第六章 高分子的粘弹性

所有物质均具有 粘弹二性
高聚物粘弹性 The viscoelasticity of polymers
•高聚物材料表现出弹性和粘性的结合 •在实际形变过程中，粘性与弹性总是 共存的 •聚合物受力时，应力同时依赖于形变 ε和形变速率γ，即具备固、液二性， 其力学行为介于理想弹性体和理想粘 性体之间。
=η / E ?
η —— Pa *s
E —— Pa
τ —— s
松弛时间 τ 是一个特征时间
物理含义
When t =τ
σ (t ) = σ (0)e
− t /τ
σ (t ) = σ (0)e
−1
σ (t ) = σ (0) *1 / e = = 0.368 *σ (0)
应力松弛到初始应力 的0.368倍时所需的 时间称为松弛时间。 当应力松弛过程完 当应力松弛过程完 成63.2%所需的时间 所需的时间 称为松弛时间。 称为松弛时间。
Review of relaxation time τ
分子运动三特点
（1） 分子运动的多样性 Varieties of molecular movements 多种运动单元 多种运动方式 Small molecules, τ=10-8~10-10s High molecules, τ=10-1~10-4s T T τ τ
ε = const.
对理想 弹性体 对理想 粘性体
dε σ =η dt
σ = Eε
交联和线形聚合物的应力松弛
不能产生质心位 移，应力只能松 弛到平衡值
交联聚合物 线形聚合物
高分子链的构象重排和分子链滑移是 导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。
7.3 Linear viscoelasticity
线性粘弹性
ε = const.
对理想 弹性体 对理想 粘性体
dε σ =η dt
σ = Eε
应力松弛时间越短，松弛进行得越快；即 越小，越接近理想粘性； τ越小，越接近理想粘性； 越大，越接近理想弹性。 τ越大，越接近理想弹性。
The shortcoming of Maxwell element
（1） 无法描述聚合物的蠕变。 Maxwell element 描述的是理想粘性体的蠕变响应。 理想粘性体的蠕变响应。 理想粘性体的蠕变响应 （2）对交联聚合物不适用，因为交联聚合 对交联聚合物不适用， 物的应力不可能松弛到零。 物的应力不可能松弛到零。
ε2
t1
t2
t
ε2 =
σ0
E2
(1 − e −t / τ )
高弹形变示意图
Viscose flow
（iii）粘性流动（ε3）： ）粘性流动（ 受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动 受力时发生分子链的相对位移， 不能回复，是不可逆形变。 不能回复，是不可逆形变。
ε3
t1
t2
t
粘性流动示意图
第六章 聚合物的粘弹性
普通粘 普通粘、弹概念
弹 – 由于物体的弹性作用使之射出去。
弹簧 – 利用材料的弹性作用制得的零件， 在外力作用下能发生形变（伸长、缩短、 弯曲、扭转等），除去外力后又恢复原状。
粘
– 同黏：象糨糊或胶水等所具有的、 能使一个物质附着在另一个物体上的性质。
Elastic – having the tendency to go back to the normal or previous size or shape after being pulled or pressed. Viscous – thick and sticky, semi-fluid, that does not flow easily
7.1 材料的粘、弹基本概念
材料对外界作用力 的不同响应情况 变化力或形变-动态 变化力或形变 动态 典 固 型 小分子固体 – 弹性 小分子液体 – 粘性 液 恒定力或形变-静态 恒定力或形变 静态
虎克定律 Hooke’s law
σ = Eε
弹性模量 E
Elastic modulus
Ideal elastic solid 理想弹性体
作用时间问题
1 1 t −t / τ ε = σ 0[ + (1 − e ) + ] E1 E 2 η
(A) 作用时间短(t小）， 第二、三项趋于零
1 1 = E E1
E = E1
表现为普弹(打碎熔体）
(B) 作用时间长(t大），第二、三 项大于第一项，当t→∝，第二项 → σ0 / E2 <<第三项（σ0t/η)
σ0 ε3 = t η
For polymer deformation
当聚合物受力时， 当聚合物受力时，以上三种形变同时发生
ε
ε2+ε3 ε ε1 t1 t2
t
•加力瞬间，键长、键角立即产生形变回复，形变 加力瞬间，键长、键角立即产生形变回复， 加力瞬间 直线上升 •通过链段运动，构象变化，使形变增大 通过链段运动，构象变化， 通过链段运动 •分子链之间发生质心位移 分子链之间发生质心位移
可以用 Hooke’s solid 和 Newton Liquid 线性组合进行描述的粘弹 性行为称为线性粘弹性。 —— 唯象理论：只考虑现象， 不考虑分子运动
方 式
组 合
串联 并联
理想弹性体 - Spring 弹簧
Hooke’s law
σ e = Eε e
理想粘性体 - Dashpot 粘壶
Newton’s law
形变对时间不存在依赖性
牛顿定律 Newton’s law
dε σ =ηγ =η dt
.
粘度 η
Viscosity
Ideal viscous liquid 理想粘性液体
外力除去后完全不回复
弹性与粘性比较 性与粘
弹性 能量储存 形变回复 虎克固体 粘性 能量耗散 永久形变 牛顿流体
dε σ =ηγ =η dt
高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性。
理想弹性体和粘性体的蠕变和蠕变回复
对理想 弹性体
对理想 粘性体
个形变过程： 高分子材料蠕变过程包括三个形变过程： （i）普弹形变（ε1）： ）普弹形变（ 聚合物受力时，瞬 聚合物受力时， 时发生的高分子链的键 长、键角变化引起的形 形变量较小， 变，形变量较小，服从 虎克定律， 虎克定律，当外力除去 时，普弹形变立刻完全 回复。如右图： 回复。如右图：
（2） 分子运动与时间的关系 The relationship with time （3） 分子运动与温度的关系 The relationship with temperature
Time dependence
在一定的温度和外力作用 下，高聚物分子从一种平 衡态过渡到另一种平衡态 需要一定的时间。
T T
∆E / RT
∆E - 松弛所需的活化能 activation energy
τ τ
7.2 Creeping and Relaxation 蠕变和应力松弛 7.2.1 蠕变 Creep deformation
在恒温下施加一定的恒定外力时， 在恒温下施加一定的恒定外力时，材 料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。 料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。
ε =σ0
t
η
表现为粘性（塑料雨衣变形）
Creep recovery 蠕变回复
ε
ε1 ε2 ε3
0 t t
•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立 即回复，形变直线下降 •通过构象变化，使熵变造成的形变回复 •分子链间质心位移是永久的，留了下来
线形和交联 线形 交联聚合物的蠕变全过程 交联
形变随时间增加而 增大， 增大，蠕变不能完 全回复
CH3 O C CH3 O O C
n
好 好
不好 不好
聚甲醛 POM Polyformaldehyde
O
CH2 n
7.2.2 Stress Relaxation 应力松弛
在恒温下保持一定的恒 定应变时， 定应变时，材料的应力 随时间而逐渐减小的力 学现象。 学现象。
理想弹性体和理想粘性体的应力松弛
ε1
t1
t2
t
普弹形变示意图
ε1 =
σ0
E1
= D1σ 0
High elastic deformation
（ii）高(滞）弹形变（ε2）：anelastic ） 滞 弹形变（ 聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变， 聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变， 形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成， 形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间 相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。如下图： 相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。如下图：
Discussion
σ (t ) = σ (0)e
− t /τ
14 14’ ’
∆E / RT
σ = Eε
E (t ) = E (0)e
− t /τ
时间无穷大时，应力趋于零，模量趋于零。 松弛时间的概念 τ
=η / E τ = τ 0 e
14” ”
Relaxation time 松弛时间
What’s the meaning of τ 单位 Unit
.
σ = Eε
模量与时间无关 E(σ,ε,T)
理想弹性体的应力取决于 弹
模量与时间有关 E(σ,ε,T,t)
，理想粘性体的应力取决于 粘 。
理想弹性体、理想粘性液体和粘弹性
理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡 理想弹性体（如弹簧） 形变瞬间达到，与时间无关； 形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体 （如水）在外力作用下形变随时间线性发展。 如水）在外力作用下形变随时间线性发展。 聚合物的形变与时间有关，但不成线性关 聚合物的形变与时间有关， 系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体 之间， 之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。 聚合物的力学性能随时间的变化统称为力 最基本的力学松弛现象包括蠕变、 学松弛。最基本的力学松弛现象包括蠕变、应 力松弛、滞后和力学损耗等。 力松弛、滞后和力学损耗等。