8热分析法概述
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热分析技术的概述
• 3试样的预处理及粒度
试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。 一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度 在100目～200目左右，颗粒小可以改善导热条件， 但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体 的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及 紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。 试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因 为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试 样越多，梯度越大，峰也就越宽。
二、影响TG曲线的主要因素
任何一种分析测量技术都必须考虑到测定结果的准确可靠 性和重复性。为了要得到准确性和复现性好的热重测定曲线，就 必须对能影响其测定结果的各种因素仔细分析。影响热重法测定 结果的因素，大致有下列几个方面：仪器因素，实验条件和参数 的选择，试样的影响因素等等。
1．升温速度 2．试样周围气氛 3．样品的粒度和用量 4．试样皿（坩锅） 5．走纸速度
图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联 结，构成差示热电偶。S为试样，R为参比物在电表T 处测得的为试样温度TS;在电表△T处测的即为试样 温度TS和参比物温度TR之差△T。
•
• 图为实际的放热峰。
•
反应起始点为 A ，温 度为 Ti ； B 为峰顶， 温 度 为 Tm ， 主 要 反 应结束于此，但反应 全部终止实际是 C ， 温度为Tf。 BD 为 峰 高 ， 表 示 试 样与参比物之间最大 温差。ABC所包围的 面积称为峰面积。
样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可 能伴随着质量的变化。热重分析就是在不同的热条件（以 恒定速度升温或等温条件下延长时间）下对样品的质量变
化加以测量的动态技术。
热重法(Thermogravimetry, TG)是在程序控温下，测量物质 的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质 量变化与温度的关系。热重分析的结果用热重曲线(Curve) 或微分热重曲线表示。
热分析法
4）试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气 氛是静态的还是自己产生的、或流动态的、或在试 样上边通过。
.
5）说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。 6）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。 7）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。 8）全部原始记录的如实重复。 9）尽可能对每一个热效应进行鉴定，并列出参考证
方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考） DTA曲线对照。 标准卡片：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张 和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无 机物与有机物三部分)。
（2）定量分析 依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热 焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化 学参数。
.
.
典型的DTA曲线
.
DTA曲线的几何要素
① 零线：理想状态ΔT=0的线； ② 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份； ③ 吸热峰：TS＜TR ，ΔT＜0时的曲线部份； ④ 放热峰：TS＞TR ， ΔT＞0时的曲线部份； ⑤ 起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离 基线的温度； ⑥ 终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度；
样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的 反应；
参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒度、 比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则 可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的 假峰；
气氛；
记录纸速：不同的纸速使DTA峰形不同； 样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量，
妨碍两相邻热效应峰的分离等
R0为隔热层的内半径；
l为隔热层的长度
Λ b为隔热层的热传导率
2） 图表法
3） 单【差热分析技术的发展前景】
.
5）说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。 6）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。 7）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。 8）全部原始记录的如实重复。 9）尽可能对每一个热效应进行鉴定，并列出参考证
方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考） DTA曲线对照。 标准卡片：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张 和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无 机物与有机物三部分)。
（2）定量分析 依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热 焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化 学参数。
.
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典型的DTA曲线
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DTA曲线的几何要素
① 零线：理想状态ΔT=0的线； ② 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份； ③ 吸热峰：TS＜TR ，ΔT＜0时的曲线部份； ④ 放热峰：TS＞TR ， ΔT＞0时的曲线部份； ⑤ 起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离 基线的温度； ⑥ 终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度；
样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的 反应；
参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒度、 比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则 可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的 假峰；
气氛；
记录纸速：不同的纸速使DTA峰形不同； 样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量，
妨碍两相邻热效应峰的分离等
R0为隔热层的内半径；
l为隔热层的长度
Λ b为隔热层的热传导率
2） 图表法
3） 单【差热分析技术的发展前景】
热分析
1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平” 即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。
2013年7月29日
3
1、热分析概述
2.热分析的起源及发展 1945年，首批商品化热分析天平生产。 1964年，美国的Watson和O’Neill在DTA技术的基础上发 明了差示扫描量热法（DSC），美国P－E公司最先生产 了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。 1965年，英国的麦克肯兹(Mackinzie) 、Redfern等人发 起，召开了第一次国际热分析大会，并于1968年成立了 国际热分析协会（ICTA）。 1979年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业 委员会。
热量
质量
热机械 尺寸 分析法 体积 (TMA) 2013年7月29日 动态热
7.3 差热分析
差热分析(Differential Thermal nalysis),简称
DTA——是在程序控制温度下测定物质和
参比物之间的温度差和温度关系的一种技
参比物（或基准物，中性体） ： 术。 －－在测定温度范围内不产生任何 热效应的惰性物质，如-Al2O3、 MgO等。 在实验过程中，将样品与参比物的 温差作为温度或时间的函数连续记 录下来，就得到了差热分析曲线。
质随温度变化的一类技术。
线性升温或降温， 也包括恒温，循 环或非线性升温， 降温。
2013年7月29日
试样和(或)试 样的反应产 物，包括中 间产物。
质量、温度、热焓 变化、尺寸、机械 特性、声学特性、 光学特性、电学及 磁学特性等。
2
1、热分析概述
2.热分析的起源及发展
1780年，英国的希金斯(Higgins)使用天平研究石灰粘结剂和生石灰 受热重量变化。 1899年，英国的奥斯丁( Roberts-Austen ) 第一次使用了差示热电偶 和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA） 技术。 1903年，塔曼(Tammann)首次提出“热分析”术语
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04
差示扫描量热法
差示扫描量热法基本原理
差示扫描量热法（DSC）是一种热分析方法，用于测量样品与参比物之间的功率差随温度或时间的变 化。
DSC基本原理是，在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关 系。
DSC曲线可以反映样品在加热或冷却过程中的吸热或放热行为，从而得到样品的热性能参数，如熔点、 玻璃化转变温度等。
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目 录
• 热分析概述 • 热重分析法 • 差热分析法 • 差示扫描量热法 • 热机械分析法 • 热分析实验技术与方法
01
热分析概述
热分析定义与原理
热分析定义
热分析是一种研究物质在加热或冷却 过程中物理和化学性质变化的技术。
热分析原理
通过测量物质在温度变化过程中的各 种热力学参数（如热容、热导率、热 膨胀系数等）和化学反应参数（如反 应热、反应速率等），来研究物质的 组成、结构和性质。
热机械分析（TMA）
测量物质在温度变化过程中的尺寸变 化，用于研究物质的热膨胀系数和机 械性能等。
02
热重分析法
热重分析法基本原理
热重分析法定义
01
通过测量物质在程序升温过程中的质量变化，研究物质的热稳
定性和热分解等性质的一种技术。
热重分析仪构成
02
主要由加热系统、温度控制系统、天平测量系统和记录系统组
根据实验需要选择合适的气氛，如空气、氧气、氮气等。
数据处理与结果分析方法
数据采集
使用专业的热分析软件对实验数据进行采集和记录。
数据处理
对采集到的实验数据进行平滑、去噪、基线校正等处理，以获得更 准确的实验结果。
结果分析
根据实验目的和数据处理结果，对样品的热性质进行分析和解释，如 热稳定性、热分解温度、热焓等。
热分析技术 (Thermal Analysis)
国际标准ISO 11357-1：
DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率 差与温度或时间的关系
a
6
DSC与DTA测定原理的不同
DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间） 为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给 的热量为纵坐标所得的扫描曲线。
DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持T = 0， 测定H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定 性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。
0.30
internal mixer (50C)
0.25
prepared sample
Heat Flow (W/g)
0.20
sample prepared from
0.15
cyclohexane solution
0.10
0.05
0.00 –120 –110 –100 –90 –80 –70 –60 –50 –40
K3＝0.6
T g(SS ) B 1W 6 c R w c 0 4 .1 7w 3 t5 w t0 4 .1 5w v 2 0 w v0 9 .6 2w s 0 2 w s7
a
36
1,2结构与St单元对SSBR Tg的影响
DSC Tg C
20
(70)
(60)
10
0
(50)
–10
(40)
–20
淬冷PET样品的DSC谱图
Tg处出峰是热焓松弛所致
a
15
固定温度下，材料体内固 有体积与自由体积是个恒 量：平衡体积(状态函数)
温度升高：吸纳自由体积 温度降低：排出自由体积
温度升高：热焓升高 温度降低：热焓降低
a
16
热分析法
热分析法
概述
热分析（thermal analysis）：在程序控制温度条件下，测量物质的物 在程序控制温度条件下， 热分析 在程序控制温度条件下 理性质随温度变化的函数关系的技术。 理性质随温度变化的函数关系的技术 物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度T这个状态函数 来量度的。数学表达式为 F=f（T） 其中F是一个物理量，T是物质的温度。 所谓程序控制温度，就是把温度看着是时间的函数。取 T=ϕ（τ） 其中τ是时间，则 F=f（T）或f（τ）
概述
在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有不同的结晶 形式。 对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（∆H），热力学的基本公 式是： ∆G=∆H-T∆S 存在三种情况：∆G<0，∆G=0，∆G>0 常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等； 常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等 常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原，化合反应等。 这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械性能和力学 性能的变化等。
图7 典型的DSC曲线
典型的DSC曲线 曲线 典型的
DSC曲线的纵轴为热流速率 dQ / dt ， 表示当保持试样和参比物的温 度相等时输给两者的功率之差， 横轴为温度或时间。 曲线的吸热峰朝上，放热峰朝 下，灵敏度单位为mJ·s-1。 mJ·s-1 曲线离开基线的位移即代表样 品吸热或放热的速率，而曲线 中峰或谷包围的面积即代表热 量的变化。 因而差示扫描量热法可以直接 测量样品在发生物理或化学变 化时的热效应。
尼莫地平
尼莫地平的多晶型现象 尼莫地平的两种晶型, 并通过红外光谱、XDR、差热 分等方法得到确证, 测定了尼莫地平两种晶型在个实验温度下的溶解度曲 线,
注意
概述
热分析（thermal analysis）：在程序控制温度条件下，测量物质的物 在程序控制温度条件下， 热分析 在程序控制温度条件下 理性质随温度变化的函数关系的技术。 理性质随温度变化的函数关系的技术 物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度T这个状态函数 来量度的。数学表达式为 F=f（T） 其中F是一个物理量，T是物质的温度。 所谓程序控制温度，就是把温度看着是时间的函数。取 T=ϕ（τ） 其中τ是时间，则 F=f（T）或f（τ）
概述
在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有不同的结晶 形式。 对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（∆H），热力学的基本公 式是： ∆G=∆H-T∆S 存在三种情况：∆G<0，∆G=0，∆G>0 常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等； 常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等 常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原，化合反应等。 这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械性能和力学 性能的变化等。
图7 典型的DSC曲线
典型的DSC曲线 曲线 典型的
DSC曲线的纵轴为热流速率 dQ / dt ， 表示当保持试样和参比物的温 度相等时输给两者的功率之差， 横轴为温度或时间。 曲线的吸热峰朝上，放热峰朝 下，灵敏度单位为mJ·s-1。 mJ·s-1 曲线离开基线的位移即代表样 品吸热或放热的速率，而曲线 中峰或谷包围的面积即代表热 量的变化。 因而差示扫描量热法可以直接 测量样品在发生物理或化学变 化时的热效应。
尼莫地平
尼莫地平的多晶型现象 尼莫地平的两种晶型, 并通过红外光谱、XDR、差热 分等方法得到确证, 测定了尼莫地平两种晶型在个实验温度下的溶解度曲 线,
注意
热分析概述
物理性质
质量
分析技术名称
热重法 等压质量变化测定 逸出气检测 逸出气分析 放射热分析 热微粒分析
物理性质
尺寸 力学特性
分析技术名称
热膨胀法 热机械分析 动态热机械分析 热发声法 热传声法
声学特性
温度
升温曲线测定 差热分析
差示扫描量热法
光学特性
电学特性 磁学特性
热光学法
热电学法 热磁学法
热量
一、热分析技术的概述
1891 年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照 物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析 （DTA）技术的原始模型。 1915 年，日本人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了 热重分析(TG)技术。 1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。 1964 年，美国人在 DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法 (DSC), Perkin-Elmer 公司率先研制了 DSC-1 型示差扫描量热仪。
一、热分析技术的概述
4）材料质量的检定 纯度的测定、固体脂肪指数的测定、高聚物的质量检验、以 及液晶的相变、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命 等的测定。
5）材料力学性质的测定
抗冲击性能、粘弹性、弹性模量、损耗模数和剪切模量等的 测定。 6）环境监测 研究蒸气压、沸点、易燃性和易爆物的安全贮存条件等。
一、热分析技术的概述
一、热分析技术的概述
5、热分析的主要优点
1) 可在宽广的温度范围内对样品进行研究； 2)可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；
3) 对样品的物理状态无特殊要求；
4) 所需样品量可以很少（0.1g～10mg）； 5)仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）.
8.热分析与热应力耦合分析
• 绝大多数情况下，热传导问题都伴随着对流或者 辐射边界条件。
6-5
热分析概述
传导
• 两个接触物体之间的能量交换或者一个物体内部由于温 度梯度而引起的内部能量交换
q = kA ∆T L
q： 热流率（单位时间传递的热量） k：热传导率 A：热传导面积 ∆T/L：热传导方向的热梯度
6-6
3
热分析概述
对流
非线性瞬态热分析
• 与非线性温态热分析类似，但瞬态分析计算随时间变化的温度场。
6-14
7
6.2. 热分析载荷边界条件
6-15
边界条件和载荷
• 指定温度。
− 点、面或体
• 初始温度。
− 点、面或体开始时刻的温度
• 对流边界。
− 对流换热系数和环境温度
• 热通量。
− 热通量施加于面，表示单位面积上热交换的功率 − 通常正值表示模型吸收热量，负值表示模型释放热量
6-16
8
6.3. ALGOR热分析参数设置
6-17
稳态热分析
• 乘子(Multipliers)
− 计算中实际起作用的载荷等于施加的载荷与载 荷乘子的乘积。
− “Boundary temperature multiplier”：指定温 度载荷的乘子。
− “Convection multiplier”，对流换热系数和表 面热通量乘子。
− “Radiation multiplier”，面辐射因子乘子，该 因子对体对体辐射无效。
−“Heat generation multiplier”，生热率乘子。
− 说明：若乘子为零，模型中与之相对应的同类 型载荷无效（指定温度载荷乘子除外,若此乘子为 零，则所施加的温度载荷为零）。
6-5
热分析概述
传导
• 两个接触物体之间的能量交换或者一个物体内部由于温 度梯度而引起的内部能量交换
q = kA ∆T L
q： 热流率（单位时间传递的热量） k：热传导率 A：热传导面积 ∆T/L：热传导方向的热梯度
6-6
3
热分析概述
对流
非线性瞬态热分析
• 与非线性温态热分析类似，但瞬态分析计算随时间变化的温度场。
6-14
7
6.2. 热分析载荷边界条件
6-15
边界条件和载荷
• 指定温度。
− 点、面或体
• 初始温度。
− 点、面或体开始时刻的温度
• 对流边界。
− 对流换热系数和环境温度
• 热通量。
− 热通量施加于面，表示单位面积上热交换的功率 − 通常正值表示模型吸收热量，负值表示模型释放热量
6-16
8
6.3. ALGOR热分析参数设置
6-17
稳态热分析
• 乘子(Multipliers)
− 计算中实际起作用的载荷等于施加的载荷与载 荷乘子的乘积。
− “Boundary temperature multiplier”：指定温 度载荷的乘子。
− “Convection multiplier”，对流换热系数和表 面热通量乘子。
− “Radiation multiplier”，面辐射因子乘子，该 因子对体对体辐射无效。
−“Heat generation multiplier”，生热率乘子。
− 说明：若乘子为零，模型中与之相对应的同类 型载荷无效（指定温度载荷乘子除外,若此乘子为 零，则所施加的温度载荷为零）。
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➢ 研究物理变化（如晶型转变、熔融、升华、 吸附等）和化学变化（脱水、分解、氧化和 还原等）。
➢ 范围：无机物（金属、矿物、陶瓷材料等） →有机物、高聚物、药物、络合物、液晶和 生物高分子等。
➢ 应用领域：化学化工、冶金、地质、物理、 陶瓷、建材、生物化学、药物、地球化学、 航天、石油、煤炭、环保、考古、食品等。
✓CaC2O4→CaCO3+CO （400-500℃，失重量18.5%）
✓CaCO3→CaO+CO2 （600-800℃，失重量30.5% ）
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30
2.3 影响热重法测定结果的因素
为了获得精确的实验结果，分析各 种因素对TG曲线的影响是很重要的。影 响TG曲线的重要因素包括：
一、仪器因素 二、试样因素
(2) 气氛的影响
➢ 热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测 定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的 分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。 但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下 降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气 体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结 果，所以通常不采用静态气氛。为了获得重复 性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采 用动态气氛。
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试样因素
试样对热重分析的影响很复杂 试样用量、粒度
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(1) 试样量
试样用量的影响大致有下列三个方面：
试样吸热或放热反应会引起试样温度偏离线 性程序温度，发生偏差，越大影响越大。
反应产生的气体通过试样粒子间空隙向外扩 散速率受试样量的影响，试样量越大，扩散 阻力越大。
21
2.2 热重与微商热重曲线
➢TG曲线：理想的TG曲线是一些直角台阶，
台阶大小表示重量变化量，一个台阶表示
一个热失重，两个台阶之间的水平区域代
表试样稳定存在的温度范围，这是假定试
样的热失重是在某一个温度下同时发生和
完成，显然实际过程是不存在的，试样的
热分解反应不可能在某一温度下同时发生
和完成，而是有一个过程。在曲线上表现
46
（2）试样粒度
➢ 对热传导，气体扩散有较大影响。如粒度的不 同会引起气体产物的扩散过程较大的变化，这 种变化可导致反应速率和TG曲线形状的改变。
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31
仪器因素
➢升温速率 ➢炉内气氛 ➢记录纸速 ➢支持器及坩埚材料 ➢炉子的几何形状 ➢热天平灵敏度
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32
(1) 升温速率
➢ 对热重法影响比较大。
➢ 升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重， 往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度 Tf偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化， 但失重量保持恒定。
➢ 中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速 率快不利于中间产物的检出，因为TG曲线上 拐点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确 的实验结果。
➢ 热重测量中的升温速率不宜太快，一般以0.56℃/min为宜。
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2
1. 热分析概述
定义
热分析是在程序控制温度下，测量 物质的物理性质与温度关系的一类技术。国际 热分析协会ICTA （International Confederation for Thermal Analysis)
所谓“程序控制温度”是指用固定的速率 加热或冷却，所谓“物理性质”则包括物质的 质量、温度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学 性质等。
DTG曲线。
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DTG曲线的优点
➢
能准确反映出起始反应温度 温度Te和Tf 。
Ti，最大反应速率
➢ 更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，
DTG比TG分辨率更高。
➢ DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重 量，较TG能更精确地进行定量分析。
✓ 纵坐标是质量（从上向下表示质量减少） ，横 坐标为温度或时间。
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13
微商热重曲线（DTG曲线）
✓从 热 重 法 可 派 生 出 微 商 热 重 （Derivative Thermogravimetry ）, 它是TG曲线对温度（或时间）的一 阶导数。
✓纵坐标为dW/dt ✓ 横坐标为温度或时间
为曲线的过渡和斜坡，甚至两次失重之间
有重叠区。
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纵坐标：dw/dT(dw/dt),横坐标T或者t
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✓ AB段：热重基线
✓ B点：Ti 起始温度 ✓ C点：Tf 终止温度 ✓ D 点 ： Te 外 推 起 始
温度，外推基线与 TG线最大斜率切线 交点。
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热分析的应用类型
1.成份分析：无机物、有机物、药物和高 聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。 2.稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧化 性能的测定等。 3.化学反应的研究：比如固-气反应研究、 催化性能测定、反应动力学研究、反应 热测定、相变和结晶过程研究。
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10
“物质”指试样本身和（或）试样的反应产物， 包括中间产物。
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发展史
➢ 热分析起始于1887午，德国人H.Lechatelier用 一个热电偶插入受热粘土试样中，测量粘土的 热变化；所记录的数据并不是试样和参比物之 间的温度差。
➢ 1899 年 ， 英 国 人 Roberts 和 Austen 改 良 了 Lechatelier装置，采用两个热电偶反相连接， 采用差热分析的方法研究钢铁等金属材料。直 接记录样品和参比物之间的温差随时间变化规 律；首次采用示差热电偶记录试样与参比物间 产生的温度差．这即目前广泛应用的差热分析 法的原始模型。
➢ 20世纪40年代末商业化电子管式差热分析仪问 世，60年代又实现了微量化。1964年，Watson 和O’Neill等人提出了“差示扫描量热”的概念， 进而发展成为差示扫描量热技术，使得热分析 技术不断发展和壮大。
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分类
➢热分析方法的种类是多种多样的，根据 ICTA的归纳和分类，目前的热分析方法 共分为9类17种。
➢ 试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气 氛对TG曲线的影响与反应类型、分解产物的 性质和气氛的种类有关。
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热重法所研究的反应大致有下列三种类型:
A(s) B(s) C ( g ) A(s) B(s) C ( g ) A(s) B( g ) C (s) D( g )
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➢设试样质量为m，则其所受重力为F1=mg， 而线圈中电流I在磁场作用下对磁铁的作 用力为：F2= nBI (n为线圈匝数，B为磁 场强度)，天平平衡时，
I g m nB
或 I km
➢若将此电流输送给记录仪记录下来，可 获得试样质量随温度的变化曲线，即TG 曲线。
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DTG曲线
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TG特点
➢定量性强，能准确地测量物质的质量变 化及变化的速率，不管引起这种变化的 是化学的还是物理的。
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2.1 基本原理
➢ TG与DTG的测量都要依靠热天平，主要介绍 热天平及热重测量的原理。
➢ 热天平是实现热重测量技术而制作的仪器，它 是在普通分析天平基础上发展起来的，具有一 些特殊要求的精密仪器：（1）程序控温系统 及加热炉，炉子的热辐射和磁场对热重测量的 影响尽可能小；（2）高精度的重量与温度测 量及记录系统；（3）能满足在各种气氛和真 空中进行测量的要求；（4）能与其它热分析 方法联用。
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热天平种类
➢根据试样与天平横梁支撑点之间的相对 位置，热天平可分为下皿式，上皿式与 水平式三种。
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热天平测量原理
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热天平测量原理
➢当天平左边称盘中试样因受热产生重量 变化时，天平横梁连同光栏则向上或向 下摆动，此时接收元件（光敏三极管） 接收到的光源照射强度发生变化，使其 输出的电信号发生变化。这种变化的电 信号送给测重单元，经放大后再送给磁 铁外线圈，使磁铁产生与重量变化相反 的作用力，天平达到平衡状态。因此， 只要测量通过线圈电流的大小变化，就 能知道试样重量的变化。
➢能方便地为反应动力学计算提供反应速率 （dw/dt）数据。
➢ DTG与DTA具有可比性，通过比较，能判断出 是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。 TG对此无能为力。
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例：含有一个结晶水的草酸钙的TG曲线和DTG 曲线
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✓CaC2O4·H2O→CaC2O4+H2O （100-200℃，失重量12.5% ）
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➢ 1915年日本的本多光太郎提出了“热天平”概 念并设计了世界上第一台热天平（热重分析）； 测定了MnSO4.4H2O等无机化合物的热分解反 应。
➢ 二十年代，差热分析在粘土、矿物和硅酸盐的 研究中使用得比较普遍。从热分析总的发展来 看，四十年代以前是比较缓慢的．例如热天平 直到四十年代后期才用于无机重量分析和广泛 应用于煤炭高温裂解反应。
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EGD 5.力学特性 11)热机械分析
TMA
EGA
12)动态热机械分析 DMA
6.声学特性 13)热发声法
14)热声学法
➢ 范围：无机物（金属、矿物、陶瓷材料等） →有机物、高聚物、药物、络合物、液晶和 生物高分子等。
➢ 应用领域：化学化工、冶金、地质、物理、 陶瓷、建材、生物化学、药物、地球化学、 航天、石油、煤炭、环保、考古、食品等。
✓CaC2O4→CaCO3+CO （400-500℃，失重量18.5%）
✓CaCO3→CaO+CO2 （600-800℃，失重量30.5% ）
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2.3 影响热重法测定结果的因素
为了获得精确的实验结果，分析各 种因素对TG曲线的影响是很重要的。影 响TG曲线的重要因素包括：
一、仪器因素 二、试样因素
(2) 气氛的影响
➢ 热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测 定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的 分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。 但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下 降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气 体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结 果，所以通常不采用静态气氛。为了获得重复 性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采 用动态气氛。
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试样因素
试样对热重分析的影响很复杂 试样用量、粒度
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(1) 试样量
试样用量的影响大致有下列三个方面：
试样吸热或放热反应会引起试样温度偏离线 性程序温度，发生偏差，越大影响越大。
反应产生的气体通过试样粒子间空隙向外扩 散速率受试样量的影响，试样量越大，扩散 阻力越大。
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2.2 热重与微商热重曲线
➢TG曲线：理想的TG曲线是一些直角台阶，
台阶大小表示重量变化量，一个台阶表示
一个热失重，两个台阶之间的水平区域代
表试样稳定存在的温度范围，这是假定试
样的热失重是在某一个温度下同时发生和
完成，显然实际过程是不存在的，试样的
热分解反应不可能在某一温度下同时发生
和完成，而是有一个过程。在曲线上表现
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（2）试样粒度
➢ 对热传导，气体扩散有较大影响。如粒度的不 同会引起气体产物的扩散过程较大的变化，这 种变化可导致反应速率和TG曲线形状的改变。
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仪器因素
➢升温速率 ➢炉内气氛 ➢记录纸速 ➢支持器及坩埚材料 ➢炉子的几何形状 ➢热天平灵敏度
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(1) 升温速率
➢ 对热重法影响比较大。
➢ 升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重， 往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度 Tf偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化， 但失重量保持恒定。
➢ 中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速 率快不利于中间产物的检出，因为TG曲线上 拐点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确 的实验结果。
➢ 热重测量中的升温速率不宜太快，一般以0.56℃/min为宜。
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1. 热分析概述
定义
热分析是在程序控制温度下，测量 物质的物理性质与温度关系的一类技术。国际 热分析协会ICTA （International Confederation for Thermal Analysis)
所谓“程序控制温度”是指用固定的速率 加热或冷却，所谓“物理性质”则包括物质的 质量、温度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学 性质等。
DTG曲线。
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DTG曲线的优点
➢
能准确反映出起始反应温度 温度Te和Tf 。
Ti，最大反应速率
➢ 更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，
DTG比TG分辨率更高。
➢ DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重 量，较TG能更精确地进行定量分析。
✓ 纵坐标是质量（从上向下表示质量减少） ，横 坐标为温度或时间。
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微商热重曲线（DTG曲线）
✓从 热 重 法 可 派 生 出 微 商 热 重 （Derivative Thermogravimetry ）, 它是TG曲线对温度（或时间）的一 阶导数。
✓纵坐标为dW/dt ✓ 横坐标为温度或时间
为曲线的过渡和斜坡，甚至两次失重之间
有重叠区。
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纵坐标：dw/dT(dw/dt),横坐标T或者t
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✓ AB段：热重基线
✓ B点：Ti 起始温度 ✓ C点：Tf 终止温度 ✓ D 点 ： Te 外 推 起 始
温度，外推基线与 TG线最大斜率切线 交点。
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热分析的应用类型
1.成份分析：无机物、有机物、药物和高 聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。 2.稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧化 性能的测定等。 3.化学反应的研究：比如固-气反应研究、 催化性能测定、反应动力学研究、反应 热测定、相变和结晶过程研究。
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“物质”指试样本身和（或）试样的反应产物， 包括中间产物。
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发展史
➢ 热分析起始于1887午，德国人H.Lechatelier用 一个热电偶插入受热粘土试样中，测量粘土的 热变化；所记录的数据并不是试样和参比物之 间的温度差。
➢ 1899 年 ， 英 国 人 Roberts 和 Austen 改 良 了 Lechatelier装置，采用两个热电偶反相连接， 采用差热分析的方法研究钢铁等金属材料。直 接记录样品和参比物之间的温差随时间变化规 律；首次采用示差热电偶记录试样与参比物间 产生的温度差．这即目前广泛应用的差热分析 法的原始模型。
➢ 20世纪40年代末商业化电子管式差热分析仪问 世，60年代又实现了微量化。1964年，Watson 和O’Neill等人提出了“差示扫描量热”的概念， 进而发展成为差示扫描量热技术，使得热分析 技术不断发展和壮大。
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分类
➢热分析方法的种类是多种多样的，根据 ICTA的归纳和分类，目前的热分析方法 共分为9类17种。
➢ 试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气 氛对TG曲线的影响与反应类型、分解产物的 性质和气氛的种类有关。
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热重法所研究的反应大致有下列三种类型:
A(s) B(s) C ( g ) A(s) B(s) C ( g ) A(s) B( g ) C (s) D( g )
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➢设试样质量为m，则其所受重力为F1=mg， 而线圈中电流I在磁场作用下对磁铁的作 用力为：F2= nBI (n为线圈匝数，B为磁 场强度)，天平平衡时，
I g m nB
或 I km
➢若将此电流输送给记录仪记录下来，可 获得试样质量随温度的变化曲线，即TG 曲线。
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DTG曲线
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TG特点
➢定量性强，能准确地测量物质的质量变 化及变化的速率，不管引起这种变化的 是化学的还是物理的。
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2.1 基本原理
➢ TG与DTG的测量都要依靠热天平，主要介绍 热天平及热重测量的原理。
➢ 热天平是实现热重测量技术而制作的仪器，它 是在普通分析天平基础上发展起来的，具有一 些特殊要求的精密仪器：（1）程序控温系统 及加热炉，炉子的热辐射和磁场对热重测量的 影响尽可能小；（2）高精度的重量与温度测 量及记录系统；（3）能满足在各种气氛和真 空中进行测量的要求；（4）能与其它热分析 方法联用。
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热天平种类
➢根据试样与天平横梁支撑点之间的相对 位置，热天平可分为下皿式，上皿式与 水平式三种。
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热天平测量原理
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热天平测量原理
➢当天平左边称盘中试样因受热产生重量 变化时，天平横梁连同光栏则向上或向 下摆动，此时接收元件（光敏三极管） 接收到的光源照射强度发生变化，使其 输出的电信号发生变化。这种变化的电 信号送给测重单元，经放大后再送给磁 铁外线圈，使磁铁产生与重量变化相反 的作用力，天平达到平衡状态。因此， 只要测量通过线圈电流的大小变化，就 能知道试样重量的变化。
➢能方便地为反应动力学计算提供反应速率 （dw/dt）数据。
➢ DTG与DTA具有可比性，通过比较，能判断出 是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。 TG对此无能为力。
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例：含有一个结晶水的草酸钙的TG曲线和DTG 曲线
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✓CaC2O4·H2O→CaC2O4+H2O （100-200℃，失重量12.5% ）
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➢ 1915年日本的本多光太郎提出了“热天平”概 念并设计了世界上第一台热天平（热重分析）； 测定了MnSO4.4H2O等无机化合物的热分解反 应。
➢ 二十年代，差热分析在粘土、矿物和硅酸盐的 研究中使用得比较普遍。从热分析总的发展来 看，四十年代以前是比较缓慢的．例如热天平 直到四十年代后期才用于无机重量分析和广泛 应用于煤炭高温裂解反应。
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EGD 5.力学特性 11)热机械分析
TMA
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12)动态热机械分析 DMA
6.声学特性 13)热发声法
14)热声学法