2.11热力学函数间的关系
第二章 热力学状态函数及其关系式
微分
dH dU pdV Vdp
dH TdS Vdp
F=U-TS G=H-TS
热力学基本公式
dF SdT pdV dG SdT Vdp
dG SdT Vdp
G S T p
由于U、H、F、G为状态函数 U＝U(S，V)，H＝(S，p)，F＝F(T，V)，G＝G(T，p)
U U dU dS dV S V V S H H dH dS dp S V V S F F dF dT dV T V V T G G dG dT p dp T V T
H G p p V S T F G S T V T p
Ｔ Ｖ
Ｐ
Ｓ
麦克斯维(Ｍamwell)关系式
麦克斯维(Ｍamwell)关系式应用
dU TdS pdV
基尔霍夫(Kirchhoff)公式
0 H T bB dD gG rR TK T T 0 0 H 2 H 2 [ g (C p ) G r (C p ) R ]dT H10 [b(C p ) B d (C p ) D ]dT H 10 298 298 0 H 298 bB dD gG rR 298K
S V T V p T p T
dH TdS Vdp
H S p T p V V (1 T T ) T T
由于膨胀系数αT可以通过测量得到，因此可用上两式 得到某温度下材料的S和H随压力的变化。
Cp 1 H T T T p
热力学函数的关系及应用
2.6 热力学函数间的关系及应用2.6.1. 定义式与热力学基本方程(公式)根据定义,在P,T,V,S,U,H,A,G 等热力学函数之间有如下关系:pV U H +=TS U A -=pV A TS pV U TS H G +=-+=-=上列均为定义式。
据热力学第一、第二定律,,有:pdV Q dU R -=δ和TdS Q R =δ,两式结合得:pdV TdS dU -= 根据pV U H +=,微分后代入上式可得:Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=Vdp SdT dG +-=上列四个公式称为热力学基本方程,其应用条件均相同。
pdV TdS dU -=是第一定律与第二定律的联合公式，是适用于组成不变且不做非体积功的封闭体系的热力学基本公式. 尽管在导出该式时,曾引用可逆条件的TdS Q R =δ,但该公式中各量均为状态函数,无论实际过程如何,上式的积分皆存在.但只有在可逆过程中,TdS 才代表体系所吸的热。
该式既适用于内部平衡的无相变化和化学变化的任意状态变化的单相封闭体系,也适用于已达相平衡和化学平衡的体系中同时发生pVT 变化及相变化和化学变化的可逆过程.从以四个热力学基本可导出一下微分关系式,如:p V SH S U T )()(∂∂=∂∂= ; T S V F V U p )()(∂∂-=∂∂-= T S pG T H V )()(∂∂=∂∂= ; p V T G T F S )()(∂∂-=∂∂-=2.6.2. 麦克斯韦(Maxwell )关系式若用z 代表体系的任一状态函数,且z 是两个变量x 和y 的函数.因其变化与过程无关,在数学上称z 具有全微分的性质.即若: ),(y x f z =则有: Ndy Mdx dy yz dx x z dz x y +=∂∂+∂∂=)()( M 对y 微分,N 对x 微分,得xy z y M x ∂∂∂=∂∂2)(及y x z x N y ∂∂∂=∂∂2)(显然: y x xN y M )()(∂∂=∂∂ 根据全微分函数性质，基于上述四个热力学基本方程可得到：S V TV p S )()(∂∂-=∂∂, S p T p V S )()(∂∂=∂∂,可以用容易从实验测定的偏微商代替那些不易直接测定的偏微商.2.6.3 .吉布斯-亥姆霍兹方程——温度对自由能变的影响在讨论化学反应问题时,常须自某一反应温度的)(0T G r ∆求另一个温度时的)(T G r ∆.因为: 2)(])([T G T G T T T G p p -∂∂=∂∂ 而: S T G p -=∂∂)( 故: 22)(](G/T)[T H T G S T T p -=--=∂∂ 由于体系的各个状态函数的绝对值均无法得到,故常将各状态函数写成相对值形式.因而,上式又可写成:2])([T H T T G p ∆-=∂∆∂ 上列二式均为吉布斯-亥姆霍兹方程式.因其推导过程中引入了等压的条件，故只能在等压下使用. 将其移项积分得:⎰∆-=∆-∆21)(21122T T dT TH T G T G 同理可得: 2])([T U T T A V -=∂∂ 及 2])([TU T T A V ∆-=∂∆∂ 上列均称吉布斯-亥姆霍兹方程或吉布斯-亥姆霍兹公式.2.6.4 克拉佩龙方程(1).克拉佩龙方程设在一定的压力和温度下,某物质的两个相呈平衡.若温度改变dT ,相应地压力也改变dp ,两相仍呈平衡.根据在等温等压下平衡的条件：0=∆G ,则有:p T, )()(βαB B −−→←平衡 )(αG )(βG)(αdG ↓ )(βdG ↓dp p ++dT,T )()(βαB B −−→←平衡)()(ααdG G + )()(ββdG G + 因)()(βG αG =,故)()(βdG αdG =,据Vdp SdT dG +-=得:dp V dT S dp V dT S ββαα+-=+-整理即得: VT H V S V V S S dT dp βαβαβαβααβαβ∆∆∆∆==--= 此式即称为克拉佩龙方程式.其对任何纯物质的两相平衡体系都可使用.(2)．克拉佩龙方程对于固-液、固-固平衡的应用如液-固两相平衡有: VT H dT dp fus fus ∆∆= 对凝聚体系的相变过程研究可知,其m fus V ∆和m fus H ∆与温度和压力的关系不大,可近似视为常数.因而有:12ln T T V H p fus fus ∆∆∆= 近似地有: 1111ln T T V H T T V H T T V H p fus fus fus fus fus fus ∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆⨯≈⨯≈+==)( (3)．克拉佩龙方程对于液-气、固-气平衡的应用---克劳修斯-克拉佩龙方程 若为气-液两相平衡,则有: VT H dT dp vap vap ∆∆= 对于有气相参加的两相平衡,固体和液体的体积远较相同物质的量的的同类气体物质的气态要大,故常可忽略,并常令其气体符合理想气体状态方程.则:p/RT H p /nRT *T H TV H V T H dT dp m vapvap )g (vap vap vap 2∆∆∆∆∆==≈= 即: 2ln RTH dT p d m vap ∆= 该式称为克劳修斯-克拉佩龙方程式.若m vap H ∆与温度无关或在小的温度范围内可视为常数，则上式积分得:'ln C RT H p mvap +∆-= 或 C TB p +-=lg 上列二式最初是经验公式,在这里得到了热力学上的证明.若作定积分则:)11(ln 2112T T R H p p m vap -∆= 对于极性不太高,沸点在150K 以上,且分子没有缔合现象的液体,近似的有: 1188--⋅⋅≈=mol K J S T H m vap bmvap ∆∆ 该式称为楚顿(Trouton)规则.例: 已知θp 时水的沸点为100℃,蒸发热为42 kJ.mol -1.现将高压锅内的水加热,使其压力达到θp ⨯2.试求此时水的沸点.解: 由 )11(ln 2112T T R H p p m vap -∆= 得: 1212ln 11p p H R T T m vap ∆-= 代入已知数据得:)(10542722ln 1042314518153731ln 111331212--⨯=⨯⨯-=-=K .p p ..p p H R T T m vap θθ∆所以: C 120)(283931054272132︒≈≈⨯=-K ..T例 冰在273.15K 时的摩尔熔化热、水的摩尔体积和冰的摩尔体积分别为1mol kJ 025.6-⋅=∆f H132,mol dm 108018.1--⋅⨯=l m V 132,mol dm 109652.1--⋅⨯=s m V求在273.15K 时,使水的凝固点降低1K 需增加多大压强?解 由式(1)得1351molm 10)9652.1(1.8018K 15.273mol J 6025---⋅⨯-⨯⋅=∆∆=m f V T H dT dp 1K kPa 068.13499-⋅-=计算结果表明，使水的凝固点降低1K 需增加压强kPa 068.13499。
热力学函数的基本关系式
dG = －SdT + Vdp
S p
T
V T
p
麦克斯韦关系式 ：表示的是系统在同一状态的两种
变化率数值相等。 9
二阶混合偏导数
T p V S S V 麦氏方程记忆法：
T p
S
V S
p
① 对角乘积永远是pV，TS；
② 等式两边分母与外角标互换；
S p
T
V T
4
由四个热力学基本方程，分别加上相应的条件，可得到
8个派生公式：
dU = TdS－ pdV
U S
V
T
U V
S
p
dH = TdS + Vdp
T V H
S p
H p S
dA = －SdT－ pdV
A T
V
S
A V
T
p
dG = －SdT + Vdp
G T
P
S
G P
则
U T p p
V T T V
11
练习：由热力学基本方程出发证明，
H p
T
T
V T
p
V
证明：
dH＝TdS＋Vdp
定温下，等式两边除以dp
H p
T
T
S p
T
V
由麦克斯韦方程
S p
T
V T
p
返回
H p
T
T
V T
p
V
12
U T p p V T T V
S T p
T
T
定容
S CV T V T
S T V
15
T
V
5
2. 吉布斯 - 亥姆霍茨方程
物理化学复习重点
第一章气体液体的饱和蒸汽压是其自身的固有性质，其值只与温度有关。
T↑，饱和蒸汽压↑在敞口容器中加热液体，当蒸气的压力略高于外压时，液体开始沸腾，这时的温度称为沸点。
液体饱和蒸气压越大，沸点越低。
降低外压，其沸点也随之降低。
易液化的气体临界温度较高NH3, 难液化的气体临界温度较低H2,He理想气体不能液化，真实气体才可以V随P变化不大：凝聚相，液体很难压缩水平线，气液平衡，饱和蒸气压第二章热力学基本原理2.1 热力学概论和一些基本概念2.2 热力学第一定律2.3 功和过程2.4 热和热容2.5 热力学第一定律的应用2.6 热力学第二定律2.7 Carnot循环和Carnot定理2.8 熵的概念及其物理意义2.9 Helmholtz自由能和Gibbs自由能2.10 过程方向和限度的热力学判据2.11 热力学函数之间的相互关系2.1 热力学概论和一些基本概念(1) 系统与环境：系统+环境=大的孤立系统(2) 系统的(宏观)性质广度性质具有加和性，强度性质不具有。
(3) 热力学平衡态热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡(4) 状态与状态函数状态函数在数学上具有全微分的性质，当系统的状态发生了一个无限小的变化，状态函数 Z 的变化记为dZ ，状态函数 Z 的变化为，非状态函数不能积分，变化用δ，区别于状态函数的d.（5） 过程与途径(6) 热和功热和功是系统和环境间能量交换的两种不同形式。
都与过程相联系，即使始态和终态相同，过程不同，交换的热和功也会不同。
不是状态函数！ 微小变化用δ表示，以区别于d ；某一过程的热（或功）交换用Q (或W)表示，不用ΔQ (或ΔW )。
热是大量分子无规则运动的一种表现。
由于温差,系统与环境之间传递的能量称为热符号Q 单位J ，系统吸热 Q > 0 系统放热 Q < 0除热外,系统与环境间传递的其他能量称为功，是大量分子(或粒子)有序运动的一种表现。
符号W 单位J ，系统得到功W > 0，系统做功W < 0热和功的特点1. 是传递的能量,一定要与过程相联系2. 不是状态函数膨胀功(体积功) We ；非膨胀功Wf ：电功 表面功2.2 热力学第一定律系统的总能量（E ）由T(动能)、V (势能)和系统内部的能量U 三部分构成。
华东理工大学《物理化学》课件2.11 热力学第三定律
c 106 / J K 3 mol 1
CO(g)
-110.525 197.674 29.16 30.46 32.59 28.70
0.14 4.64
H2O(g)
-241.818 188.825 33.60 36.32 39.96 31.80
4.47 5.10
CO 2(g)
-393.509 213.74 37.20 47.32 52.97 22.59 56.15 -24.85
298.15K和1000K时的
、
r
H
om
r Smo-
和
。 rGmo-
解：由附录查得f源自Hom/kJ
mol
1
Smo- / J K 1 mol 1
C
op,m
(300K
)
/
J
K
1
mol
1
C
op,m
(600K
)
/
J
K
1
mol
1
C
op,m
(900K
)
/
J
K
1
mol
1
a / J K 1 mol 1
b 103 / J K 2 mol 1
r
H
om
T r Smo-
标准摩尔生成吉氏函数
定义：由最稳定单质生成某物质B的标摩 尔反应吉氏函数，符号用 fGmo- (B) 。
CO
O 1
rGmo
22
CO 2
1 2
O2+
O
+
2
C
CO 2
f Gmo
rGmo
CO
f Gmo
C
基准
2.11热力学函数间的关系
dc = 0 d ( cv ) = cdv d ( u ± v ) = du ± dv d ( uv ) = vdu + udv
u vdu − udv d = 2 v v
c为常数； u、v 为变量 为常数； 为常数
不定积分公式
∫ du = u + C
u m +1 u m du = +C ∫ m +1 du ∫ u = ln u + C
一、热力学基本关系式
(2) 因为
dH = TdS + Vdp
H = U + pV
d H = d U + p d V + Vd p
dU = TdS − pdV dH = TdS + Vdp
所以
一、热力学基本关系式
(3)
dF = − SdT − pdV
F = U − TS dF = dU − TdS − SdT
式中：m为常数（指数）； C为积分常数。
二、对应系数关系式
U = f ( S ,V )
可逆过程） （W’=0;可逆过程） 可逆过程
F = f (T , V )
dU = (
∂U ∂U )V dS + ( ) S dV ∂S ∂V ∂U p = −( )S ∂V
dU = T dS − pdV
∂F ∂F )V dT + ( )T d V ∂T ∂V dF = − SdT − pdV dF = ( S = −( ∂F )V ∂T p = −( ∂F θ )T ∂V
第十一节 热力学函数间的关系
H
H = U + pV pV
U
U = H − pV
TS TS
章热力学第二定律
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
i
(
Qi Ti
)R
0
或
Q ( T )R
0
证明如下：(1)在如图所示的任意可逆
循环的曲线上取很靠近的PQ过程；
(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，
(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个 三角形PVO和OWQ的面积相等，
这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。
则有
( i
Q T )IR,AB
A Q
( BT
)R
0
A B
(
Q T
)R
SA
SB
或
SB SA ( i
Q T
)IR,A
B
Q
SAB (
i
T )IR,AB 0
如AB为可逆过程
SAB (
i
Q T
)R,AB
0
Q
将两式合并得 Clausius 不等式：
SAB (
i
T )AB 0
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过程1：等温(Th ) 可逆膨胀由 p1V1 到 p V2 2 (A B)
U1 0
W1
V2 V1
P外 dV
V2 V1
RTh V
dV
RTh ln V2 V1
Qh W1
所作功如AB曲线下的面积所示。
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返回
2024/6/21
一、卡诺循环（Carnot cycle）
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第二章 热力学第二定律
2.9 变化的方向和平衡条件 2.10 G的计算示例 2.11 几个热力学函数间的关系 2.12 克拉贝龙方程 2.13 热力学第三定律与规定熵
第一章 热力学函数及其相互关系(2)
第一章 热力学函数及其相互关系（2）：热力学第零定律、第一定律热力学第零定律、状态函数、热、功、内能、热功当量、热力学第一定律、第一类永动机、焓、热容、过程热热力学的主要基础是热力学第一定律与第二定律，二者均为经验定律，或者说是人类长期宏观实践经验达到归纳与总结。
它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学来证明。
但实践业已证明，自然界还未发现有悖于这两大定律的现象。
两大定律的可靠性是无庸臵疑的。
第一定律的本质是能量守恒，因而是定量研究各种形式能量转化的基础，例如伴随着物质发生各种变化而产生的热、机械功、电功等。
在第一定律的基础上，还建立了内能U 及焓H 两个状态函数，因而本章的许多内容、结论是用热力学特有的状态函数法推演而得。
掌握热力学的状态函数与状态函数研究方法无疑是正确运用热力学解决实际问题之关键。
又因为热力学计算中还涉及诸如摩尔热容、汽化热、熔化热等基础数据，这类数据均由精确的实验所得。
实验数据的可靠性亦将直接影响到热力学计算的准确性，所以热力学研究非常重视基础数据的测定工作。
1.8 热力学第零定律(The zeroth law of thermodynamics)经验表明，如果一个“热”的系统与一个“冷”的系统相互接触、或者通过导热极好的介质相互作用，而发生热交换，并使其与环境隔离，则这两个系统的性质将发生变化。
经过相当长时间后，它们的各种性质都不再发生变化。
此时，我们就说这两个系统处于热平衡，或者说整个系统处于内部热平衡。
“当与环境隔离的两个系统分别与第三个系统处于热平衡时，这两个系统彼此间也处于热平衡。
”此即热力学第零定律。
1.9状态函数的数学本质如果积分⎰df 与路径无关，具有形如y)dy Q(x,y)dx P(x,dy yf dx x f df +=∂∂+∂∂=的微分就是恰当微分（exact differential ），又叫全微分(total differential)。
因为y)P(x,xf =∂∂，y)Q(x,yf =∂∂，而xy f yP 2∂∂∂=∂∂，xy f xQ 2∂∂∂=∂∂。
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证： 定量纯气体， V = f (p,T)
dV ( V V ) p dT ( )T dp T p
当V恒定，dV = 0，则
V V ( ) p dT ( )T dp T p
nmol理想气体， PV = nRT T p ( )p , nR V V V ( )T , p p nR p ( )V T V 则 ( T ) p ( V )T ( p )V 1
第十一节 热力学函数间的关系
H
H U pV
U
pV
G
F
U H pV
TS
G H TS F pV
pVTSຫໍສະໝຸດ F U TS G pV
函数间关系的图示
H
H U pV
U
pV
G
F
U H pV
TS
G H TS F pV
pV F U TS G pV
V p T
可写成
T V p ( )p( )T ( )V 1 V p T
三、Maxwell 关系式
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上 N 述关系式用到四个基本公式中， M ( )x ( )y 就得到Maxwell关系式： y x T p ( ) ( )V S (1) dU TdS pdV V S T V ( ) ( )p S d H T d S V d p (2) p S (3) (4)
TdS pdV 代入
得 dH TdS Vdp
得 dF SdT pdV
一、热力学基本关系式
(4) dG SdT Vdp
根据定义式 取全微分： 总结：热力学四个基本关系式
G H TS
(1) dU TdS pdV (2) dH TdS Vdp (3) dF SdT pdV (4) dG SdT Vdp
一、热力学基本关系式
(2) dH TdS Vdp
根据定义式 取全微分：
(3) dF SdT pdV
根据定义式 取全微分：
H U pV
F U TS
dH dU pdV Vdp
将 dU
dF dU TdS SdT
将 dU
TdS pdV 代入
TS
一、热力学基本关系式
对于定组成只作体积功的封闭系统 存在 dU Q pdV
Q 若系统经历可逆过程 dS T
dU TdS pdV
(1)
这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒 定、不作非体积功的封闭系统。 注意理解： 在推导中引用了可逆过程的条件，但导出的关系式中所有的 物理量均为状态函数，在始终态一定时，其变量为定值，热力学 关系式与过程是否可逆无关。
三、Maxwell 关系式
全微分的性质 设函数Z的独立变量为x，y， Z具有全微分性质
z z( x , y )
Z Z dZ ( ) y dx ( ) x dy Mdx Ndy x y
M 和N也是 x，y 的函数
M 2Z N 2Z 二阶导数 ( )x , ( )y y xy x xy M N 所以 ( )x ( )y y x
S 不易测定，据Maxwell关系式 ( S )T ( V ) p ( )T p T p H V 可得：( p )T V T ( T ) p
对理想气体，
V nR ( )p T p
H S 等温对p求偏微分 ( )T T ( )T V p p
pV nRT
dG dH TdS SdT
将
dH TdS Vdp 代入
得 dG SdT Vdp
适用条件：组成恒定、不 作非体积功的封闭系统的 任何过程。
二、对应系数关系式
(1) (2)
dU TdS pdV dH TdS Vdp
(3) dF SdT pdV (4) dG SdT Vdp
dF SdT pdV
S p ( )T ( )V V T
( S V )T ( ) p p T
dG SdT Vdp
利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的 偏微商。
三、Maxwell 关系式
例16 求在等温条件下U随V的变化关系 已知基本公式
U H T ( )V ( )p S S
从公式(1)，(2)导出
从公式(1)，(3)导出
从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出
U F p ( ) S ( )T V V
H G V ( ) S ( )T p p
F G S ( )V ( ) P T T
p nRT /V
p nR ( )V T V
p U ( )T T ( )V p T nR p 0 V T V
所以，理想气体的热力学能只是温度的函数，与V无关。
三、Maxwell 关系式
例17 求等温条件下，H 随 p 的变化关系 已知基本公式
dH TdS Vdp
p nRT /V
nR H V 0 ( )T V T ( )p V T p T p
所以，理想气体的焓只是温度的函数，与p无关。
三、Maxwell 关系式
T V p ( ) ( ) ( )V 1 并以理想气体验证上式的正确。 例18证明： p T V p T
dU TdS pdV
U S 等温对V求偏微分 ( V )T T ( V )T p
S p S ( )T 不易测定，根据Maxwell关系式 ( V )T ( T ) V V
U p )T T ( )V p 求得 ( V T
对理想气体，
pV nRT