芳烃异构化的目的及生产工艺
芳烃的生产-芳烃的主要生产技术可修改文字
加剂
目
CONTENTS
录
01 生产芳烃的主要工艺过程 02 芳烃之间的转化技术 03 芳烃的主要分离技术
01
生产芳烃的 主要工艺过程
生产芳烃的主要工艺过程
01
02
03
04
催化重整生 产BTX芳烃
高温裂解制 乙烯副产 BTX芳烃
煤加工副产 BTX芳烃
轻质烃芳构 化生产BTX
芳烃
生产芳烃的主要工艺过程
1.催化重整生产BTX芳烃
苯
BTX芳烃的主要来源 可以生产BTX芳烃，也可生产高辛烷
值汽油。 特点：含甲苯及二甲苯多，含苯较少，
催化重整生产BTX的产率分布与原料 组成和工艺类型有密切关系。
生产芳烃的主要工艺过程
催化重整生产工艺主要有 固定床半再生式和循环再 生式，以及移动床连续再 生式三种类型。
特点：工艺过程简单，可长时间连续运转，会腐蚀 反应器腐蚀，操作比较难控制。
芳烃之间的转化技术
02
歧化和烷基转移
以甲苯为原料通过歧化可生产 苯和二甲苯
以甲苯和C9芳烃为原料，通过 烷基转移可生产苯和二甲苯
芳烃之间的转化技术
03
甲基化
以甲苯和甲醇为原料，开发各 种工艺和催化剂，生产二甲苯
芳烃之间的转化技术
固定床半再生式工艺流程
生产芳烃的主要工艺过程
移动床连续再生式工艺流程
生产芳烃的主要工艺过程
2.高温裂解制乙烯副产BTX芳烃
BTX芳烃的第二大来源，芳烃中苯含量较多。
3.煤加工副产BTX芳烃
占比很小
4.轻质烃芳构化生产BTX芳烃
采用低碳烃类或液化石油气选择性地转化成BTX芳烃，是一个 正在开发中的技术。
2010-01芳烃联合装置操作培训--异构化
中海炼化惠州炼油分公司 18
二 XyMax异构化工艺技术
2.3 异构化补充氢来自歧化单元，在正常工况下使用
歧化氢组成（摩尔%） 氢气 甲烷 乙烷 SOR工况 77.36 3.73 14.55 EOR工况 76.04 3.70 15.29
丙烷
丁烷 戊烷 己烷
3.96
0.08 0.01 0.00
4.54
41
中海炼化惠州炼油分公司 41
二 XyMax异构化工艺技术
NART 计算实例:
实际条件: 转化率= 74.2 wt% 平均反应温度 = 411.4 ℃ 设计条件: 设计转化率 = 75 wt% 规范化因子: A1 = 2℃ / % EBC
NART=411.4 ℃ + 2 (75 - 74.2) = 413 ℃
甲烷
乙烷 丙烷 苯
4.48
17.01 0.30 0.09
4.92
17.22 0.34 0.09
甲苯
乙苯 对二甲苯 间二甲苯
0.01
0.01 0.07 0.15
0.01
0.01 0.07 0.15
邻二甲苯
质量流率(kg/h) 摩尔质量(kg/mol)
中海炼化惠州炼油分公司
0.05
157 7.96
0.05
主要组成（重量%） 乙烷 丙烷 丁烷 粗苯 0.21 0.58 0.13
戊烷
己烷 苯 甲苯 其它 质量流率(kg/h)
中海炼化惠州炼油分公司
0.40
1.11 95.85 1.45 0.27 9 041
22
22
二 XyMax异构化工艺技术
2.7 反应限制条件：
氢气应满足总气体中： （循环氢+补充氢）纯度大于65%
px生产的相关工艺
1 概述对二甲苯（PX）是一种重要的有机化工原料，主要用作精对苯二甲酸（PTA）和对苯二甲酸二甲酯（DMT）的原料，PTA则用来制造聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等聚酯产品。
近年来，我国聚酯工业呈现高速发展势头，国内年均增长率达到20.7%，远远高于同期GDP的增长率，聚酯产能已占世界的1/3以上，成为世界聚酯及其原料市场最有影响力的国家。
受聚酯行业的推动，国内PTA生产能力逐年迅速扩张，2006 年曾达到创纪录的68%，2007 年仍保持29%的增长速度，2007年年底PTA产能达到1166万t/a，尽管如此，国内PTA 仍然无法满足旺盛的需求，2007年全年进口量接近700万t，进口依存度仍高达41.67%。
PTA的产能增幅较快，但上游的发展步伐却相对缓慢，近年来我国PTA新建项目绝大多数未配套建设PX装置，而新建和扩建PX装置因种种原因进展缓慢，PX供应处于紧张态势。
2006年亚洲范围内PX新增产能为约173.5万t，总产能至约2017.5万t/a，但国内只有扬子石化扩建项目的30万t。
2007年亚洲PX产能增长210万t，国内只有青岛丽东的70万t新增产能。
2000～2006年我国PX消费量快速上升，年均增长20.9%，而PX产能增长滞后，年均增长11.2%，产量年均增长14.0%，造成供应缺口逐年加大，进口量年均增长44.3%。
至2007年，我国PX总产量为350万t，表观消费量为615万t，净进口量为265万t。
虽然2008年国内预计有210万t PX项目投产（金陵石化60万t、中海油80万t、大连石化70万t），但由于投产时间多集中在四季度，所以2008年国内PX供应缺口仍较大。
专家预测，我国PX 供应短缺状况在2010年前将不会有重大改观。
未来5年内，亚洲地区的PX需求将以每年100万t的速度增长，预计亚洲范围内PX 供应紧张的局面至少要到2009~2010年中国、中东等几个主要PX项目陆续开车后方能得到缓解。
化工工艺学-第四章-芳烃转化及生产
甲基转移反应 甲基转移反 应和氢解反 应，会增加 乙苯，增加 氢气消耗， 故原料中甲 乙苯和丙苯 含量应有所 限制。
氢解反应
③氢烃比
氢气的存在可以抑制结焦生碳等反应，改善催化剂表面的积炭程度。
反应常在临氢条件下进行，但氢气量过大，不仅增加动力消耗，而且降
低反应速率。
工业生产上一般选用氢与甲苯的摩尔比为10左右（氢烃比10）。
②C9芳烃的含量和组成
为了增加二甲苯的产量，常在甲苯原料中加入C9芳烃，以调节产物
中二甲苯和苯的比例。
原料中C9芳 烃浓度为 50%时，产 物中C8芳烃 浓度最高
三甲苯浓度对产物分布的影响
C9芳烃中除了三个三甲苯异构体外，还有三个甲乙苯异构体和丙苯，除 了发生甲基转移反应外，主要发生氢解反应。
不临氢时，甲苯压力过大会加速芳烃的脱氢缩合成焦，宜在 常压下进行。
临氢时，生产上选用总压为2.05-3.40MPa，压力太高发生苯环
加氢；循环氢气纯度为80%（摩尔）以上。
①原料中杂质含量要求
水分（分子筛催化剂活性下降） 脱除
甲 苯 歧 化 的 工 艺 条 件
有机氮合物（严重影响催化剂的酸性） W%<2×10-7 重金属（促进芳烃脱氢，加速缩合反应） W%<1×10-8
4）烷基化反应
C 2H 5
（气）
酸催化剂 + CH2=CH2
5）脱烷基化反应
CH3
+
H2
+
CH4
二、反应机理
芳烃的转化反应（脱烷基反应除外）都是在酸性催化剂存
在下进行的，具有相同的离子反应机理（但在特殊条件下，
如自由基引发或高温条件下也可发生自由基反应），其反应 历程包括正烃离子的生成及正烃离子的进一步反应。 正碳离子：缺少一对价电子的碳所形成的烃离子 正碳离子来源：由烯烃分子获得一个氢离子而形成 氢离子来源：酸性催化剂
世界芳烃生产技术的发展趋势(重整歧化-异构化-吸附分离-芳构化-甲基化)
Plus工艺 、美孚公司开发的 M TDP、LTDP工艺 、菲纳
公司开发的 T2BX工艺等 。
Tatoray甲苯歧化与烷基转移技术于 1969 年工
业化 ,由于其采用固定床临氢气相反应 ,操作稳定 ,
运行周期长 ,技术经济指标先进 ,是本领域内应用最
多的工业化技术 。目前我国运行的 13 套甲苯歧化
GTC公司也开发了一种采用高选择性和高处 理能力复合溶剂的芳烃抽提工艺 ,可以应用于全馏 分重整油的芳烃回收 ,而不需要预分离 。韩国 LG 加德士石油公司已采用该工艺建成了世界最大单系 列芳烃抽提装置 ,以重整油为原料可年产苯 232万 吨 ,甲苯 554 万吨 ,苯和甲苯回收率均在 9919%以 上 ,纯度均在 99199%以上 [ 2 ] 。
苯歧化和烷基转移的工艺研究 ,目的是将价值低廉
的甲苯和 C9 A 通过甲苯歧化和甲苯与 C9 A 的烷基 转移反应生成更有应用价值的苯和二甲苯 。自 20
世纪 60年代后期开始 ,已有多种甲苯歧化与烷基转
移工艺实现了工业化 ,包括日本东丽公司和 UOP公
司开发的 Tatoray工艺 、阿科 / IFP等开发的 Xylene -
吨 。但供应缺口依然较大 , 2005年的进口依存度高 达 5518%。
芳烃的生产工艺
河南城建学院
石油化工作业论文
系别：化学与材料工程学院 专业：化学工程与工艺 班级：1014102 姓名：赵家敬 学号: 101410249
201rocarbon） ............................................................................................ 5 芳烃的定义及其分类 ..................................................................................................... 5 芳烃的来源.................................................................................................................... 5 起初源于：煤焦油。 .............................................................................................. 5 现代来源：石油化学工业中的催化重整和裂化。 .................................................. 6 芳烃的利用、研究及进展 .............................................................................................. 6 一、简单芳烃的利用 .............................................................................................. 6 二、重质芳烃的利用 .............................................................................................. 7 （1）重质芳烃用于塑料工艺充当增塑剂 ....................................................... 7 （2）重质芳烃用作沥青基碳纤维的主导原料 ................................................ 7 （3）重质芳烃于优化炼油工艺 ...................................................................... 8 （4）重质芳烃在橡胶工业中的应用............................................................... 8 （5）以重质芳烃制备多环芳烃树脂............................................................... 9 （6）重质芳烃用于生产针状焦 ...................................................................... 9 （7）以重质芳烃制备混合磺酸盐型表面活性剂 .......................................... 10 （8）重质芳烃作芳烃导热油........................................................................ 10 （9）重质芳烃作优质碳黑原料 .................................................................... 11 （10）重质芳烃用作道路沥青调合组分 ....................................................... 11 （11）重质芳烃作油墨溶剂油 ...................................................................... 11 芳烃的危害.................................................................................................................. 12 典型芳烃的生产工艺 ................................................................................................... 15 一、经典粗苯加氢工艺 ........................................................................................ 15
芳烃的生产 催化重整反应原理
02
催化重整催化剂
催化重整催化剂
重整催化剂两种功能 01 环烷烃和烷烃脱氢芳构化金属活性中心 02 环烷烃和烷烃异构化
催化重整催化剂
催化剂组成
A
活性组分 铂、钯、铱、铑
B
助催化剂 铼、锡
C
酸性载体 含卤素的γ-Al2O3
小
结
1. 催化重整化学反应类型：芳构 化反应、异构化反应、加氢裂 化反应和缩合生焦反应
2. 催化剂的功能和组成
1.芳构化反应
烷烃环化脱氢反应：
芳构化反应特点：强吸热、体积增大、可逆
催化重整反应类型
2.异构化反应
各种烃在重整催化剂表面都能发生异构化反应。
催化重整反应类型
3.加氢裂化反应
加氢裂化反应实际上是裂化、加氢、异构化综合进行的反应。
催化重整反应类型
4.缩合生焦反应
在重整条件下，烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反应， 最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表面，使其失活。因此，这类反应 必须加以控制，工业上采用循环氢保护，一方面使容易缩合的烯烃 饱和，另一方面抑制芳烃深度脱氢。
催化重整反应原理
石脑油 汽油
连续重整工艺 芳烃
目
CONTENTS
录
01 催化重整反应类型 02 催化重整催化剂
01
催化重整反应类型
催化重整反应类型
芳构化 反应
异构化 反应
加氢裂化 反应
缩合生焦 反应
催化重整反应类型
1.芳构化反应
六元环脱氢反应：
五元环烷烃异构脱氢反应：
催化重整反应类型
芳烃的异构化生产对二甲苯的工艺流程
一段
二段
去异 构化
图4-40 Amoco结晶分离工艺流程
1-结晶器；2-离心机；3-滤液罐；4-熔化槽
4.12 C8芳烃的异构化生产对二甲苯的工艺流程
说明 PX的熔点是零上13.2℃，而一段结晶是在-60~-80oC冷却。 因为，第一要保证PX尽可能冷却，第二PX与其它芳烃能形成最低共熔 物，导致熔点降低。 因此，一段结晶的冷却温度低于PX的熔点。
4.12 C8芳烃的异构化生产对二甲苯的工艺流程
2）模拟移动床吸附工艺
称为Parex工艺，1971年开发使用以来，一直是国际上生产PX的领先技 术。1987年后设计的所有Parex新装置，生产的PX纯度达99.9%。 工艺原理 利用分子筛吸附剂对PX具有强亲和力而对其他C8芳烃异构体
具有弱吸附性的特性，分离回收PX。 吸附剂 钡离子和钾离子交换的沸石，ADS-27 脱附剂 甲苯、对二乙基苯等溶剂
料液=6:1(mole比) ③ 分离混合二甲苯产品单元（预分馏单元）
气液分离
气相 液相
H2 返回系统
轻组分 (少量H2、乙基环己烷、庚烷和少量苯、甲苯等杂质等）
混合二甲苯
重组分 C9+
二甲苯分离
2. 对二甲苯和其它二甲苯的分离工艺
混合二甲苯：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯
问题： 如何分离？ 利用何种性质？
1）二甲苯的深冷结晶分离工艺（单一产品分离）
对二甲苯熔点最高，13.2℃ 分离原理 利用熔点差异，冷冻结晶分离。
分离过程 将C8混合芳烃冷凝，对二甲苯首 先结晶，过滤使其与液态的邻二 甲苯、间二甲苯和乙苯分离。
C8芳烃各组分熔点
组分
熔点/(oC)
邻二甲苯
-25.5
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名称学院专业班级名称姓名指导老师
摘要：异构化也称异构化反应，指某种化学物质在特定条件下改变自身的组成结构，从而成为新物质的反应。
工业上C8芳烃的异构化是以不含或少含对二甲苯的C8芳烃为原料，通过催化剂的作用，转化成浓度接近平衡浓度的C8芳烃，从而达到增产对二甲苯的目的。
关键词：异构化，反应，新物质，催化剂，增产
前言
在以苯、甲苯、二甲苯为产品的芳烃联合装置中，生产对二甲苯(PX)的联合装置占有重要地位。
C8芳烃异构化单元作为PX联合装置中唯一的化学反应过程，直接影响着联合装置的运行情况，而异构化催化剂正是这一单元技术的核心。
从20世纪60年代至今，在全球芳烃装置中普遍使用C8芳烃异构化技术用于增产PX 等芳烃产品。
按照对乙苯转化方式的不同，C8芳烃异构化催化剂通常分为乙苯转化型和乙苯脱乙基型两种。
1、芳烃异构化的目的
以C8为例，工业上C8芳烃的异构化是以不含或少含对二甲苯的C8芳烃为原料，通过催化剂的作用，转化成浓度接近平衡浓度的C8芳烃，从而达到增产对二甲苯的目的。
2、芳烃异构化的生产工艺
以C8为例，C8芳烃异构化目的就是将OX、MX、EB转化为价值更高的PX。
但是由于将乙苯与二甲苯分离十分困难且不经济，因此在二甲苯异构化过程中，必须将乙苯转化。
所以C8芳烃异构化主反应包括二甲苯异构化反应和乙苯转化反应。
2.1、热力学分析
C8芳烃异构化时，可能进行的主反应是三种二甲苯异构体之间的相互转化和乙苯与二甲苯之间的转化。
副反应是歧化和芳烃的加氢反应等。
表4-17是C8芳烃异构体反应的热效应及平衡常数值。
可以看出C8芳烃异构化反应的热效应是很小的，因此温度对平衡常数的影响不明显。
表4-18为温度与混合二甲苯平衡组成的关系，可以看出，在平衡混合物中，对二甲苯平衡组成的关系，可以看出，在平衡混合物中，对二甲苯的平衡浓度最高只能达到23.7%，并随着温度升高逐渐降低；间二甲苯的含量总是最高，低温时尤为显著；邻二甲苯的浓度随温度升
高而增高。
故C8芳烃异构化为对二甲苯的效率是受到热力学平衡所限制的，即对二甲苯在异构化产物中的浓度最高在23%左右。
这也是为何不同来源C8芳烃具有相似组成的原因。
2.2、动力学分析
2.2.1、二甲苯的异构过程
曾在SiO2−Al2O3催化剂上对异构化过程的动力学规律进行了研究。
得到的实验结果是：邻二甲苯异构化的主要产物是间二甲苯；对二甲苯异构化的主要产物也是间二甲苯；而间二甲苯异构化产物中邻二甲苯和对二甲苯的含量却非常接近。
因此认为二甲苯在该催化剂上异构化的反应历程应是第二种。
温度℃间→对
K×103
间→邻
K×103
3710.02630.0189 4270.1180.089 4820.49730.334
2.2.1、乙苯的转化过程
曾在Pt/Al2O3催化剂上研究了乙苯的气相临氢异构化。
得知异构化速度比二甲苯慢，而且温度的影响较显著
反应温度/℃乙苯转化率二甲苯收率反应温度/℃乙苯转化率二甲苯收率42740.9%32%48324.0%19.2%
45328.6%24.2%50921.1%11.8%
综上所述，在整个异构化过程包括了加氢、异构和脱氢等反应。
而低温有利于加氢，高温有利于异构和脱氢，故只有协调好各种条件才能使乙苯异构化得到较好的结果。
3、异构化中催化剂的种类
（1）以固体酸为载体的贵金属催化剂，如铂-氧化铝、铂-分子筛、钯-氧化铝等。
这类催化剂属于双功能催化剂,其中金属组分起加氢和脱氢作用，固体酸起异构化作用。
采用这类催化剂时，反应需在氢存在下进行，故也称临氢异构化催化剂，用于气相异构化。
烷烃、烯烃、芳烃、环烷烃的异构化也可采用。
尤其是乙苯异构化为二甲苯和环烷烃的异构化只有这类催化剂有效。
其优点是结焦少，使用寿命长
（2）弗瑞德－克来福特型催化剂，常用的有三氯化铝-氯化氢、氟化硼-氟化氢等。
这类催化剂活性高，所需反应温度低，用于液相异构化，如正丁烷异构化为异丁烷，二甲苯的异构化等。
（3）以固体酸为载体的非贵金属催化剂，如镍-分子筛等，一般也需有氢存在，用于气相异构化,但不能使乙苯异构化成二甲苯。
（4）ZSM-5分子筛催化剂,主要用于二甲苯的气相或液相异构化。
4、PX异构化工艺流程图
异构化单元
PX生产系统二甲苯异构化单元C8芳烃异构化在芳烃生产中决定了芳烃联合装置的经济性，而异构化催化剂是装置的核心。
提高生产PX效率的方法除了提升C8芳烃二甲苯异构化催化剂的性能，还有除去与二甲苯沸程接近的乙苯(EB)，减少乙苯在循环液流中积累。
参考文献
[1] 米振涛.化学工艺学，第二版，北京：化学工业出版社，2006,3.
[2] 黄仲九，房鼎业等.化学工艺学，第二版.高等教育出版社，2008,9.
[3] 潘鸿章.化学工艺学.高等教育出版社，2010,7.
[4] 韩冬冰.化工工艺学.中国石油出版社，2011,1.
[5] 李和平.精细化工工艺学.科学出版社，2011,1.。