发射光谱与吸收光谱

和转动能级的跃迁
来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁
来自原子核自旋能级的跃迁
长
二、光学分析法及其分类
光学分析法可分为：Spectrometric method
和non-spectrometric method两大类。
光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质 内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸 收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。AE、AA
激发电位(Excitation potential) 谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一
定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少， 谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最 大的线。
激发温度(Excitation temperature) 温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离
的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原 子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。
目前常用的光源有高温火焰、直流电弧 (DC arc)、交流电弧(AC arc)、电火花(electric spark)及电感耦合高频等离子体（ICP）。
1. 直流电弧
直流电弧的最大优点是电极头温度相对 比较高（4000至7000K，与其它光源比），蒸发 能力强、绝对灵敏度高、背景小；缺点是放电 不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适宜 用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石 等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。
离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。由于离 子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的光 谱不一样。每一条离子线都有其激发电位。这些离子线的激发电 位大小与电离电位高低无关
在原子谱线表中，罗马数Ⅰ表示中性原子发射光谱的
谱线，Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线，Ⅲ表示二次
电离离子发射的谱线例如Mg Ⅰ285.21nm为原子线， MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。
非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定 电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性 质变化的分析方法
分类：折射法、旋光法、比浊法、χ射线衍射法
➢ 按能量交换方向分 ➢ 按作用结果不同分
吸收光谱法 发射光谱法 原子光谱→线状光谱 分子光谱→带状光谱
区别：
➢ 光谱法：内部能级发生变化 原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁
1，无自吸； 2，自吸； 3，自蚀
§7-3 原子发射光谱分析仪器
用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射 强度和波长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度 计。
光谱仪或分光光度计一般包括五个基本 单元：光源、单色器、样品容器、检测器和读 出器件。
发射光谱仪结构示意图
一、光源(Light source)：
光源是提供足够的能量使试样蒸发、原子 化、激发，产生光谱。
原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能 量称为激发电位(Excitation potential)。 原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。由激发态 向基态跃迁所发射的谱线称为共振线(resonance line)。共振线 具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。
E h h c
3．电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列就称光谱。
γ射线→ X 射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波
高能辐射区 γ射线 χ射线
光学光谱区 紫外光 可见光 红外光
波谱区 微波 无线电波
能量最高，来源于核能级跃迁
波长
来自内层电子能级的跃迁
来自原子和分子外层电子能级的跃迁
二、热平衡态与原子布居数目 玻尔兹曼关系式：
此关系式表明激发温度越高、元素的激发 电位越低，则原子光谱线就越强；且特征发射 光谱线的强度与基态原子浓度呈正比关系。
三、谱线的自吸与自蚀(self-absorption and
self-reversal of spectral lines) 在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有 一定的厚度，弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较 低。由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧 焰才能射出，由于弧层边缘的温度较低，因而这里处 于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸 收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。原子在 高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状 态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称 为自吸现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐 射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。
分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁 ➢ 非光谱法：内部能级不发生变化
仅测定电磁辐射性质改变
三、发射光谱与吸收光谱
M * 发光释放能量 M h
激发态
基态 光
发射光谱
✓例：γ-射线；x-射线；荧光
M h 吸收辐射能量 M *
基态 光
激发态
吸收光谱
根据发射光谱所在的光谱区域和激发方法不同，发 射光谱法有许多技术，我们仅讨论常规的方法：用火焰、 电弧、等离子炬等作为激发源，使被测物质原子化并激 发气态原子或离子的外层电子，使其发射特征的电磁辐 射，利用光谱技术记录后进行分析的方法叫原子发射光 谱分析法，波长范围一般在190~900nm。
一般情况下，原子处于基态，在激发光源作用下，原子获 得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经 10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能 量的发射可得到一条光谱线。
第七章 原子发射光谱分析
(Atomic Emission Spectrometry, AES)
§7-1 光学分析概述 一、电磁辐射和电磁波谱
1．电磁辐射（电磁波，光） ：以巨大速度通过空 间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量形式，它 是检测物质内在微观信息的最佳信使。
2．电磁辐射的性质：具有波、粒二像性；其能量交 换一般为单光子形式，且必须满足量子跃迁能量公式：
✓例：原子吸收光谱，分子吸收光谱
§7-2 原子发射光谱分析原理
一、原子发射光谱的产生
物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过 程获得能量，变为激发态原子或分子M* ，当从激发态 过渡到低能态或基态时产生发射光谱。
M* M + hv 通过测量物质的激发态原子发射光谱线的波长和强 度进行定性和定量分析的方法叫发射光谱分析法。