨道。
处于π轨道上的一对自旋相反的电子 ——π电子。
由此构成的共价键 ——π键。 在π键中，电子云分布在两个C原子 所处平面的上方和下方。
图 2.5 乙烯分子中的π键
杂化轨道理论(hybrid orbital theory) :
(a) 碳原子轨道的sp3杂化
基态
激发态
sp3 杂化态
2p
电子 2p
跃迁
2s
2s
杂化 sp3
1s
1s
1s
杂化：混合后再重新分配
能量相等
有机化合物的结构特征：C原子为4价
(b) 碳原子轨道的sp2杂化
基态
激发态
sp2 杂化态
2p
电子 2p