复杂香精配方的化学组成解析及香韵识别_杨蕊
百里香精油的提取工艺及化学成分分析

中 图 分 类 号 :TS201.1 文 献 标 志 码 :A 文 章 编 号 :10009973(2019)07007605
doi:10.3969/j.issn.10009973.2019.07.016
ExtractionTechnologyandChemicalCompositionAnalysis
收 稿 日 期 :2019-02-17 基 金 项 目 :安 徽 省 教 育 厅 重 点 科 研 项 目 (KJ2015A204);国 家 级 大 学 生 创 新 创 业 训 练 项 目 (201711305034) 作 者 简 介 :王 娣 (1976- ),女 ,副 教 授 ,硕 士 ,研 究 方 向 :食 品 生 物 技 术 。
超 高 压 技 术 作 用 效 果 快 速 、高 效 ,是 在 常 温 或 较 低
温度下,对 物 料 迅 速 施 加 100~1000 MPa 压 力,在 食 品活性成分提取、物 料 改 性、灭 菌、保 鲜 等 方 面 有 良 好 的效果[12-14],可以 应 用 在 植 物 精 油、茶 多 酚、总 黄 酮、 花色苷和红 景 天 苷 等 活 性 成 分 的 提 取 上 。 [15-19] 贾 春 晓等 利 [20] 用超高压萃取花椒 精 油,并 对 提 取 的 精 油 进 行 了 化 学 成 分 分 析 ;武 艳 梅 超 高 压 提 取 柚 皮 精 油 ,精 油 提取效果高效、节能;王娟等 采 [21] 用 超 高 压、超 声 波 与 微波辅助3种方法萃 取 茶 树 花 精 油,发 现 超 高 压 精 油 提取率远高于超声波 法 与 微 波 辅 助 法,这 些 研 究 表 明 超高压技术可以应用在植物精油的提取上。本文利用 超高压 法 提 取 百 里 香 精 油 ,采 用 响 应 面 法 对 百 里 香 精
精细化工工艺学香精香料ppt文档

3.香精的调和技术
一种产品是否受用户欢迎,与该产品的香气有很大关系。它的发展不仅带动了合成香 料和天然香料的发展,同进也促进了各项加香产品工业的发展,当然合成香料和天然 香料新品种的开发也推动了新香型的设计,而加香产品工业的发展又为香精提供了更 广阔的市场。实际上香精是香料工业的龙头 (1).香精组成: 香精至少由数种香料原料,甚至几十种天然和合成香料组成,或是有 机化合物的复合体。香精的调配可由如下组成:
麝鹿香囊中的麝香凉干后呈暗棕色的颗粒,粒状麝香具有 强烈的臭味,用酒精稀释具有特殊的芳香
麝香成分--麝香酮(Muscone)
CH3 CH CH2
(C H 2)12 C =O
学名:3-甲基环十五酮 主要性质:室温,蒸汽压2-3mmHg, 即挥发性低,留香持久,高级香精的 定香剂,
芳香风味,是高级香料中不可缺少 的成分
麝香除用于高档香水香精外,还是名贵的中药材。 目前国产麝香主要用于医药和出口,真正用作香料的很少
(2)灵猫香(Civet)
雌性灵猫的囊状分泌腺中的分泌物
灵猫有大灵猫和小灵猫,主要栖息于印度、缅甸、菲律 宾、马来西亚、台湾等地,一次最多可以刮取30克,一年 大约可以采集40次左右。
灵猫香呈半流体状态,淡黄色,在空气中放置, 氧化成 褐色。
按形态分
香精按形态可分为液体香精和粉末香精两大类。 液体香精又可分为水溶性香精、油溶性香精和乳化香精三种。
水溶性香精:水溶性香精是将天然香料、合成香料调合而成的 香基用乙醇或乙醇水溶液溶解而成。有时也加甘油、丙二醇等其 他溶剂。 水溶性香精主要用于软饮料、冰制食品和酒类。
油溶性香精:油溶性香精是将天然香料和合成香料溶解在油性 溶剂中或者直接用天然香料和合成香料调配而成的。
香精调配技术

香精调配技术一:肉味香精的香气分路肉香:3-巯基-2-丁酮、3-巯基-2-戊酮、2-甲基-3甲硫基呋喃、四氢噻吩-3-酮、2-甲基-3呋喃硫醇、乙酸硫酯等。
烘烤焦甜气息:2,3-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2-甲基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪、麦芽酚、呋喃酮、乙基麦芽酚等。
酱香:3-甲硫基丙醛、3-甲硫基丁醛、二(3-甲硫基丙醇)缩异戊醛、M.C.P等辛香:姜油、桂皮油等。
酸香:丙酮酸等。
油脂气、脂肪气:反,反-2,4-庚二烯醛、反,反-2,4-癸二烯醛等。
二:应用:2.1、主体肉香原料对香气的影响选择的香原料中具有肉香的主要原料有:2-甲基-3-呋喃硫醇、3-巯基-2-丁醇、四氢噻吩-3-酮、4-甲基-4-糠硫基戊酮-2、2-甲基四氢噻吩酮、2,4,5-三甲基-2-(2-巯基乙基)噻唑啉、4-甲基-5-乙酰氧乙基噻唑、4-甲基-5-乙基甲硫基-1,3-二氧五环、3-巯基-2-戊酮、糠基硫醇等。
1)2-甲基-3-呋喃硫醇对香气的影响2-甲基-3-呋喃硫醇是一种肉香特征较明显的肉味香精原料,其香气特征为:烤肉,炒咖啡香,香气较干,适用于配制肉类、调味品香精,在成品中的建议用量为:0.1-0.5ppm。
2)3-巯基-2-丁醇对香气的影响3-巯基-2-丁醇是一种肉香特征较明显,并带有强烈葱油香味的肉味香精原料,其香气特征为:肉香,葱香,血腥味,香气中油气较重,适用于配制肉类、调味品香精,在成品中的建议用量为:0.1-10ppm。
3)4-甲基-5-乙酰氧乙基噻唑的影响4-甲基-5-乙酰氧乙基噻唑是一种豆香、肉香原料,其香气特征为:肉香、豆香香气,强度较弱,适量用于调配肉味香精能增加整体香气的圆和程度及厚实感,适用于配制肉类、调味品香精等2.2 辛香原料对香气的影响1)姜油对香气的影响姜油是一种辛香特征较明显,并带有强烈辛辣,及特征香味的辛香原料,其香气特征为:生姜的辛辣香气,用于调配肉味香精能使头香带有新鲜感,天然感,调和香精中香气较粗冲的原料香气,适用于配制肉类、调味品香精。
香精配方成分香气分析

香精配方成分香气分析
瓶中可以盛装得下的实验量。
其次是对用到的香料进行文献查阅(诸如《食用调香术》、《美国调香师对若干食用香料的评价》),书面了解其感官特征。
到实验室以后,对原料在进行实际的感受,记录下自己的心得体会。
根据个人的理解,对该原料在配方中的用量进行调整,进行调香实验。
实验完成后(包括香精熟化前和熟化后),对调好的香精进行感官评价,对配方再次进行调整,以此类推,直至香精调配到个人满意的阶段。
我们的实验课时较少,只能做到对调香工作中最基本操作过程的体验,所以大家尽可能先把配方折算好,必要时需拆分配方(如牛奶香精那样分步来做)。
香料香精的气味分子分析技术

香料香精的气味分子分析技术在我们的日常生活中,香料和香精无处不在。
从美食中的调味料到香水中的迷人芬芳,从日用清洁产品的清新气息到化妆品中的诱人香味,香料香精以其独特的魅力影响着我们的感官体验。
然而,要深入理解这些令人陶醉的气味背后的奥秘,就需要依靠先进的气味分子分析技术。
气味分子分析技术是一门涉及化学、物理学、生物学等多学科交叉的领域。
它的主要目的是确定香料和香精中各种气味分子的组成、结构和浓度,从而为研发新的香料香精产品、改进现有产品的质量以及保障消费者的安全提供科学依据。
目前,常用的气味分子分析技术主要包括气相色谱法(GC)、气相色谱质谱联用法(GCMS)、电子鼻技术以及感官分析技术等。
气相色谱法是一种非常有效的分离技术。
它利用不同化合物在固定相和流动相之间分配系数的差异,实现对混合物中各组分的分离。
在香料香精分析中,气相色谱法可以将复杂的混合物分离成单个的化合物,然后通过检测器对其进行检测。
常用的检测器包括火焰离子化检测器(FID)、热导检测器(TCD)等。
然而,气相色谱法本身并不能确定分离出的化合物的结构,这就需要结合质谱法来进一步分析。
气相色谱质谱联用法是将气相色谱的高效分离能力和质谱的强大结构鉴定能力相结合的一种技术。
当化合物从气相色谱柱中流出进入质谱仪时,质谱仪会将其离子化,并根据离子的质荷比进行分析,从而确定化合物的分子量和结构。
通过与标准谱库进行比对,可以准确地鉴定出化合物的种类。
GCMS 技术在香料香精分析中具有广泛的应用,能够检测出低浓度的气味分子,并对其进行定性和定量分析。
电子鼻技术则是一种模拟人类嗅觉系统的新型分析技术。
它由多个具有不同选择性的传感器组成阵列,这些传感器对不同的气味分子会产生不同的响应信号。
通过对这些信号进行模式识别和数据分析,可以对复杂的气味进行识别和分类。
电子鼻技术具有快速、无损、实时监测等优点,在香料香精的质量控制、异味检测等方面发挥着重要作用。
感官分析技术则是依靠人类的嗅觉和味觉来评估香料香精的气味特征。
常用香精配方解密

常用香精配方解密摘要:用香精是参照天然食品的香味,采用天然和天然等同香料、合成香料经精心调配而成具有天然风味的各种香型的香精。
关键字:香精;香精简介香精是由人工合成的模仿水果和天然香料气味的浓缩芳香油,多用于制造食品、化妆品和卷烟等。
人类所合成的第一种香精是香兰素,它是由德国的M.哈尔曼博士与G.泰曼博士于1874年合成成功的。
香素是天然香料香兰豆的主要成分。
两年后,另一位化学家K.赖默尔也参与了香兰素的研究。
他所合成的人造香兰素与天然香兰素几乎毫无差别,足可乱真。
德国的巧克力制造商首先应用人造香兰素,此后不久,伦敦的糖果厂也开始用水果香糖制造硬水果糖。
目前各种水果和鱼类的味道都可用化学方法合成。
一香精的类型食用香精是参照天然食品的香味,采用天然和天然等同香料、合成香料经精心调配而成具有天然风味的各种香型的香精。
包括水果类水质和油质、奶类、家禽类、肉类、蔬菜类、坚果类、蜜饯类、乳化类以及酒类等各种香精,适用于饮料、饼干、糕点、冷冻食品、糖果、调味料、乳制品、罐头、酒等食品中。
食用香精的剂型有液体、粉末、微胶囊、浆状等。
例如:苹果香精香蕉香型烟用香精二香精原料及其加工工艺精油(Essential oil):亦称香精油,是植物性天然香料的主要品种,对多数植物性原料,主要用水蒸气蒸馏法和压榨法制取精油;浸膏(Concrete):是一种含精油和植物蜡等呈膏状的浓缩的非水溶剂萃取物,先用挥发性有机溶剂浸提香料植物,再蒸馏回收,残留物即为浸膏;酉丁剂(Tincture):乙醇溶液,是以乙醇为溶剂,在室温或加热条件下浸提植物原料所得;净油(Absolute):用乙醇萃取浸膏!香脂或树脂所得到的萃取液,经过冷冻处理,滤去不溶的蜡质等杂质,再减压蒸馏去乙醇,所得到净油,是调配化妆品和香水的佳品;香脂(Pomade):用精制的动、植物油脂吸收鲜花中的芳香成分后得到的油脂;香膏(Balsam):香料植物由于生理或病理原因,渗出的带有香成分的膏状物;树脂(Resin):分为天然树脂和经过加工的树脂、天然树脂是植物渗出来的萜类化合物因受空气氧化而形成的固态或半固态物质经加工的树脂是指将天然树脂中的精油去除后的制品;香树脂(Incense resin):用烃类溶剂浸提植物树脂类或香膏类物质而得到的具有特征香气的浓缩萃取物;油树脂(Oleoresin):用溶剂萃取天然辛香料再蒸除溶剂后得到的具有特征香气或香味的浓缩萃取物;例如:草莓香精配制草莓香精常以清香韵、甜香韵和酸香韵组成。
酱香型白酒香精配方

酱香型白酒香精配方
酱香型白酒香精配方
酱香型的风格是酱香突出,优雅细腻,回味悠长。
其代表的酒是茅台酒和郎酒。
酱香型的主要成分是什么,至今尚没有非常确切的结论。
从成分分析来看,它的成分复杂,各种芳香成分含量都较高,除了类似于浓香型和清香型的一些酯、醇、醛、酸等物质以外,还含有很多其他类物质,如:4-乙基愈创木酚、4-羟基-2-(或5-)乙基-5-(或2-)甲基-3(2H)呋喃酮、糠醛、香兰素、阿魏酸、四甲基吡嗪等。
而这类物质构成了酱香型酒的主体香气,其他的酸、醇、酯类物质只是辅香成分而已。
组分用量/g 组分用量/g
甲酸乙酯10 乙酸40
乙酸乙酯120 丙酸 3
乙酸异戊酯10 丁酸 16
丁酸乙酯20 戊酸 4
戊酸乙酯 8 已酸 35
已酸乙酯 320 丙醇26
乳酸乙酯 140 丁醇 18
乙醛50 异丁醇 12
乙缩醛110 仲丁醇 10
丙三醇 150 异戊醇 42
乳酸 45 已醇 2。
香精成味化学成分

香精成味化学成分
香精是一种广泛应用于食品、饮料、化妆品、香水等产品中的物质,可以赋予产品特定的香气。
香精通常由多种成分组成,包括化学合成的化合物和天然提取物。
常见的香精化学成分包括:
1. 酯类:如乙酸乙酯、苹果酸甲酯等。
酯类化合物通常具有水果的香气。
2. 醛类:如香兰素、橙子醛等。
醛类化合物通常具有强烈的花香或水果香气。
3. 酮类:如香兰素酮、香草酮等。
酮类化合物通常具有浓郁的香草香气。
4. 酸类:如丁酸乙酯、柠檬酸等。
酸类化合物可为产品提供酸味或增强其他香气成分的效果。
5. 酚类:如三乙酚、薄荷酚等。
酚类化合物通常具有清凉的薄荷香气。
6. 萜类:如柠檬烯、薄荷醇等。
萜类化合物通常具有植物的特有香气。
此外,还有一部分香精成分是从天然植物中提取的,如薄荷油、薰衣草油等。
这些天然提取物可以直接作为香精添加到产品中,也可以通过一系列的化学反应进行分离和纯化,得到单一的化合物作为香精成分使用。
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2 结果与讨论
2. 1 复杂香精 0 0 7的 G C-M S 总离子流图 在优化后的气相色谱 -质谱条件下 , 香精 0 0 7 的总离子流图见图 1。
图 1 香精 0 0 7 总离子流色谱图 F i . 1 T o t a l i o n c h r o m a t o r a m o f e s s e n c e 0 0 7 g g
第2 9 卷第 3 期 V o l . 2 9 N o . 3
分 析 科 学 学 报 J OUR NA L O F ANA L Y T I C A L S C I E N C E
2 0 1 3年6月 J u n . 2 0 1 3
( ) 文章编号 : 1 0 0 6 6 1 4 4 2 0 1 3 0 3 0 3 4 9 0 7 - - -
第3期
分 析 科 学 学 报
第2 9卷
的有 3 个 。P 由表 1 可知大部分峰分离效果较好 。 K T Y 代表峰的类型 , B B 代表标准峰 , 烟用香精成分剖析及计算机智能调香系统 ” 软件搜索结果 2. 3 “ “ 烟用香精成分剖析及计算机智能调香系统 ” 软件是本实验室与湖南中烟工业有限责任公司技术中心 包含常用烟用香精香料 G 配料分析等模块 。 该 合作开发的一款软件 , C-MS 指纹图谱数据库和多元分辨 、 数据库经过两年的积累与更新 , 现包含烟草行业最常用的香原料单体 、 精油 、 净油 、 酊剂 、 浸膏 、 提取物等共 可以实现对部分成品烟用香精的计算机智能解析及模拟调配 。 7 0 0 多种 ,
] 1-2 , 特色的烟用香精香料是迫切需要的 。 烟 用 香 精 成 分 复 杂 [ 除含有单体香原料外还含有天然产物香原 ] 3-4 , , 料( 混合香料 ) 虽然用化学计量学的解析方法能较好解决复杂体系中重叠色谱峰的问题 [ 但要从有干
扰的复杂香精配方中定性其中的精油等复杂成分 , 即从复杂的混合物体系中来定性混合物 , 完全通过化学 这个问题一直是卷烟行业研究的重点和难点 。 方法来实现香精香料所有化学成分的解析难度很大 , ) 本文通过气相色谱 -质谱 ( 联用技术 , 结合本实验室开发的 “ 烟用香精香料智能辅助调香系统 ” G C-MS 软件
: ; a a b s o l u t e e t h l a l c o h o l b: m e t h l e n e d i c h l o r i d e . y y
2. 2 G C-M S 图谱解析结果 复杂香精 0 进入 G 得到图 1 总离子流色谱图 , 与N 对 0 7 经前处理后 , C-MS 进行分析 , I S T 0 2 谱库对照 , , 各个组分进行初步定性分析 , 解析结果类等成分 。 9 种成分 ,
e r e s e n t I i s o a m l a c e t a t e a t r e s e n c e o n l i n m e t h l e n e d i c h l o r i d e . *r p y p y y
从表 1 可知 , 经N 匹配度高于 8 匹配度低于 8 I S T 0 2 质谱库搜索到 1 9 种物质 , 5% 的物质有 1 6个, 5% 3 5 0
1 实验部分
1. 1 仪器与试剂 , 美国 , 移液枪 。 A i l e n t 6 8 9 0 5 9 7 3 型气相色谱 -质谱仪 ( A i l e n t公司 ) - g g 。 成品香精 0 无水乙醇 ( 色谱纯 ) 0 7 由湖南中烟集团技术中心香料所提供 。 1. 2 色谱 -质谱条件 ; 气相色谱条件 : 色谱住 : 升温程序 : D B 5 MS 石英毛细管柱 ( 3 0m×0. 2 5 mm×0. 2 5μ m) 5 0℃保留2 - , ; ; / 以 6℃/ 保持 2m 载气 : 柱前压 : 柱流量 : 进样量 : m i n m i n 升温至 2 8 0℃ , i n; H e 8 0k P a 1m L m i n; 1μ L;
3 4 9
第3期
杨 蕊 等: 复 杂 香精 配 方的 化 学 组 成 解 析及 香韵 识别
第2 9卷
进样口温度 : 分流比 : 2 8 0℃ ; 1 0 ∶ 1。 ; / 质谱条件 : 离子 源 : 电 离 电 压: 离 子 源 温 度: 质 量 范 围: 扫 描 周 期: E I 7 0e V; 2 5 0 ℃; m z 3 5~4 5 0; 0. 2 / 。 s c a n s 1. 3 样品前处理 成品香精 0 溶于无水乙醇 。取香精 2 稀释到 1m 摇匀 , 静置 , 用 0. 0 7 为淡黄色液体 , 0 0μ L, L, 2 2μ L微 取 1μ 重复实验 3 次 。 孔滤膜过滤 , L 进样 ,
表 1 复杂香精 0 0 7 中挥发性成分 T a b l e 1 T h e v o l a t i l e c o m o n e n t s o f c o m l e x e s s e n c e 0 0 7b G C-M S p p y P e a k N o . 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 ) t m i n R( 5. 9 1 9 9. 7 8 3 1 1. 5 9 1 1 1. 7 4 5 1 1. 7 9 8 1 1. 8 7 5 1 3. 0 6 3 1 3. 5 2 4 1 3. 7 8 9 1 4. 7 3 6 1 5. 2 5 6 1 5. 3 6 6 1 5. 7 2 7 1 5. 8 1 8 1 6. 3 4 2 1 9. 9 2 0 2 0. 7 1 8 2 0. 8 2 9 2 4. 3 6 8 C o m o s i t i o n o f e s s e n c e p * I i s o a m l a c e t a t e y D- l i m o n e n e L i n a l o o l I s o a m l i s o v a l e r a t e y Am l i s o v a l e r a t e y R o s e o x i d e L-m e n t h o n e M e t h l h e n l a c e t a t e y p y 4 e t h l a c e t o h e n o n e -m y p C i t r o n e l l o l P h e n l a c e t i c a c i d y N e r o l N o n a n o i c a c i d C i t r o n e l l l f o r m a t e y E t h l n o n a n o a t e y E t h l v a n i l l i n y S e l i n e n e I s o b u t l h e n l a c e t a t e y p y H e x l s a l i c l a t e y y ( M o l e c u l a r f o r m u l a r e a %) A C H O - 7 1 4 2 C 0. 4 9 1 0H 1 8O 2 H O 0. 6 3 C 1 0 1 8 H O C 3. 6 7 1 0 2 0 2 H O C 0. 2 1 1 0 2 0 2 H O 0. 2 1 C 1 0 1 8 H O 0. 9 7 C 1 0 1 8 H O C 3 2. 8 6 9 1 0 2 7. 9 1 C 9H 1 0O 3. 6 2 C 1 0H 2 0O C 4. 2 7 8H 8O 2 0. 5 9 C 1 0H 1 8O C 1. 9 5 9H 1 8O 2 C 0. 9 9 1 1H 2 1O 2 C 1 7. 9 8 1 1H 2 2O 2 C 1 6. 2 9 9H 1 0O 3 C 0. 8 7 1 5H 2 4 C 5. 8 4 1 2H 1 6O 2 C 1 2. 4 5 1 3H 1 8O 3 P K T Y B B B B B V VV VV V B B V V B B V VV B V VV B V VV P V B V B V P V P B ( S i m i l a r i t %) y 9 0 9 5 8 3 9 0 8 3 9 0 9 8 9 1 9 5 9 7 9 0 8 7 9 1 9 8 9 7 9 6 9 9 6 4 9 4
[ 5]
对复杂香精进行初步解析 , 并对解析得到的天然产物香原料采用混合物加标法 , 通过观察峰的变化
来进行色谱指纹图谱比对 , 从而确定其是否存在于香精中 。 对已确定的香原 料 通 过 文 献 查 阅 确 定 其 主 体 香韵 , 在主体香韵的引导下通过香味特征识别从香味的角度对香精香料配方进行调整与修饰 , 基本上可以 解出复杂香精的主体配方 , 把握香精的主体香韵特征 。 本文对复杂香精香料 的 解 析 基 本 可 以 达 到 令 人 满 为今后烟用香精仿香和创香工作提供依据 。 意的结果 ,
复杂香精配方的化学组成解析及香韵识别
杨 蕊1,卢 红 兵2,李 燕春2,黄 建 国2,严 军1, 1 曹东升1,何 瑞 华1,李 晓宁1,梁逸曾*
( 中南大学化学化工学院 , 湖南长沙 4 1. 1 0 0 8 3; ) 湖南中烟工业有限责任公司技术中心 , 湖南常德 4 2. 1 5 0 0 0 摘 要 :结合 气 相色谱 -质 谱 ( 分析结果和“ 烟用香精香料智能辅助调 香 系 统” G C-MS) 对 复 杂 香精 配 方的 化 学 组 成 进行 解 析 , 共解析出1 4 种 单 体、 2 种 精 油。 对 精 油 类 香 料 采用 混 合 物加标 法 判 断 其 是 否 存 在 于 香精 中 , 同时结合香原料的香韵分析进一步确定 复 杂 香精 的 配 方 , 香精 的 主 体 香韵是 花 香韵 、 果 香韵 和 甜香韵 。 解 析结果 与 调香 师 的 品 评 结果 一 致 。 关键词 : 烟 用 香精 ; 定 性分析 ; 香韵 识别 ; 气质联用 中图分类号 : O 6 5 7. 6 3 文献标志码 : A 随着食品 、 化妆品 、 烟草等工业的飞速发展 , 香精香料已成为众 多 领 域 中 的 重 要 原 料 。 我 国 的 烟 用 香 精香料的生产与发达的工业国家相比 , 不论是香精的数量 、 类型 , 还是可供使 用 的 香 料 品 种 和 科 研 投 入 等 或是直接从国外 方面都存在很大差距 。 目前大多数烟厂使用的烟用香精基本上都是委托香 料 厂 家 调 配 , 而完全由自主研发调配的烟用香精很少 , 所以自主解析和 仿 配 成 品 香 精 配 方 , 研发具有 进口的成品香精 ,