聚乙烯醇_聚丙烯酸共混膜的阻醇及质子导电性能研究
高分子材料的阻隔性能及在药包材上的应用
高分子材料的阻隔性能及在药包材上的应用方旻;谢新艺【摘要】阻隔性是高分子包装材料的重要性能。
综合分析了高分子材料对小分子物质的阻隔机理,介绍了高分子材料在药品包装上的应用,同时归纳总结了提高高分子材料阻隔性能的几种方法,包括复合技术、表明涂层、高分子改性等,为高阻隔性药品包装材料的进一步发展与应用提供参考。
%Barrier properties were very important for packing materials.Barrier mechanism of polymer material was discussed,and the application of polymer material on drug packing material was introduced.Main methods to improve barrier properties included composite technology,surface coating and polymer modification were summarizd,and provided reference for the development and application of drug packaging with high barrier properties.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2011(039)016【总页数】2页(P38-39)【关键词】阻隔性;药包材【作者】方旻;谢新艺【作者单位】广东省医疗器械质量监督检验所,广东广州510663;广东省医疗器械质量监督检验所,广东广州510663【正文语种】中文【中图分类】TB324材料阻隔性指的是某种材料对气体、水蒸气等小分子物质的阻隔性能。
对于包装材料而言，材料阻隔性对内容物的保质十分重要。
材料阻隔性能已成为众多包装企业在挑选包装材料时考虑的最重要因素之一。
PVA_PAAS基碱性聚合物电解质的制备及性能
Ａｂｓ ｔｒａｃｔ： Ｐ ｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ （Ｐ ＶＡ）（ｓ ｏｄｉｕｍ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ （Ｐ ＡＡＳ ）－ ＫＯＨ－ Ｈ２Ｏ ａｌｋａｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｆｉｌｍｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓ ｏｌｕｔｉｏｎ－ ｃａｓ ｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ． Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｌｍ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｏ ｂｅ ｗｅｌｌ ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ ｗｉｔｈ ＫＯＨ ａｎｄ Ｈ２Ｏ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ． Ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ Ｐ ＶＡ ｂａｓ ｅｄ ａｌｋａｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｆｉｌｍ ｃａｎ ｂｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｏｂｖｉｏｕｓ ｌｙ ｗｉｔｈ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｐ ＡＡＳ ． Ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｐ ＡＡＳ ａｎｄ ＫＯＨ ｃａｎ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｃｒｙｓ ｔａｌｌｉｎｉｔｙ ａｎｄ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ． Ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｎｆｏｒｍｓ ｔｏ Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ２０ —５０ ℃． Ｔｈｅ Ｐ ＶＡ （１３．８４ ％）－ Ｐ ＡＡＳ （０．７３ ％）－ ＫＯＨ （３６．４３ ％）－ Ｈ２Ｏ （４９ ％） ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｅｘｈｉｂｉｔｓ ａ ｈｉｇｈ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ９．６７ ×１０ － ２ Ｓ ／ｃｍ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓ ｔａｂｌｅ ｖｏｌｔａｇｅ ｉｓ １．６ Ｖ ｏｎ ｓ ｔａｉｎｌｅｓ ｓ ｓ ｔｅｅｌ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ， ａｎｄ ｃａｎ ｂｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｓ ｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ： ａｌｋａｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ； ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ； ｓ ｏｄｉｕｍ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ ； ｂｌｅｎｄ； ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ
聚乙烯醇概论
聚乙烯醇研究进展及应用【摘要】聚乙烯醇（PV A）作为一种高吸水性高分子材料，能很好地保水，充分的利用水分，且聚乙烯醇在其他方面也有许多的应用，本文介绍聚乙烯醇的制备、特点及其在胶粘剂、涂料、表面活性剂的方面的应用并对其发展方向予以展望。
【关键词】聚乙烯醇高吸水性应用【Abstract】: Polyvinyl alcohol (PVA) as a super absorbent polymer material, good defenses of water, full utilization of water and polyvinyl alcohol has many applications in other areas, this article describes the preparation of polyvinyl alcohol, characteristics andapplications in adhesives, coatings, surface active agents and its direction of development to be Outlook.【Keywords】：Polyvinyl alcohol High water absorptionApplication1 聚乙烯醇介绍1.1基本概念聚乙烯醇树脂是以乙烯法生产的醋酸乙烯为原料，经溶液聚合、无水低碱醇解而得。
工艺具有物耗低、能耗低、污染小的特点，是一种环保型产品，聚乙烯醇主要有完主醇解型和部分醇解型两大类。
聚乙烯醇，是一种有机化合物，白色片状、絮状或粉末状固体，无味。
溶于水，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。
微溶于二甲基亚砜。
聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。
聚合物的电性能及导电高分子材料
3、频率
频率和温度与力学松弛相似: T升高， 增大
ε0 ε
T1 T2
ε∞
T2 > T1
ω2 >ω1
ε
ω1
ω2
lg
δ
T1
lg
T2
δ
ω1
ω2
ωmax
ω′max
（a）ω
Tmax
T′max
（b） T
图10－2介电系数和介电损耗与频率(a)及温度(b)的关系
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应用
（1）聚合物作电工绝缘材料、电缆包皮、护套或 电容器介质材料：介电损耗越小越好。否则，不仅 消耗较多电能，还会引起材料本身发热，加速材料 老化破坏，引发事故。
（2）需要利用介电损耗进行聚合物高频干燥、塑 料薄膜高频焊接或大型聚合物制件高频热处理时， 则要求材料有较大的值。
高分子的极性
键的极性用键矩表示。分子极性用偶极矩表示，偶极矩 等于分子中所有键矩的矢量和。偶极矩(μ)的单位是德拜 （Ｄ）。μ越大，极性越大。
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高分子的极性
高分子的极性：一方面同化学键的极性有关，另一方面 要受分子结构对称性的限制
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影响聚合物介电性能的因素
高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这 是因为在几种介质极化形式中，偶极子的取向极化 偶极矩最大，影响最显著。 决定聚合物介电损耗大小的内在因素： ①分子极性大小和极性基团的密度 ② 极性基团的可动性
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高分子量聚丙烯酸改性聚乙烯醇膜的耐水性能(1)
第35卷第5期2008年北京化工大学学报JOURNAL OF BEI J IN G UN IV ERSIT Y OF CHEMICAL TECHNOLO GYVol.35,No.52008高分子量聚丙烯酸改性聚乙烯醇膜的耐水性能张 兵 赵浩宇 邓建元3(北京化工大学材料科学与工程学院,北京 100029)摘 要:将高分子量聚丙烯酸(PAA )与聚乙烯醇(PVA )混合,制备成PAA/PVA 混合膜并对其进行热处理。
考察了PAA 分子量及其含量对混合膜耐水性能的影响,研究了热处理工艺条件对混合膜在沸水环境下的保留率。
结果表明,随着PAA 分子量和在混合膜中含量的增加,混合膜的耐沸水性能显著提高;当PAA 加入量为30%(质量分数),热处理温度和时间分别为160～180℃、3～15min 时,混合膜的综合性能最佳;热处理后混合膜的玻璃化转变温度T g 提高到102℃,有效扩大了膜的使用温度范围。
关键词:聚乙烯醇(PVA );聚丙烯酸(PAA );高分子量;膜;耐水性中图分类号:TQ3201721收稿日期:2008201215基金项目:北京市教委高分子化学与物理学科建设重点项目(XK1001000540)第一作者:男,1980年生,硕士生3通讯联系人E 2mail :dengjy126@引 言聚乙烯醇(PVA )因其优异的成膜性能已在膜材料领域得到广泛应用[123]。
但由于PVA 是水溶性聚合物,因此其膜材料的耐水性能较差,部分限制了使用范围。
目前,改善PVA 膜耐水性的常用方法是加入第二组份,即能与PVA 中亲水性基团—OH 反应的物质,使其转化为不溶于水的基团。
如加入醛类与—OH 反应生成缩醛[2,425];加入多元羧酸类与—OH 在加热条件下酯化交联反应[628]。
近年来,鉴于水溶性聚合物聚丙烯酸(PAA )与PVA 良好的相容性及环境友好性,已被较多地用于改善PVA 膜的耐水性。
但迄今为止,这些研究所采用的PAA 的分子量均较低,一般不超过200万。
聚乙烯醇-聚丙烯酰胺互穿网络水凝胶的制备及吸附性能
（ ） ， ｑ ＝ Ｃ０－Ｃｔ Ｖ ／ Ｍ
式中： 为 吸附量（ ｑ Ｃｕ２＋
ｍｇ
／
）； ｇ Ｃ０
（１） 为吸附前Ｃｕ２＋
质量浓度（ｍｇ 质量浓度（ｍｇ
／ ／
Ｌ）；Ｃ Ｌ）；Ｖ
ｔ
为不同吸附时间时Ｃｕ２＋ 的 为吸附液体积（Ｌ）；Ｍ 为水
凝胶样品质量（ｇ）．
１．４ 吸附动力学和机理分析
（１）准一级动力学模型：只适用于吸附初始
１
实验部分
网络体系，其中一种网络在另一种网络的直接存
在下交联形成，各网络之间为物理贯穿．因此，具 有ＩＰＮ 结构的水凝胶因其独特的贯穿缠结结构， 可以提高高分子链的相容性、增加网络密度等特 性而被广泛研究［２］．
１．１ 实验仪器与试剂 试剂：聚乙烯醇（ＣＰ，平均聚合度１ ７５０± ，５０
国药集团化学试剂有限公司）；聚丙烯酰胺（ＡＲ， 天津市科密欧化学试剂有限公司）；戊二醛（ＡＲ，
与ＰＶＡＰＡＭ ＩＰＮ 水凝胶对铜（Ⅱ）离子的吸附性 ， ） ７５００Ｆ Ｊａｐａｎ ．
收作通稿 者信日 简作期介：：者２祖０：１祖国９国晶１２晶（０１，３９Ｅ９３ｍ）ａ，ｉｌ男：１，１山３１东８９德６５州３９人＠ ，ｑ福ｑ．ｃ建ｏｍ师范大学硕士研究生，主要从事电化学方面的研究．
２
吉 林 化 工 学 院 学 报
年 ２０２０
１．２ 凝胶的制备 混合交联剂（记为溶液Ａ）：２．５％ 戊二醛溶
液、５０％ （ｖ／ ｖ）甲醇水溶液、１０％ （ｖ／ ｖ）乙酸水溶 液、２０％ （ｖ／ ｖ）硫酸稀溶液的混合溶液．吸附液： 的 溶液 ５０ ｍｇ ／ Ｌ Ｃｕ２＋ ．
ＰＶＡ 水凝胶制备：称取１０ ｇ ＰＶＡ 于９０ ｍＬ 去 离子水中常温溶胀２ｈ，然后９０ ℃ 恒温水浴搅拌 溶解２ ｈ，自然冷却至常温后，得到１０ｗｔ．％ ＰＶＡ 溶液（记为溶液Ｂ）．将溶液Ａ 与交联剂充分混合 搅拌（配比见表１），转移至模具静置３０ ｍｉｎ，脱泡 定型成膜，４０ ℃ 真空干燥２４ ｈ 得到干凝胶膜．将 干凝胶膜粉碎为５ ｍｍ×５ ｍｍ 大小放入去离子水 洗涤浸泡３ ｄ，每天换水，于４０ ℃ 真空干燥至恒
聚乙烯醇缩醛膜阻气性能的研究
比目前广泛使用的全氟磺酸膜的阻醇性能有 了明显的改善口 ， Ｐ Ａ 同壳聚糖 的共混膜中， ］在 Ｖ 用戊二醛使壳聚
糖交 联 ， 制 出复合 膜 ， 研 使膜 的透气 率 、 含水 率均得 到很好 的改 善［ ６ ＿ 。本 文用 戊 二醛 对 聚 乙烯醇 材 料进行 交 联 改性 ， 既减 少 了易 吸湿 的羟基 ， 改善 了膜 的结构 ， 到 了一举 两得 的作用 ， 提高 激 光靶 丸 的阻气 性 能有重 要 又 起 对
～
ｉ ０ Ｌ， 号 ；５ ５ ０ ； 液管 （ ～ １ ０ 型 ０ Ｔ３ ２ ） 移 １ ＯｍＬ， 海 求 精 生化 试 剂 仪 器有 限公 司 生产 ） 微 孔 不 锈 钢 滤 片 （ ３ 上 ； 中Ｏ
ｍｍ×２ｍｍ， 西北有 色金 属研究 院生产 ） 台 式匀 胶 机 （ Ｗ一Ａ 型 ， ； Ｋ ４ 中科 院微 电 子 中 心研 究 部 生 产 ） 电子 分 析 ；
增 加 ・ 醛 膜 渗 透 系 数 的 变 化 规 律 是 ｔ 减 小 到增 加 到 不 变 再 到 增 加 ； 戊 二 醛 的 含 量 是 ８ ０ Ｌ 时 ， 醛 膜 的 缩 从 当 ０ 缩
渗透系数最小 ， 气性能最好 。 阻
关键词 ： 聚乙烯醇缩戊二醛膜 ； 交联反应 Ｉ 渗透 系数 ； 阻气 性能
摘 要 ： 为 了提高激光靶丸 的阻气性能 ， 用戊二醛对 阻气 层材料 聚乙烯醇进行 交联 改性 。在 ｌ ７份完全 相 同的 １ ｏｍＬ质量分数 ３ ％的聚乙烯醇（ Ｖ 和 ２ Ｌ浓盐酸混合溶液 中， Ｐ Ａ） Ｏ 分别加入从 ３ ０ ０ Ｌ到 ｌ ０ Ｌ的 ０ ７ 戊二醛 （ Ａ） 交联反应后 ， 量缩醛膜 的阻气性能 ， 计算 渗透系数 。结果 表 明， Ｇ ， 测 并 随着 缩醛膜 中戊 二醛 含量 的
PVDF_PVA共混膜的研究_李娜娜
式中 ,下标 d 、p 、h 分别表示色散力 、偶极力和氢 键组分 。Hildebrand 将溶度参数δ用于表征聚合物之 间的热力学相容性[15] ,并得到如下混合焓的计算式 : Δ Hm =φ1φ2 [ (δd1 - δd2 ) 2 + (δp1 - δp2 ) 2 + (δh1 - δh2 ) 2 ]
水性
中图分类号 : TQ028. 8
文献标识码 :A
文章编号 :100129731 (2007) 1221975206
1 引 言
聚偏氟乙烯 ( PVDF) 是一种半结晶型聚合物 ,由 于 C —F 键长短 ,键能强 (486kJ / mol) ,故 PVD F 耐热 、 耐腐蚀 、耐辐射 ,并且强度高 、韧性好 ,是膜制备的优选 材料[1 ,2 ] 。然而 ,由于 PVD F 本身的疏水性 ,使 PVD F 膜水通量很低 ,限制了它的广泛应用 ,所以对 PVDF 膜进行亲水改性的研究备受关注[3～5] 。共混是一种可 以有效 改 变 聚 合 物 材 料 性 能 的 方 法[6] , 目 前 针 对 PVD F 制备膜材料常用的共混体系有 PVDF/ 聚乙二 醇 ( P E G) ,PVD F/ 甲基丙烯酸甲酯 ( PMMA) , PVDF/ 丙烯腈 ( PAN) ,PVD F/ 尼龙 6 ( PA6) ,PVDF/ 醋酸纤维 素 ( CA) 以及 PVD F/ 聚氧乙烯 ( P EO) 等 。 [7～12 ]
为水滴落在膜上 10s 。
对于相容的极性共混体系 ,不仅要求二者的溶度 参数δ相近 ,而且还要求二者的溶度参数δd ,δp ,δh 也 分别相似 ,即Δ Hm 越小 ,相容性越好 。利用上述关系 式对本文二元共混体系计算可知 : PVA 的δd1 = 16. 3 , δp1 = 19. 2 ,δh1 = 3. 3 ; PVD F 的δd2 = 16 ,δp2 = 14. 3 ,δh2 = 23. 9 。由于δh1 与δh2 相差较大 ,所以可推测 PVD F/ PVA 为非相容二元共混体系 。 3. 2 PVD F/ PVA 共混比对膜结构及性能的影响
PVA基光学膜的电学性能研究
PVA基光学膜的电学性能研究光学膜是一种应用广泛的薄膜材料，能够通过控制光的传播来改变材料的光学性能。
近年来，对于光学膜的电学性能研究引起了越来越多的关注。
其中，PVA基光学膜作为一种具有较好性能的材料，被广泛用于光电子器件中。
本文将对PVA基光学膜的电学性能进行深入研究与探究。
首先，我们需要了解PVA基光学膜的基本制备方法和性质。
PVA是聚乙烯醇的简称，是一种可溶于水的高分子材料，具有优异的韧性、耐热性和化学稳定性。
通常制备PVA基光学膜的方法包括溶液浇铸、砂轮蒸发和离子束辅助沉积等。
PVA基光学膜的性质主要包括折射率、透过率和表面形貌等。
这些性质的变化会直接影响到电学性能的研究结果。
接下来，我们将探讨PVA基光学膜的电学性能。
首先是电阻率。
电阻率是衡量材料导电性能的重要指标，它能够反映出材料对电流的阻碍程度。
实验表明，PVA基光学膜的电阻率与其制备方法以及材料的含水量关系密切。
在水分含量较高的情况下，PVA基光学膜的电阻率较低，可能会呈现出较好的导电性能。
而在干燥状态下，PVA基光学膜的电阻率则会大幅增加。
其次是介电性能。
介电常数是描述材料对电场的响应能力的量，能够反映出材料的电绝缘性能。
实验结果表明，PVA基光学膜的介电常数与其制备方法、材料结构以及温度等因素密切相关。
在某些情况下，通过选择合适的制备方法和添加特定的杂质，可以有效调控PVA基光学膜的介电常数，从而满足特定的电学性能要求。
此外，PVA基光学膜的电学性能还与表面电荷密度和界面层性质有关。
表面电荷密度是指表面带电荷的数目，能够影响材料的导电性能和电场分布情况。
研究表明，通过对PVA基光学膜进行特定的表面修饰，例如通过离子注入、镀膜等方法，可以调控其表面电荷密度，从而改善其电学性能。
界面层性质是指介面处的物理和化学性质，也对PVA基光学膜的电学性能有较大影响。
通过改变材料的界面层性质，可以有效控制PVA基光学膜的电导率和介电常数等性能。
聚丙烯酸_聚乙烯醇共混物结构研究_丁远蓉
第23卷 第4期2004年8月天 津 工 业 大 学 学 报JOURNA L OF TIAN JIN POLYTECHNIC UNIVERSIT Y V ol.23 N o.4August 2004聚丙烯酸/聚乙烯醇共混物结构研究Ξ丁远蓉,肖长发,安树林,贾广霞(天津工业大学材料科学与化学工程学院,天津300160)摘 要:将丙烯酸/丙烯酰胺二元共聚物与聚乙烯醇共混后经热交联处理得到吸水性较好的聚丙烯酸/聚乙烯醇共混树脂,利用傅立叶红外光透射谱图(FT 2IR )、热重谱图(TG 2DT A )和动态力学分析温度谱图(DM A )详细分析了树脂的结构和热性能.结果表明,共混物大分子间形成了有效的化学交联点且二元共聚物与聚乙烯醇间存在相互作用.关键词:聚丙烯酸;共混物;交联中图分类号:O631.1;TS102.5 文献标识码:A 文章编号:16712024X (2004)0420051203R esearch on structure of polyblends of polyacrylate and PVADI NG Y uan 2rong ,XI AO Chang 2fa ,AN Shu 2lin ,J I A G uang 2xia(School of Material Science and Chemical Engineering ,T ianjin P olytechnic University ,T ianjin 300160,China )Abstract :The crosslinked polyblends of crosslinked polyacrylate acid (PAA )and poly vinyl alcohol (PVA )are capable of ab 2s orbing many times weight water.FT 2IR ,TG 2DT A and DM A spectra are introduced to analyze the polyblends struc 2ture.The results show that there are lots of chemical crosslinking points in the blend after being crosslinked and macro 2m olecules of PAA and PVA are interacting each other.K ey w ords :polyacrylate ;polyblends ;crosslinking 聚丙烯酸盐类高吸水聚合物具有来源广泛、价格低廉、毒性小、工艺简单、生产效率高、能够防腐防变、可长期储存及综合吸水性能优良等特点,成为高吸水聚合物中占绝对优势的品种.本研究在丙烯酸(AA )/丙烯酰胺(AM )二元共聚体系中引入亲水性聚合物,经热交联处理得到具有高吸水性的交联型聚丙烯酸系共聚共混树脂,利用傅立叶红外光谱(FT 2IR )、热重分析(TG 2DT A )曲线和动态力学分析(DMA )温度谱图分析高吸水聚合物的结构.1 实验部分1.1 交联型共聚共混树脂的制备 将丙烯酸(经减压蒸馏除去阻聚剂)、丙烯酰胺、氢氧化钠、交联剂、引发剂和亲水性聚合物水溶液按一定比例加入带有搅拌器、温度计的三口瓶中,通氮气保护,加热升温至50～80℃,聚合反应2h 后得到透明粘稠的聚丙烯酸系共聚树脂水溶液.将该溶液在玻璃板上铺膜、切片,自然晾干后在一定的温度和时间条件下进行热交联处理.1.2 性能测试 采用德国BRUKER 公司VECT OR —22型傅立叶红外光谱仪K Br 压片法进行红外谱图分析,分辨率为4cm -1,扫描范围为4000～400cm -1. 采用日本理学标准型TG 2DT A 分析仪测定树脂的热性能,升温速率为10℃/min ,温度范围为25～500℃,参比物为Al 2O 3. 采用德国NETZSCH 公司DMA 2242型动态粘弹仪测定树脂的热力学性能,升温速率为5℃/min ,温度范围为25～300℃.2 结果与讨论2.1 傅立叶红外谱图分析 图1是树脂交联前后的傅立叶红外光谱图.由于树脂内部分子链上具有很多亲水性基团,在测试过程中从空气中吸湿,导致在3000cm -1附近出现较大水峰,掩盖了可能存在的N —H 特征峰,所以仅仅选用Ξ收稿日期:2003-11-05 作者简介:丁远蓉(1978—),女,湖南省益阳市人,博士研究生;肖长发(1953—),男,天津市人,教授,导师.600～2000cm -1的谱图进行分析.由图1可知[1,2],两曲线的出峰位置基本相同,1703cm -1、1708cm -1处羧基C 0的振动特征峰和1170cm -1、1250cm -1附近羧基C —O 的振动峰,表明树脂大分子链上确有羧基存在;在1650cm -1、1600cm -1处出现酰胺基C O 振动的双峰,证明了酰胺基的存在;在1410cm -1附近出现羧酸钠盐的特征谱带.由此可知,吸水性树脂的大分子长链上存在有羧基、酰胺基、羧酸钠等亲水性基团.由图1还可以得知,交联后吸水树脂在1043cm -1处C —O —C 醚键的骨架振动峰明显增强,这与所形成的交联结构有关.图1 交联前后树脂的傅立叶红外光谱图Fig.1 FT 2IR spectra of uncrosslinkedand crosslinked SAP2.2 热重曲线分析 交联型聚丙烯酸系共聚共混树脂的热失重谱图(TG )及其微商谱图(DTG )如图2所示.图中,155℃左右是由于聚丙烯酸分子内羧基脱水生成戊酐(六元环稳定结构)而引起失重率增加;233℃附近的热失重是由亲水性聚合物的热分解引起的;在344℃左右,聚丙烯酸降解,伴随降解产物C O 2的溢出而失重;434℃附近的失重峰是由于聚丙烯酰胺的分解为H 2、C O 、NH 3溢出而产生的.热重分析能快速、方便地判断是无规共图2 树脂的TG 2DTA 谱图Fig.2 TG and DTG curves of SAP聚还是嵌段共聚[3,4].通常无规共聚物只有一个分解过程,而嵌段共聚物有两个分解过程.由图2可明显看出,在344℃和434℃附近分别出现了聚丙烯酸及聚丙烯酰胺的热分解失重峰,所以丙烯酸与丙烯酰胺是以嵌段共聚的形式存在于高吸水树脂中的.残留物为聚丙烯酸钠的分解产物和亲水性聚合物的残留灰分,占总重量的41.16%.2.3 动态力学分析 图3、图4、图5分别为聚丙烯酸、亲水性聚合物以及该亲水性聚合物与丙烯酸钠/丙烯酰胺共聚共混产物的DMA 谱图.由图可以看到,随程序升温(5℃/min ),模量E ′随温度升高逐渐下降,耗能因子tan δ在谱图上出现若干个突变的峰,模量E ′的跌落与耗能因子tan δ突变峰的温度范围基本对应.各种聚合物材料由于分子结构和聚集态结构不同、分子运动单元不同,因而各种转变对应的温度不同[5].由图3可知,聚丙烯酸的玻璃化转变温度为145℃,即在该温度时聚丙烯酸分子链段开始比较自由的运动;在程序升温至189℃时,由于升温时间较长(约9min ),分子内、分子间脱水形成的酸酐及羧基之间的氢键引起交联,聚合物材料模量大幅度增加.由图4可知,亲水性聚合物的玻璃化转变温度为45℃,模量随程序升温而逐渐下降至最低点.由图5可知,84℃附近为亲水性聚合物分子链段自由运动的起始温度,138℃附近为聚丙烯酸分子链段自由运动的起始温度.对比图3、图4和图5,可以看到,亲水性聚合物的玻璃化转变温度有所升高,而聚丙烯酸的玻璃化转变温度有所降低.这是由于亲水性聚合物与聚丙烯酸并非纯粹意义上的共混,而是存在部分接枝共聚,这与未交联产物的傅立叶红外谱图中1043cm -1处出现弱峰也是对应的.由于时间和实验仪器的制约,未能确定该共聚共混产物的具体结构,仍有待进一步研究.图3 聚丙烯酸动态力学分析温度谱图Fig.3 DMA curves of PAA—25— 天 津 工 业 大 学 学 报 第23卷图4 聚乙烯醇动态力学分析温度谱图Fig.4 DMA curves ofPVA图5 PAA/PVA 共混物动态力学分析温度谱图Fig.5 DMA curves of the PAA/PVA blends3 结 论 由傅立叶红外光谱可知,交联后树脂在1043cm -1处C —O —C 骨架振动的特征峰明显增强,这与所形成的交联结构有关;由TG 2DT A 曲线可知,在344℃和434℃附近分别出现了聚丙烯酸及聚丙烯酰胺的热分解失重峰;由DMA 谱图可知,亲水性聚合物的玻璃化转变温度明显升高,而聚丙烯酸的玻璃化转变温度明显降低,间接表明两种聚合物非纯粹共混,而是存在部分接枝.参考文献:[1] 薛 奇.高分子结构研究中的光谱方法[M].北京:高等教育出版社,1995.[2] 崔永芳.实用有机波谱分析[M].北京:中国纺织出版社,1994.[3] 严瑞碹.水溶性高分子[M].北京:化学工业出版社,1998.[4] Liu Z S ,Rem pel G L.Preparation of superabs orbent polymersby crosslinking acrylic acid and acrylamide copolymers [J ].J Appl P olym Sci ,1997,64(7):1345-1353.[5] 张美珍.聚合物研究方法[M].北京:中国轻工业出版社,2000.・科研鉴定・“中国和印度纺织业的比较研究”通过中国纺织工业协会组织的专家验收 由我校经济学院院长赵宏教授承担的国家经贸委项目“中国和印度纺织业的比较研究”于2004年5月10日通过中国纺织工业协会组织的专家验收. 该项目研究运用了现代贸易、现代管理、区域经济等理论,综合采用定性和定量分析相结合的科学方法,系统、全面地对中国和印度主要纺织行业竞争力进行分析比较,揭示了中国纺织业可持续发展中存在的问题,并在理论研究和数据分析的基础上提出了中国纺织行业今后的最优化发展方向,对于进一步正确确立我国主要纺织行业的发展方向、合理配置各种资源形成竞争核力和拓展印度市场具有重要的意义. 专家一致认为,该项目对纺织工业主管部门及纺织企业科学决策和提高国际竞争力具有重要参考价值.(科技处 李占生)—35—第4期 丁远蓉等:聚丙烯酸/聚乙烯醇共混物结构研究 。
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文章编号:1007-8924(2002)06-0001-03聚乙烯醇-聚丙烯酸共混膜的阻醇及质子导电性能研究吴 洪 王宇新 王世昌(天津大学化工学院,天津 300072)摘 要:针对目前直接甲醇燃料电池(DMFC )中普遍使用的Nafion 系列全氟磺酸膜存在的甲醇穿透问题,制备了在渗透蒸发醇-水分离领域有良好分离效果的聚乙烯醇(PVA )和聚乙烯醇-聚丙烯酸(PVA -PAA )共混膜并研究了其阻醇和质子导电性能.与Nafion117膜相比,PVA 膜和PVA -PAA 共混膜的阻醇性能有明显提高,其导电能力虽很大程度上依赖于外加电解质溶液,但PAA 的混入使PVA 膜材料的导电性能有了很大改善.关键词:直接甲醇燃料电池;聚合物电解质膜;电导率;甲醇透过率中图分类号:O63 文献标识码:A 直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell ,DMFC )以高效、清洁和燃料储运方便等优点成为一类极具发展潜力的新型动力源.但目前用于DMFC 中的聚合物商品膜(如Nafion 系列膜)的阻醇性能太差,导致大量甲醇从阳极穿过膜渗透到阴极,造成燃料的浪费和电池整体性能的下降.开发阻醇能力强同时又能满足导电要求的聚合物电解质膜是当前电化学领域中膜材料研究的重点,也是本研究的目的[1].目前,国内外在有机物-水溶液膜分离方面已进行了大量的研究,并积累了丰富的经验,特别是渗透蒸发法用于醇-水混合物的分离已取得了很大进展.这类醇-水分离膜的良好阻醇效果使其有可能解决目前DMFC 的甲醇渗透问题.本研究中将阻醇质子导电膜视为优先透过质子的醇-质子分离膜,而对质子传递机理的研究[2～4]表明,质子是以水合物形式存在并借助水分子传递的,因此透水膜中水分子的传递与质子的传递不但不矛盾,而且可能有相同之处.聚乙烯醇和聚丙烯酸是优良的渗透蒸发优先透水材料.Rhim 等[5]和Ping 等[6]都曾将PVA 与PAA 共混制取渗透蒸发膜,提高透水量.Philipp等[7]将PVA 与PAA 共混,以戊二醛为交联剂,制备了离子交换膜.鉴于PVA 与PAA 共混在醇-水分离和离子交换两方面的应用,本研究中自制了PVA -PAA 共混膜并通过性能的测试考察了共混膜的阻醇及导电能力,研究了PAA 的加入对PVA 膜性能的影响,并与纯PVA 膜和Nafion117商品膜进行比较.1 实验部分111 PVA -PAA 膜的制备(1)PAA 的制备 以丙烯酸为原料,引发剂为(N H 4)2S 2O 8,93℃下聚合反应2h.粘度法测定所得聚丙烯酸(PAA )分子量为26000.(2)制膜 向质量分数10%PVA 水溶液中加一定量质量分数20%PAA 水溶液,搅拌均匀.将制膜液在玻璃板上刮膜,室温干燥24h 后放入60℃烘箱中处理2h ,再在130℃下处理1h.处理好的膜自然冷却至室温,浸入去离子水中,揭下.实验中制备了PAA 质量分数为18%、33%和46%的3种PVA -PAA 共混膜.PAA 含量再高,膜强度太差,无法做成自支撑膜.PVA -PAA 膜厚82～100μm.收稿日期:2001-09-22;修改稿收到日期:2002-01-04基金项目:国家973重大基础研究项目(G 20000264);国家自然科学基金资助项目(29976033)作者简介:吴 洪,女(1971-),天津市人,博士,讲师.第22卷 第6期膜 科 学 与 技 术Vo1.22 No.62002年12月MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY Dec.2002 从扫描电镜照片可以看到,PVA -PAA 膜结构致密均一(图1).图1 PVA -PAA 膜(w (PAA )=33%)的断面扫描电镜照片112 膜阻醇及导电性能测试膜的阻醇和导电性能分别用甲醇透过系数(P ,cm 2/s )和电导率(σ,S/cm )表征.甲醇透过系数通过隔膜扩散池法测定;电导率则通过两电极法用交流 低阻表(工作频率1000Hz )测定[8],电导率的测量装置见图2.图2 电导率测量装置示意图11聚四氟乙烯测量池;21不锈钢上电极;31不锈钢下电极;41膜;51数字式交流低阻表2 结果与讨论PVA -PAA 共混膜在甲醇溶液中的阻醇性能及其在硫酸溶液中的电导率见图3.为便于比较,经130℃热处理的纯PVA 膜和Nafion117商品膜的性能也一并示于图上.由图可见,PVA -PAA 共混膜 (a )甲醇透过性(b )电导率图3 PVA -PAA 共混膜的甲醇透过性能及电导率■—w (PAA )=18%;●—w (PAA )=33%;▲—w (PAA )=46%;∀—130℃热处理的PVA 膜;◆—Nafion 117的阻醇性能介于纯PVA 膜和Nafion 膜之间.3种不同PAA 含量共混膜的甲醇透过系数相差不大,只是在甲醇溶液浓度较高时,PAA 含量较高的膜阻醇性能比PAA 含量较低的膜阻醇性能稍差一些,且PAA 含量较高的膜随甲醇浓度的升高,阻醇效果略有下降,但总体来说,PVA -PAA 膜的阻醇性能还是较稳定的.硫酸溶液浓度小于1mol/L 时,PVA -PAA 膜的导电性能介于纯PVA 膜和Nafion 膜之间,且随硫酸浓度的增大,硫酸溶液对电导率的贡献增强,使共混膜与纯PVA 膜的电导率差逐渐减小.硫酸溶液浓度达到1mol/L 时,由于PVA -PAA 共混膜中的羧酸根对硫酸根离子有一定的排斥作用,因此,此时共混膜的电导率反而低于纯PVA 膜的电导率.相同条件下,PAA 含量越高,导电性能越好,受酸溶液浓度变化的影响也要小些.较纯PVA 膜而言,PAA 的加入提高了膜的导电性能,但同时降低了膜的阻醇效果.PAA 的加入对膜的性能主要有两方面的影响,一方面,亲水性羧基的加入使膜的亲水憎醇选择性提高;另一方面,非结晶型PAA 与半结晶型PVA 共混后,PVA 与PAA 链间的相互作用和相互缠结阻碍了PVA 链的聚集,从而降低了PVA 的结晶度.结晶度的降低使膜内自由体积增大,导致膜对甲醇的阻滞作用减小.从PVA -PAA 共混膜的吸水率与PAA 含量的关系图(图4)上也可以看到膜结构的这种变化.PVA -PAA 膜的水含量高于热处理PVA 膜,且PAA 含量增高,膜的含水量也增高,说明膜内自 ・2 ・膜 科 学 与 技 术第22卷 图4 PVA -PAA 共混膜吸水率由体积增大.由性能测试结果可知,羧基的加入对膜亲水选择性的提高不足以克服由于结构变化导致的对两种物质透过都增大的影响(特别是PAA 含量较高时,这种影响更明显),所以PVA -PAA 共混膜的甲醇透过系数高于纯PVA 膜.对于膜的导电性能,由于羧基属弱酸性离子交换基团,本身解离度较低,而在H 2SO 4溶液中解离度更低,因此,羧基的加入对离子导电能力的提高不会象强酸性离子基团那样显著.共混膜电导率较PVA 膜高的原因主要是由于PAA 的加入改变了膜的结构.PVA -PAA 膜表现出的导电性能对酸溶液浓度的依赖性介于含强酸性离子交换基团的Nafion 膜和不含离子交换基团的PVA 膜之间.3 结论与Nafion117商品膜相比,PVA 膜和PVA -PAA 共混膜的阻醇性能大为提高,且在整个甲醇浓度范围内,阻醇效果可维持稳定,而Naion 膜的阻醇效果却随甲醇浓度的增高而下降.较纯PVA 膜而言,PAA 的加入虽使阻醇性能降低,但有效地改善了质子导电能力.参 考 文 献[1]吴 洪,王宇新,王世昌.用于聚合物电解质燃料电池中的质子导电膜[J ].高分子材料科学与工程,2001,17(4):7～11.[2]Kreuer K D.Proton conductors.Chemistry of solid statematerials[M ].2ed.Ph.Colombam :Cambridge University Press ,1992.475～495.[3]Summer J J ,Creager S E ,Ma J J ,et al .Proton conductivi 2ty in Nafion117and in a novel bis [(perfluoroalkyl )sul 2fony l ]imide ionomer membrane [J ].J Electrochem S oc ,1998,145(1):107～110.[4]吴 洪,王宇新,王世昌.水分子参与下的质子输运机理[J ].化学通报(网络版),1999,13:c99035.[5]Rhim J W ,S ohn M Y ,Joo H J ,et al .Pervaporation separa 2tion of binary organic aqueous liquid mixtures using crosslinked PVA membranes[J ].J Appl Polym Sci ,1993,50:679～684.[6]Ping Z H ,Nguyen Q T ,Azouz E ,et al .High -perfor 2mance membranes for pervaporation [J ].Polym for Adv Technol ,1994,5:320～326.[7]Philipp W H ,Olmsted T.I on exchange polymers and methodfor making[P].US Patten :5371110,1994-10-06.[8]吴 洪.直接甲醇燃料电池用阻醇质子导电膜的研究[D ].天津:天津大学.2000.Study on the alcohol rejecting and proton conductiveproperties of PVA -PAA blend membranesW U Hong ,W A N G Y uxi n ,W A N G S hichang(School of Chemical Engineering ,Tianjin University ,Tianjin 300072,China )Abstract :In order to solve the methanol crossover problem caused by the poor alcohol rejecting ability of the membranes currently used in direct methanol fuel cell (DMFC ),the blend membranes of polyvinyl alcohol (PVA )-blend -polyacrylic acid (PAA )were prepared.The effects of methanol concentration and membrane composi 2tion on the ionic conductivity and the methanol permeability of the membranes were investigated.The methanol permeability of the blend membranes is much lower than Nafion TM membrane while their proton conductivity is poorer.The adding of PAA to PVA improves the conductivity effectively compared with the pure PVA mem 2brane.K ey w ords :direct methanol fuel cell ;polymer electrolyte membrane ;proton conductivity ;methanol permeability 第6期吴 洪等:聚乙烯醇-聚丙烯酸共混膜的阻醇及质子导电性能研究・3 ・ 。