超共轭效应
Beta-siliconeffectβ-硅基效应
所谓的β-硅基效应又称为硅基的超共轭效应,在有机化学里属于一种特殊类型的超共轭效应，描述硅原子于从一个碳阳离子移开的位置（为β碳）所形成的一稳定作用。
前提条件是这两个基团之间的关系扭转角为180度。
[1]硅基超共轭效应可由化学动力学和与含硅反应物的有机反应的立体结构来解释。
这个效应为方案一所描绘的结构3或是在结构1的分子轨道的重叠,在古典超共轭效应中可以解释成空的p轨道的碳阳离子和填充σ键分子轨道的硅- 碳键的之间的稳定重叠。
α硅基效应是一个不稳定的反应,为一个硅原子在带部分正电荷的邻近反应中心旁的反应。
这反应是由Frank C. Whitmore开始研究的[2][3],乙基三氯硅烷（方案二）被氯化借由硫酰氯当氯供体和过氧化苯甲酰作为自由基引发剂发生自由基取代,而氯化物会在α位进行单取代(只占28％,由于甲硅烷基的立体阻碍),其他主要在β位进行。
借由加入氢氧化钠到α位取代化合物,将只有硅基氯基团被取代，而不是碳氯基团。
另一方面将强碱加入到β位取代的化合物反而会发生乙烯的消除反应。
在另一组实验中（方案三）的氯化作用被重复使用在正丙基三氯硅烷上[4],α加成物和γ加合物是抗水解的，但β-加合物的氯基团会被羟基基团所取代。
另外,硅基效应还会表现在某些化合物的特性上。
Trimethylsilylmethylamine(Me3SiCH2NH2）为一个强碱，他的的共轭酸的pKa(pKa=10.96)比碳的类似物新戊基胺(pKa值=10.21)高。
同样的情况,trimethylsilylacetic酸（pKa值=5.22）和三甲基乙酸（pKa值=5.00）相比为较弱的酸。
[。
超共轭效应
C H 2> C H 2 C H C H 2>(C H 3 )3 C>(C H 3 )2 C H
苯甲基自由基
烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基
> CH3CH2 >CH3 >
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
σ-π超共轭
C+
H H
H +CH 3 即 H C+
H
3个 H 超 共 轭
无H 超 共 轭
∴ C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+
同理，自由基的稳定性：3°＞ 2°＞1°＞·CH3
自由基的稳定性
C H 2 C H C H 2 HC H 2 C H C H 2H 均裂 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)
苯甲基自由基
烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基
对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：
同理，自由基的稳定性：3°＞ 2°＞1°＞·CH3
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
同理，自由基的稳定性：3°＞ 2°＞1°＞·CH3
(动画1，σ-p超共轭)
与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散：(动画2, 动画3)
C+
H H CH
H 同理，自由基的稳定性：3°＞ 2°＞1°＞·CH3
苯甲基自由基
烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基9个H超共轭
H
6个H超共轭
H 同理，自由基的稳定性：3°＞ 2°＞1°＞·CH3
学习参考：有机化学中的电子效应
有机化学中的电子效应电子效应是影响有机化合物反应活性和反应规律的重要因素之一，深入理解有机化学中的电子效应，可以对有机化学的认识由感性向理性方向发展。
电子效应包括诱导效应、共轭效应和超共轭效应；有时三种效应同时存在，表现共同作用的综合结果。
一、诱导效应（Inductive effect ）诱导效应是电子效应的一种，是由路易斯（Lewis ）首先提出。
路易斯认为，对于有机化合物，诱导效应是由一个电负性较强的原子X 取代了碳原子上的氢原子后，在C －X 键上产生一个极性分布，这个极性分布通过电性诱导作用，在分子中其它键上引起一系列的极性变化，结果在整个分子中产生一个向着X 原子方向的较大范围的电子运动，这种电子运动称为诱导效应：CCδ-电负性比碳弱的元素原子也可以在分子中引起一系列的极性变化，只是所产生的诱导效应的方向刚好相反。
诱导效应是指在有机化合物分子中引入一个基团或原子后，由于原子的电负性差异，导致σ键电子的移动，使分子中的电子云密度分布发生变化，而这种变化不但发生在直接相连的部分，也可以影响到不直接相连的部分。
这种因某一原子或基团的极性而引起电子沿碳链向某一方向移动的效应，称为诱导效应。
如氯丙烷分子中，取代在碳上的氯原子的电负性较强， C －Cl 键产生偶极，使与氯原子连接的第一个碳原子（α-碳原子）产生部分正电荷（δ+），也使第二个碳原子带有部分正电荷，第三个碳原子带有更少的正电荷，依次影响下去。
这种影响的特征是沿着碳链传递，并随着碳链的增长而迅速减弱或消失，一般传递到第三个碳原子就可忽略不计。
诱导效应是一种静电作用，共用电子并不能完全转移到另一原子，只是电子云密度分布发生变化，亦即键的极性发生变化。
δ+ δ+ δ+ δ- CH 3—CH 2—CH 2→Cl1．静态诱导效应（I s ）诱导效应分为静态诱导效应和动态诱导效应。
静态诱导效应是由分子本身结构决定的，是分子本身所固有的极化效应，与由极性溶剂或反应试剂等产生的外电场无关。
共轭效应与超共轭效应的定义及特点
1. 共轭效应与超共轭效应的定义及特点共轭效应不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大n键，这种体系称为共轭体系•共轭体系中，n电子云扩展到整个体系的现象称为电子离域或离域键共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称为共轭效应，也叫做C效应共轭效应的结构特点：共轭体系的特征是各6键在同一平面内，参加共轭的P轨道轴互相平行，且垂直于（T键在的平面，相邻P轨道间从侧面重叠发生键离域•共轭效应与诱导效应相比还有一个特点是沿共轭体系传递不受距离的限制•超共轭效应烷基上C原子与极小的氢原子结合，由于电子云的屏蔽效力很小，所以这些电子比较容易与邻近的n电子（或p电子）发生电子的离域作用，这种涉及到6轨道的离域作用的效应叫超共轭效应•超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小•2. 共轭效应共轭的类型2.1.1 n-n共轭通过形成n键的p轨道间相互重叠而导致n电子离域作用称为n-n共轭.参加共轭的原子数目等于离域的电子总数，又称为等电子共轭•我们可以简单地概括为双键，单键相间的共轭就是n-n共轭.例如：共轭体系的分子骨架称做共轭链2.1.2 p- n共轭体系通过未成键的p轨道（包括全满，半满及全空轨道）与形成n键的p轨道的重叠而导致的电子离域作用，称为p- n共轭.包括富电子，足电子，缺电子三种p- n共轭类型.我们也可以简单地理解为：双键相连的原子上的p轨道与n键的p轨道形成的共轭即为p- n共轭.例如：共轭方向及强弱判断共轭效应的方向及强弱直接影响物质的性质和稳定性，因此共轭方向及强弱的判断也就有着非常重要的作用.能够给出电子的称给电子共轭，用符号+C表示.相反，能接受电子的称吸电子共轭，用符号-C表示.卤素，羟基，氨基，碳负离子等与双键直接相连时，X. O. N .C等原子的孤对电子对与n键共轭.由于是由一个原子向共轭体系提供两个电子，相当于使n电子密度增大，所以有给出电子的能力，称为+C效应.一般富电子p- n共轭都属于给电子共轭.例如：中的都是+C效应.当参与共轭的O. N只提供一个电子，而本身电负性大于C原子，所以有使共轭体系电子向O. N转移的能力，因此有-C效应.电负性大于C的原子参与的等电子共轭是吸电子共轭.例如：都是-C效应.大多数共轭效应是由碳的2p轨道与其他原子的p轨道重叠所产生的，当某原子参与共轭的p轨道的形状大小，能量与碳的2p轨道越接近时，轨道重叠越，离域越易，共轭作用越强•即共轭效应的强弱与参与共轭的原子轨道的主量子数有关.n=2时有强的共轭，n>2有弱的共轭，n越大共轭越弱.另外，元素的电负性越小，越容易给出电子，有较强的+C效应.相反，元素的电负性越大，越容易吸引电子，有较强的-C效应.因此共轭效应也有周期性变化.同一类元素随n值增大，共轭减弱；同一周期n值相同，随原子序数增大，电负性增大，给电子共轭效应减弱吸电子共轭主要有电负性决定，电负性越大，吸电子共轭越强.3. 超共轭效应超共轭效应视其电子电子转移作用分为o- n . -p . (- a几种，以o- n最为常见.c- n超共轭丙烯分子中的甲基可绕C—C o键旋转，旋转到某一角度时，甲基中的C-Hc键与C=C的n键在同一平面内C-H -键轴与n键p轨道近似平行，形成l n共轭体系，称为o- n超共轭体系.在研究有机反应时有着重要的应用，在学习不对称烯烃的HX加成反应时，我们以C正离子形成的稳定性来解释马尔科夫尼科夫规则，若应用bn超共轭效应，则不仅说明甲基是推电子的，同时加深了对这一经验规则的深入理解.再如，不饱和烯烃的a-H的特殊活泼性也可以用& n超共轭效应来理解.丙烯的甲基比丙烷的甲H易被取代，丙烷中甲基的H不易被取代.基活泼的多，在液氨中丙烯中甲基的o-p超共轭当烷基与正离子或游离基相连时，C-H上电子云可以离域到空的p空轨道或有单个电子的p轨道上，使正电荷和单电子得到分散，从而体系趋于稳定，称做o-p超共轭体系.简单的说就是C-H的(键轨道与p轨道形成的共轭体系称做^p超共轭体系.如乙基碳正离子即为o-p超共轭体系.参加o-p超共轭的C-H数目越多，正电荷越容易分散，C正离子就越稳定.应用超共轭效应的应用也很广泛，可以应用于对碳正离子稳定性的解释，碳游离基稳定性的解释，甲苯是邻对位定位基的解释，羰基活性的解释等。
烯烃热力学稳定性与超共轭效应
山西大学学报 (自然科学版) 22 (3) :251～254 ,1999Journal of Shanxi U n i v ersity( N at. Sci. E d. )Ξ烯烃热力学稳定性与超共轭效应温建辉林培华( 山西晋中教育学院 , 榆次 030600)( 山西农科院综合利用研究所 , 太原 030006)摘要 讨论了甲基的超共轭效应 、空间位阻对取代乙烯氢化热的影响 ,并予以定量表述 ,修正了传统的处理方法 。
对超共轭效应的强弱及参与超共轭时的几何要求作了进一步的分析 。
关键词 烯烃 , 氢化热 , 超共轭效应 , 空间位阻 中图法分类号 O642烷基碳原子上的 C —H 单键与重键或 P 轨道发生的共轭效应 ,能使 C —H 键的σ电子 离域 ,这种现象称为超共轭效应 。
超共轭效应一直被用来解释烯烃的稳定性 ,但经笔者深入研究发现 ,这种解释是片面的 ,而不是全面的 ; 是定性的而不是定量的 。
本文从甲基取代乙烯的分析入手 ,就烯烃的热力学稳定性与超共轭效应的关系 ,以及超共轭效应的形成应具备的条件等方面进行了一些探讨 。
甲基取代乙烯氢化热的研究烯烃的氢化是一个放热反应 ,乙烯中的氢原子逐个被甲基取代后 ,氢化热递减 ,表明烯烃的稳定性增大 。
对此现象的解释 ,目前的化学文献中都归因于烷基产生的超共轭效应 ,即以乙烯为标准物 ,设其超共轭能为零 ,与乙烯相比较 ,取代乙烯氢化热的减小值称为超共轭 1 能1 。
一些烯烃的超共轭能和氢化热数据见表 1 。
表 1 烯烃的氢化热和超共轭能编号烯烃编号烯烃氢化热 超共轭能氢化热超共轭能K J ·mal - 1 K J ·mol - 1 K J ·mol - 1 K J ·mol - 11CH 2 = CH 2137 . 2 0 6 2 - 甲基丙烯 118. 8 18 . 42CH 3 - CH = CH 2 125 . 9 11 . 3 7 2 - 甲基 - 1 - 丁烯 119. 2 18 . 031 - 丁烯 126 . 8 10 . 4 82 ,3 - 二甲基 - 1 - 丁烯 117. 2 20 . 04( Z ) - 2 - 丁烯 119 . 7 17 . 5 9 2 - 甲基 - 2 - 丁烯 112. 5 24 . 75( E ) - 2 - 丁烯115 . 521 . 7102 ,3 - 二甲基 - 2 - 丁烯111. 325 . 9形式 ,其一是当两个甲基位于双键同侧 ( 即 ) 时 ,范德华张力使分子能CH 3C = C量升高约 5 . 1 K J ·m ol - 1;其二是当两个甲基位于同一个双键碳原子上( 即 )C = CH 3时 ,范德华张力使分子能量升高约 4 . 2 K J ·m ol - 1 ,这种位阻的存在过去从未有过报道 。
超共轭效应
(hypercongugative effect）
超共轭效应的提出 超共轭体系 静态和动态超共轭效应 超共轭效应与反应方向 关于超共轭效应的讨论
超共轭效应的提出
R CH2 Br C5H5N R CH2 NC5H5 Br
R=硝基(亲电基) R=烷基(供电基)
反应速度降低 反应速度增加
R
超共轭效应表示:
•由于电子的离域,上式中C-C单键之间的电子云密 度增加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.(一 般烷烃的 C-C 单键键长为0.154nm)
H H
H H H C H C O
H
C
H H H C N
O
H
O
H H
C
HC CH2
超共轭效应(,P共轭效应) A正离子 •带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道,还有一个空 p 轨 道. •碳氢键和空p轨道有一定 程度的交盖, 使电子离域 并扩展到空p轨道上. 使正 电荷有所分散,增加碳正离 子的稳定性.
•和游离基碳原子相连的 碳氢键越多,也就是能起 超共轭效应的碳氢键越多,越有利于使电子与单 电子配对,就可使游离基的能量更低,更趋于稳定.
超共轭效应(, 共轭效应)
C-H键通过单键与饱和碳原子相连,如果这个 碳原子在反应中趋于不饱和,那么在反应中能 表现出下面的共轭关系
H
H C C
C
C
H
X
X
慢
C
C
+
X
ClHg
ClHg
CH2
CH
CH2
CH
OH
Cl
, 共轭效应在静态分子中不明显只有在试剂的 进攻下,才会表现出这种效应的存在
有机化学课后习题答案第二章
有机化学课后习题答案第⼆章2章思考题2.1 分析共轭效应和超共轭效应的异同点，重点阐述σ-π和p-π共轭。
2.2 请举例说明同分异构体中各种异构体的定义及其异同点。
2.3解释甲烷氯化反应中观察到的现象：（1）（1）甲烷和氯⽓的混合物于室温下在⿊暗中可以长期保存⽽不起反应。
（2）（2）将氯⽓先⽤光照射，然后迅速在⿊暗中与甲烷混合，可以得到氯化产物。
（3）（3）将氯⽓⽤光照射后在⿊暗中放⼀段时期,再与甲烷混合，不发⽣氯化反应。
（4）（4）将甲烷先⽤光照射后，在⿊暗中与氯⽓混合，不发⽣氯化反应。
（5）（5）甲烷和氯⽓在光照下起反应时，每吸收⼀个光⼦产⽣许多氯化甲烷分⼦。
2.4 3-氯-1,2-⼆溴丙烷是⼀种杀根瘤线⾍的农药，试问⽤什么原料，怎样合成？2.5 写出烯烃C5H10的所有同分异构体，命名之，并指出哪些有顺反异构体。
2.6 找出下列化合物的对称中⼼.(1)⼄烷的交叉式构象(2)丁烷的反交叉式构象(3)反-1,4-⼆甲基环已烷(椅式构象)(4)写出1,2,3,4,5,6-六氯环已烷有对称中⼼的异构体的构象式(椅式)。
2.7 ⼀个化合物的氯仿溶液的旋光度为+10o, 如果把溶液稀释⼀倍, 其旋光度是多少? 如化合物的旋光度为-350o, 溶液稀释⼀倍后旋光度是多少?2.8 ⼄烯、丙烯、异丁烯在酸催化下与⽔加成，⽣成的活性中间体分别为、、，其稳定性＞＞, 所以反应速度是＞＞。
解答2.1 答：在离域体系中，键长趋于平均化，体系能量降低⽽使分⼦稳定性增加。
共轭体所表现出来的这种效应叫共轭效应。
共轭体系分为π-π共轭体系和p-π共轭体系。
超共轭效应是当C—H键与相邻的π键处于能重叠位置时，C—H键的轨道与π轨道也有⼀定程度的重叠，发⽣电⼦的离域现象，此时，键向π键提供电⼦，使体系稳定性提⾼。
它分为-p 和-π超共轭。
超共轭效应⽐共轭效应⼩。
异构现象异同点举例构造异构分了中原互相联结的⽅式和次序不同1. 碳链异构碳链不同2. 位置异构取代基在碳链或环上的位置不同3.官能团异构官能团不同⽴体异构分⼦中原⼦在空间2.3 答：（1）⽆引发剂⾃由基产⽣（2）光照射，产⽣Cl·，氯⾃由基⾮常活泼与甲烷⽴即反应。
3-2 卤代反应选择性——共轭效应和超共轭效应
【复习回顾】12主要产物？内容：学习目标：区域选择性和化学选择性学会用超共轭效应和共轭效应来判断自由基稳定性反应活性-选择性原理烷基自由基的稳定性3区域选择性(regioselectivity )和化学选择性(chemoselectivity ）1)区域选择性——优先对同一化合物中某个位置的相同化学键发生化学反应1期望值90%10%实验值64%36%期望值75%25%实验值43% 57%2)化学选择性——在一定反应条件下，优先对底物分子中某一化学键起化学反应烯丙基氢苄基基氢N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）(1 －溴代四氢吡咯2,5-二酮)(1-bromopyrrolidine-2 ,5-dione)NBS自由基溴代反应机理1. 链引发2. 链增长3)氢原子的相对反应活性设伯氢的反应活性为1，仲氢的反应活性为X，叔氢的反应活性为Y，烯丙基氢(苄基氢)Z：57﹕2X=43﹕6X=436﹕Y=64﹕9Y=5.0680﹕2Z=20﹕3Z=6相对反应活性1o H﹕2o H﹕3o H﹕烯丙基氢(苄基)=1﹕4﹕5.06﹕6烷烃卤代反应中各种氢原子的反应活性顺序为:烯丙基氢(包括苄基氢)>3o H>2o H>1o H>CH47不同碳氢键的键能反应活性中间体的稳定性为什么烷烃卤代反应的氢原子反应活性是烯丙基氢(包括苄基氢)>3o H>2o H>1o H>CH 4?2烷基自由基的稳定性烯丙基氢CH 2=CHCH 2—H 苄基氢PhCH 2—H 1o H CH 3CH 2CH 2—H 2o H (CH 3)2CH —H 3o H (CH 3)3C —H BDE=423 kJ/mol BDE=413 kJ/mol BDE=404 kJ/mol 1)不同C-H 的解离能BDE=376 kJ/mol CH 3—H BDE=439.5 KJ/mol烯丙基自由基苄基自由基BDE=372 kJ/mol2）超共轭效应(hyperconjugation)定义：C －H 键的σ电子的离域效应Robert S. Mulliken (1896-1986）美国化学家1966年获奖Further Reading :Mulliken, R. S. J. Chem. Phys. 1939, 7, 339.大学化学. 2017, 32 (1), 84.σ-π超共轭特点：a)只存在C-H σ键♦强度：直接连接的C-H 键越多，超共轭效应越大 表示：Further Reading :钟成. 化学教育，2018, 39(12): 19.b) 给电子效应无键共振3）共轭效应(conjugation)——C效应定义：在共轭体系内由于原子的相互影响使体系内的π电子或p 轨道电子发生分布发生变化的一种电子效应π-π共轭丙烯醛C=C双键C=O双键3）共轭效应(conjugation)——C效应定义：在共轭体系内由于原子的相互影响使体系内的π电子或p轨道电子发生分布发生变化的一种电子效应π-π共轭p-π共轭乙烯基甲醚3）共轭效应(conjugation)——C效应定义：在共轭体系内由于原子的相互影响使体系内的π电子或p轨道电子发生分布发生变化的一种电子效应烯丙基自由基烯丙基碳正离子p-π共轭p-π共轭特点：a)通过π电子或p轨道孤对电子传递b)长程的c)贯穿整个共轭体系 表示：用弯箭头表示电子的离域价键理论共轭(conjugation)共振(resonance)电子离域电子离域π-π共轭和p-π共轭π-π共轭和p-π共轭都可写出共振式应用范围有局限应用范围比共轭广共轭效应分类甲氧基给电子共轭效应羰基吸电子共轭效应a)吸电子的共轭效应为-C. 如：-N O 2,-C N, -C OOH, -C HO,-C OR, -C O O R ，-C O N HR ，b) 给电子的共轭效应为＋C.如：-N H 2(R),-N HCOR,-O H,-O R, -O COR. X 2(卤素）共轭效应强度a) 同周期原子（-C ）-=O > -=N R > -=C H 2b ）同主族原子（+C ）-F> -Cl > -Br > -I（+C ）-N R 2>-O R>-Fc)相同原子带更多电正性有更强的-C ，带更多电负性有更强的+C-C=N R>-C=N R+（-C ）--O >-O R>-O R+（+C ）-O R>-S R诱导效应vs 共轭效应和超共轭效应电子效应种类诱导效应共轭效应超共轭效应产生原因电负性离域效应离域效应适应范围所有分子共轭体系C-H键和共轭键相邻体系电子传递σ键π键σ键传递程度三键内长程短程电子效应给电子和吸电子给电子和吸电子给电子相对强弱弱强中等共轭效应和超共轭效应的相对强弱π-π共轭p-π共轭σ-π超共轭σ-p超共轭4)烷基自由基的稳定性sp3杂化sp2杂化o1o碳自由基甲基自由基更稳定诱导效应碳自由基sp 2杂化sp 3杂化超共轭效应σ-p 超共轭σ-p超共轭5)烯丙基和苄基自由基的稳定性共振式烯丙基自由基苄基自由基26p-π共轭···σ-p 超共轭共轭效应乙烯基自由基3反应活性-选择性原理(The reactivity-Selectivity Principle)溴代反应的选择性为什么比氯代反应高？卤素反应活性：F 2>Cl 2>Br 2>I 21)反应活性-选择性原理: 进攻试剂越活泼，反应的选择性越差Mayr H. , Ofial A. R. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1844•X + CH 3-H •CH 3+ H-XF Cl Br I568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H (kJ/mol)Ea (kJ/mol)+4.2+16.7+75.3> +141439.3439.3439.3439.3反应过程能量甲烷自由基卤代反应能量变化中间体能量增加能量减少过渡态反应过程能量甲烷自由基卤代反应能量变化中间体过渡态♦活化能E a ：发生化学反应所需最低能量(反应物能量与过渡态能量之差))中间体：发生化学反应的中间产物，一般为碳正离子、碳负离子、自由基等2)如何看能量线图 过渡态：发生化学反应经过的能量最高中间状态，过渡态旧键未完全断裂,新键未完全形成反应过程能量甲烷自由基卤代反应能量变化中间体过渡态E a 1=16.7 KJ/molE a 2=8.3KJ/mol反应物阻力大阻力小反应过程甲烷自由基卤代反应能量变化中间体过渡态反应物E a 1=16.7 KJ/molE a 2=8.3KJ/mol能量♦活化能E a ：发生化学反应所需最低能量(反应物能量与过渡态能量之差)) 中间体：发生化学反应的中间产物，一般为碳正离子、碳负离子、自由基等2)如何看能量线图❶过渡态：发生化学反应经过的能量最高中间状态，过渡态旧键未完全断裂,新键未完全形成❹反应热∆H ：化学反应中吸收或放出的热量(反应物与产物能量之差)反应过程甲烷自由基卤代反应能量变化中间体过渡态反应物E a 1=16.7 KJ/molE a 2=8.3KJ/mol△H=－110kJ/mol△H=－101kJ/mol产物能量能量接近的有关物种结构也相似，过渡态的结构与相隔最近的稳定物种结构类似。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
C
即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上，
结果使正电荷得到分散。
与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多， 越有利于C+上正电荷的分散：(动画2, 动画3)
H CH3 CH3-C+ 即 H C CH3 H 。+ 3 C H C C C H
+
H H H
H CH3-CH 即 H C CH3 H 。+ 2 C
均裂
H
CH2
CHCH2
H
H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)
共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。
CH2 > CH2
苯甲基自由基
CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
三级丁基自由基 异丙基自由基
烯丙基自由基
> CH3CH2 > CH3
乙基自由基 甲基自由基>苯基自由基σ-π超共轭
σ-p超共轭1
σ-p超共轭2
σ-p超共轭3
超共轭效应所致(动画，σ-π超共轭)
1s轨道
sp CH2
2
sp3 CH3 即 H2C CH C
H sp3杂化轨道 H H
CH
通常用下列方法表示σ－π离域(即超共轭作用)：
H H C H CH CH 2
对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：
p
空
1s轨道
R R'
+ +
H C sp3杂化轨道 H H
(动画1，σ-p超共轭)
+
H
C C
+
H H H H
9个 H 超共轭
6个 H 超共轭
H CH3－CH2 即 。+ 1 C
+
H H
C
C H
+
H
+
CH3 即
H
C H
+
H
3个 H 超共轭
无 H 超共轭
∴ C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+ 同理，自由基的稳定性：3°＞ 2°＞1°＞· CH3
自由基的稳定性
CH2 CHCH2