PMMA溶液聚合生产工艺
pmma的本体制备
• •
应用缺点
• 一般而言，聚甲基丙烯酸甲酯的拉伸强度可达到5077MPa水平，弯曲强度可达到90-130MPa，这些性能数据 的上限已达到甚至超过某些工程塑料。其断裂伸长率仅 2%-3%，故力学性能特征基本上属于硬而脆的塑料，且具 有缺口敏感性，在应力下易开裂，但断裂时断口不像聚
苯乙烯和普通无机玻璃那样尖锐参差不齐。40℃是一个
其他可用聚合方法及应用
• 溶液聚合： • 溶液聚合法生产是目前较为常见的一种, 也是通过采用单体、油溶性引发剂以及转移剂作为主要 的材料来进行聚合反应, 从而实现了PMMA的生产和制造, 这种工艺在目前应用也较为广泛, 是通过脱 挥、造粒等工序形成PMMA材料的一种综合体系和工作流程。溶液聚合过程中使用溶剂，使体系粘度降 低，因此混合和传热较易，温度容易控制，较少凝胶效应，可以避免局部过热，但是有溶剂的回收、 处理和环境等问题，生产成本较高。
基本信息
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）由甲基丙烯酸甲酯单体聚合而成。平均分子量
50-l00万。根据聚合机理的不同，PMMA有四种不同的构型：无规立构、全
同立构、间同立构、立构规整，性能也有所不同。常见产品为：亚克力，亚 加力，压克力，翻译过来其实就是有机玻璃！聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 具有极为优越的光学性能，是一种高度透明的热塑性塑料，获得了广泛的应 用，PMMA的产品有板、管、棒、模塑料等各种品种，主要应用于航空、无
将制得的甲基丙烯酸钆及其他辅助成分混合溶于甲基丙烯酸甲酯,通过本体聚合,便可制 得具有线型结构的PMMA。
[2]《高分子分子设计与PMMA改性》——于俊林
利用钆进行了PMMA的改性[2]
结果正如预期的那样,材料在保留原有的透光性的同时,还发生了一系列变化。首先是热稳
甲基丙烯酸乙酯的溶液聚合
甲基丙烯酸乙酯的溶液聚合
甲基丙烯酸乙酯的溶液聚合是一种常见的聚合反应，常用于制备聚甲基丙烯酸乙酯（Poly(methyl methacrylate)，简称PMMA）。
聚合反应可以使用自由基聚合方法进行。
一种常用的方法是通过引发剂引发自由基聚合反应。
在溶液中添加引发剂，如过氧化二苯乙酮（Benzoyl peroxide）或过氧化苯甲酰（benzoyl peroxide），使其分解产生自由基。
这些自由基与甲基丙烯酸乙酯分子发生反应，形成聚合物链。
聚合反应通常在适当的溶剂中进行，如乙酸乙酯或甲醇。
溶液中的甲基丙烯酸乙酯浓度通常在10-30%之间，可以根据需求调整。
反应温度一般为50-80°C，可以通过加热方式控制。
反应时间一般在几小时到一天之间，具体时间可以根据聚合物分子量的要求进行调整。
聚合反应进行后，可以将溶液进行减压蒸馏，去除未聚合的单体和溶剂，得到固态的聚合物。
聚合物可以通过加热和压力处理，形成不同形状和尺寸的成品。
甲基丙烯酸乙酯的溶液聚合是一种简单有效的方法，可用于制备不同形状和尺寸的PMMA制品，如塑料板、管材、球体等，广泛应用于建筑、制药、汽车、光学等行业。
PMMA溶液聚合生产工艺
PMMA溶液聚合生产工艺用MMA生产PMMA的聚合方法有本体法、悬浮法、乳液法和溶液法。
前三种聚合法早已在国内外实现工业化生产，而我公司的溶液法生产模塑料则是由美国聚合物技术公司开发的新工艺。
1 工艺简述本溶液聚合法生产工艺包括下列几个工段1.1 进料及添加剂制备本工段包括三个单独的系统即单体制备和循环进料系统；第一级反映器进料、进料添加剂混合制备系统；添加剂制备系统。
1.2 聚合脱挥发和循环回收脱气的进料单体和循环液经过连续计量和过滤进入第一级反映器。
在第一级反映器中部分聚合的物料用第泵连续输送到第二级反应器。
脱挥发器是在真空下操作，用以脱除熔融粘稠聚合物中的未反应单体和溶剂。
脱除的溶剂和未反应的单体经进化冷凝，然后循环回到进料脱器系统进而进入第一级反应器。
用聚合物挤压泵将聚合物从脱挥发器中经过静态混合器送入精制线。
1.3 精制经过脱挥发后熔融的聚合物经聚合物挤压泵从脱挥发室中泵出，由尾线添加剂计量泵将尾线添加剂注入到熔融的聚合物中。
熔融的聚合物从模头送到造粒系统，颗粒在一个振动的三网分离器中分出等级，将粉尘和较大的颗粒除掉，追终产品颗粒被输送到颗粒运输和储存工段。
1.4 导热油系统导热油系统为装置提供所需的全部热量。
2 溶液聚合法生产工艺特点①原料及能量消耗少，生产成本低。
②生产稳定性和安全性好。
③公司的溶剂聚合工艺通过控制进料比例和使用高浓度溶剂，有效地控制了反应速度并能及时移出反映热，提高了该工艺的安全程度。
④通过选择组分和操作条件，保证了在容器壁上或输送管线中不会有聚合物积存。
⑤该反应系统能有效地利用引发剂、共聚物和链转移剂，并且在脱挥发过程减少了低分子量馏分的生成，保证了产品质量。
⑥不需污水处理设施。
⑦该工艺用反应热来加热第一反应器的进料，节约了能源。
⑧用一个静态混合器来混合加入到精制的熔融聚合物中的尾线添加剂，混合不需要使聚合物受到剪切力或热损坏即可完成。
因此消除了降解或黑色斑点的生成。
第五小组(pmma聚合机理和方法).ppt
（3）链终止
自由基活性高，难孤立存在，易相互作用而终止。
双基终止有偶合和歧化两种方式。
其中甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合，以歧化终止 为主。
PMMA的聚合方法
目前，PMMA模塑料生产多是以MMA单体为主体与少
量的丙烯酸酯类单体共聚而成的共聚物，根据聚 合方式的不同，PMMA生产工艺可分为悬浮聚合， 溶液聚合和本体聚合3种工艺，小规模间歇生产以 悬浮聚合工艺为主，大规模连续生产均采用溶液 聚合和本体聚合工艺。
（3）制模和灌模工段
为了获得平板有机玻璃应制造模具，模具是由普通玻璃 制作的。制作的方法是将两块洗净的玻璃平行放置，周围
垫上橡皮垫，橡皮垫要用玻璃纸包好，用夹子固定，然后
牛皮纸盒浆糊封好，外面再用一层玻璃纸包严，封号后烘 干。保证不漏水，不漏浆。
（4）聚合工段
有机玻璃的聚合方法有水浴聚合和气浴聚合，目前我国多
① 丙酮氰醇法
OH H3C C CN CH3 O H2C C C NH2·H2SO4 CH3
H3C C O CH3
HCN
H2SO4
CH3OH
O H2C C C OCH3 CH3 NH2HSO4
②
异丁烯氧化法
CH3 H3C C COOH
H2C C CH3
CH2
N2O4
HNO3
H2O
NO2
CH3 H3C C COOH2 OH CH3OH
2.5耐候性 聚甲基丙烯酸甲酯具有优异的耐大气老化性，其试样 经四年自然老化试验，重量变化，拉伸强度、透光率 略有下降，色泽略有泛黄，抗银纹性下降较明显，冲 击强度还略有提高，其它物理性能几乎未变化。
2.6透光性
PMMA是目前最优良的高分子透明材料，可见光透过 率达到92%，透光率比普通无机玻璃高10%，可透过大部 分紫外光和红色光，普通玻璃只能透过0.6%的紫外线， 但PMMA却能透过73%。PMMA允许小于2800 nm波长的红外 线通过。更长波长的IR＜25000 nm时，基本上可以被阻 挡。存在特殊的有色PMMA，可以让特定波长IR透过，同 时阻挡可见光，PMMA色调范围广，热作用下几乎不变色 、褪色，表面光泽好，可制成发光图案的装饰品。
第五小组(pmma聚合机理和方法).
2.2热性能
PMMA的耐热性不高，它的Tg虽然达到105℃，但最 高连续使用温度却随工作条件不同在65~95℃之间改 变，热变形温度为90℃，维卡软化点约113℃。线胀 系数（4.5～7）×10-5K-1。热分解温度略高于270℃， 其流动温度约为160℃。PMMA的耐寒性也较差，脆 化温度为9.2℃，热稳定性属中等，优于PVC和POM 。
PMMA有机玻璃板的应用
1.灯具、照明器材，例如各种家用灯具、荧光灯罩、汽车 尾灯，信号灯、路标。
2．光学玻璃，例如制造各种透镜、反射镜、棱镜、电视机 荧屏、菲涅耳透镜、相机透光镜片，各种仪器仪表表盘、罩 壳、刻度盘。
3．制备塑料光纤：与玻璃光纤相比，塑料光纤具 有柔韧性和抗震性好、易安装及维护、重量轻、对 人体安全性好等许多优点，在工业、商业、民用、 国防等诸多行业和领域具有广泛的应用前景，是解 决全光纤网络中随后一段距离高速宽带通信的最佳 技术途径之一。
2.7 燃烧性
聚甲基丙烯酸甲酯容易燃烧，极限氧指数仅17.0。
2.8 物理性能
聚甲基丙烯酸甲酯的单体是甲基丙烯酸甲酯，为无 色液体，具有香味，沸点101℃，密度为 0.940g/cm3(25℃）。
聚甲基丙烯酸甲酯的生产工艺
一：甲基丙烯酸甲酯浇铸本体聚合
浇铸本体聚合是指在模具中进行的本体聚合，聚合和成型一次 完成。甲基丙烯酸甲酯的聚合物俗称有机玻璃，其本体聚合的 产品随模具不同有板材、棒材和管材。
① 丙酮氰醇法
H3C C O HCN CH3
OH
H3C C CN CH3
H2SO4
O H2C C C NH2·H2SO4
CH3
CH3OH
O H2C C C OCH3
CH3
NH2HSO4
聚甲基丙烯酸甲酯的制备(“聚合”文档)共7张
聚丙烯酸钠的生产工艺流程,以及与其工艺流程相近的产品
聚丙烯酸钠的生产工艺流程，以及与其工艺流程相近的产品聚丙烯酸钠（Sodium Polyacrylate）是一种合成聚合物，因其出色的吸水性而被广泛使用。
它在个人护理产品（如超吸水性尿布）、农业、医疗保健产品以及工业应用（如水凝胶、水处理等）中都有应用。
聚丙烯酸钠的生产工艺流程：1. 单体制备：聚合的主要原料是丙烯酸单体，通常需要通过蒸馏过程纯化，以去除抑制剂和其他杂质。
2. 中和反应：丙烯酸单体与碱（如氢氧化钠）反应，进行部分或完全中和，生成丙烯酸钠单体溶液。
3. 聚合反应：在反应釜中，加入丙烯酸钠单体溶液、引发剂（如过氧化物）和可能的链转移剂或交联剂。
在严格控制的条件下（如温度、压力、氧气排除），进行自由基聚合反应，通常在加热和搅拌条件下进行。
根据所需的产品特性，聚合时间可以从几分钟到几小时不等。
4. 后处理：聚合物形成后，可能需要加热以终止反应或添加终止剂。
根据所需的最终产品形式，聚合物可能需要通过机械挤压、切割或干燥等步骤转化为粉末、颗粒或其他形式。
5. 净化和干燥：产品可能需要进一步的洗涤和净化步骤，以去除残留的单体、溶剂或催化剂。
最终的聚合物通过喷雾干燥或烘干得到。
6. 包装和储存：最终产品根据规格包装为袋装或桶装，存储在干燥处，以备运输和销售。
与聚丙烯酸钠生产工艺相近的产品：1. 聚丙烯酸（Polyacrylic Acid）：此产品的制造过程与聚丙烯酸钠类似，但通常不进行中和步骤，直接聚合丙烯酸单体。
2. 聚甲基丙烯酸甲酯（Poly(methyl methacrylate) 或PMMA）：虽然原料和应用不同，但PMMA的聚合过程（包括引发剂的使用、聚合条件的控制等）与聚丙烯酸钠的生产类似。
3. 聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol, PV A）：PV A的制造涉及醋酸乙烯的聚合和醋酸基团的水解，这与聚丙烯酸钠的合成过程在聚合和后处理阶段具有相似之处。
这些过程都需要精细的化学工程技术和严格的质量控制，以确保产品的一致性和性能标准。
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一、实验目的（1）了解本体聚合的基本原理以及特点，特别是了解温度对产品的影响；（2）了解有机玻璃（PMMA）的制备技术，要求成品无气泡，无损缺，透明光洁。
二、实验原理聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称有机玻璃，因其优良的光学性能，比重小，以及在低温下仍能保持其独特的性能而被广泛的应用，则它是重要的合成材料之一。
本实验是用过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合。
本体聚合的具体过程是：1、引发剂分解2、链引发3、链增长4、链终止A．偶合终止B．歧化终止其中，甲基丙烯酸甲酯在60℃以上时聚合，以歧化终止为主。
本体聚合反应是一个连锁反应，反应速度很快，伴随着聚合物的生成出现自动加速现象，并且甲基丙烯酸甲酯不是聚合物的良溶剂，长脸自由基有一定程度的卷曲，自动加速效应更加明显。
因为引发是通过小分析的单分子的分解发生的，而生长只需要单体移动到生长链的末端，所以这两个过程的聚合速率再聚合初期并不特别依赖相应反应物在在介质中扩散的能力。
另一方面，双分子终止需要在粘度增加到一定程度后，终止速率将被扩散速率所控制，而引发和生长速率则不受影响。
这种在速率上的不连续性突然破坏了连锁反应的稳定状态，终止生长的链段数少于开始生长的链段数，导致反应速率与放热速率随反应进行而增加。
这种效应称之为“自动加速效应”。
由于粘度增加，散热困难，会发生“爆聚”。
因此，本体聚合要求严格控制不同反应阶段的温度，随时排除反应热是很有必要的。
在本体聚合反应开始前，通常有一段诱导期，聚合速度为零，体系无粘度变化。
然后反应逐步进行。
当转化率超过20%之后，聚合速度显著加快，称为自加速效应，此时若控制不当，体系易发生暴聚而使产品性能变坏。
而转化率达80%之后，聚合速率显著减小，最后几乎停止聚合反应，需升高温度才能使之完全聚合。
三、 实验药品及仪器药品：过氧化苯甲酰（BPO ）（0.05g ）---甲基丙烯酸甲酯（MMA ）（15mL ）---仪器：恒温水浴锅、三口烧瓶、直型冷凝管、磨口锥形瓶、牛角管、温度计、天平、小试管等。
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PMMA溶液聚合生产工艺
摘要：本文阐述了用MMA溶液聚合法生产PMMA的工艺特点以及各种添加剂的作用，对于PMMA的生产具有指导意义。
关键词：溶液聚合工艺
用MMA生产PMMA的聚合方法有本体法、悬浮法、乳液法和溶液法。
前三种聚合法早已在国内外实现工业化生产，而我公司的溶液法生产模塑料则是由美国聚合物技术公司
开发的新工艺。
1 工艺简述
本溶液聚合法生产工艺包括下列几个工段
1.1 进料及添加剂制备
本工段包括三个单独的系统即单体制备和循环进料系统；第一级反映器进料、进料添加剂混合制备系统；添加剂制备系统。
1.2 聚合脱挥发和循环回收
脱气的进料单体和循环液经过连续计量和过滤进入第
一级反映器。
在第一级反映器中部分聚合的物料用第泵连续输送到第二级反应器。
脱挥发器是在真空下操作，用以脱除
熔融粘稠聚合物中的未反应单体和溶剂。
脱除的溶剂和未反应的单体经进化冷凝，然后循环回到进料脱器系统进而进入第一级反应器。
用聚合物挤压泵将聚合物从脱挥发器中经过静态混合器送入精制线。
1.3 精制
经过脱挥发后熔融的聚合物经聚合物挤压泵从脱挥发室中泵出，由尾线添加剂计量泵将尾线添加剂注入到熔融的聚合物中。
熔融的聚合物从模头送到造粒系统，颗粒在一个振动的三网分离器中分出等级，将粉尘和较大的颗粒除掉，追终产品颗粒被输送到颗粒运输和储存工段。
1.4 导热油系统
导热油系统为装置提供所需的全部热量。
2 溶液聚合法生产工艺特点
①原料及能量消耗少，生产成本低。
②生产稳定性和安全性好。
③公司的溶剂聚合工艺通过控制进料比例和使用高浓度溶剂，有效地控制了反应速度并能及时移出反映热，提高了该工艺的安全程度。
④通过选择组分和操作条件，保证了在容器壁上或输送管线中不会有聚合物积存。
⑤该反应系统能有效地利用引发剂、共聚物和链转移剂，并且在脱挥发过程减少了低分子量馏分的生成，保证了产品质量。
⑥不需污水处理设施。
⑦该工艺用反应热来加热第一反应器的进料，节约了能源。
⑧用一个静态混合器来混合加入到精制的熔融聚合物
中的尾线添加剂，混合不需要使聚合物受到剪切力或热损坏即可完成。
因此消除了降解或黑色斑点的生成。
3 溶剂和添加剂的作用
3.1 溶剂甲苯
①由于甲苯的加入降低了反应物的粘度从而控制了凝
胶效应，有效地移除了反应热。
②大量甲苯的加入也大大提高了溶液聚合系统的安全
性和操作的简便性。
③在溶液聚合过程中，链与溶剂转移是最重要的。
链与溶剂转移的结果，减少了由于歧化而终止聚合物链的量，因此，增加了最终聚合物的热稳定性。
④甲苯还可以防止聚合物在反应器中和其它设备上聚合。
3.2链转移剂正十二烷基硫醇
链与链转移剂的转移是系统中发生的主要转移反应，是
一种高度活波的链转移剂，优先终止增长的单体链，生成一个稳定的端基，这样就使由于歧化机理而发生的终止的量最少，改善了聚合物的热稳定性。
通过改善的量可调整产品的分子量。
3.3引发剂
加入到聚合进料物流中的引发剂在反应温度下分解，生成活波的自由基引发聚合。
实验表明，引发剂的用量影响着反应速度，聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。
因此确定引发剂的用量时要从这两个方面进行综合考虑。
4 发展方向
用单体代替溶剂，聚合方法界于溶液和本体之间，这样相对来说就减少了溶剂的用量或者杜绝了溶剂，对产品质量的提高也是非常直接的，因为溶剂的存在或多或少都带入产品中，即使能全部移出必须增加成本，用单体代替溶剂，即改善产品质量提高生产效率又节约了能源。
需要解决的技术关键是：
4.1聚合控制过程
①反应热的移除。
在聚合反应过程中，反应热的移出始终是难题，只要反应热移出及时，聚合反应就是在可控范围内，这些和物料的
配比和、反应条件、设备的设计都是有关的。
②转化率的控制。
当反应热能及时有效地移出后，就要在物料的配比和、反应条件上下工夫了。
这还涉及到引发剂和链转移剂的选择，它们之间的配比，还有和工艺条件的配和。
4.2循环回收过程
防止聚合物产生。
在循环回收过程中由于单体的大量的存在，防止聚合是首要任务。
5结束语
连续溶液聚合法生产PMMA有很多的优点，技术日趋成熟，在工业上已得到广泛的应用。
参考文献：
[1]潘祖仁.《高分子化学》，化学工业出版社.
[2]大森英三.《丙烯酸酯及其合成物》，化学工业出版社.。