聚合物合成之缩合聚合生产工艺
第五章缩合聚合生产工艺
第五章缩合聚合⽣产⼯艺第五章缩合聚合⽣产⼯艺5.1 概述含有反应性官能团的单体经缩合反应析出⼩分⼦化合物⽣成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。
单体分⼦中所含有的反应性官能团数⽬等于或⼤于2时，⽅可能经缩聚反应⽣成聚合物。
线型缩聚物：发⽣缩聚反应的单体所含反应性官能团数全部为2体型缩聚物：部分单体含有的反应性官能团数⼤于2 b超⽀化聚合物的概念ABx(X≥2) 型的单体的缩聚反应⽣成可溶性的⾼度⽀化的聚合物。
这种聚合物不是完美的树枝状⼤分⼦，⽽是结构有缺陷的聚合物，这种聚合物称为超⽀化聚合物。
超⽀化聚合物的特点结构⾼度⽀化；分⼦内带有⼤量官能团；分⼦内存在三种类型的单元；较低的粘度；良好的溶解性超⽀化聚合物的合成缩聚反应：官能团A和B可通过某种⽅式活化；活化后的A和B之间可相互反应，但⾃⾝之间不会反应；官能团A和B的反应活性不随反应进⾏⽽变化；分⼦内不会发⽣环化反应?加成聚合开环聚合：从环状化合物出发来制备超⽀化聚合物。
环状单体本⾝没有⽀化点，⽀化点是在反应过程中形成的。
可以认为它是⼀种潜在的ABx型单体。
⾃缩合⼄烯基聚合超⽀化聚合物的应⽤⾼分⼦催化剂；光学材料；药物缓释剂；加⼯助剂；分⼦⾃组装；液晶；⼤分⼦引发剂和交联剂线型缩聚物:主要⽤作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等。
⼀次合成的，即直接⽣产⾼分⼦量合成树脂。
体型缩聚物:热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂的主要成分。
少数品种具有松散交联结构，玻璃化温度低于室温，则可⽤作合成橡胶如聚硫橡胶、硅橡胶等。
不熔不溶的⼤分⼦，仅可在加⼯应⽤过程中最终形成，即在热固性塑料制品成型过程中，涂料进⾏涂装以后以及粘合剂粘结施⼯以后，通过固体交联过程⽽形成5.2 线型⾼分⼦量缩聚物的⽣产⼯艺5.2.1 线型缩聚物主要类别及其合成反应⼯业⽣产中利⽤缩聚⽣产的线型⾼分⼦量缩聚物主要有以下⼏种。
聚酯类包括聚对苯⼆甲酸⼄⼆醇酯(PET)、聚对苯⼆甲酸丁⼆醇酯(PBT)、双酚A型聚碳酸酯(PC)聚酰胺类包括聚酰胺(尼龙)-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。
聚酯合成的酯化与缩聚
➢ 直接酯化为吸热反应，但热效应较小，为4.18KJ/mol，升温反应 速度略有增加。
酯化反应
直接酯化法
酯化反应
酯交换法
3. DMT制备对苯二甲酸双羟乙酯（BHET） ➢（2）酯交换反应配位机理：首先金属催化剂与乙二醇 反应生成醇化物（英文缩写为MOR）：
M(OCOCH3)2 + 2HOCH2CH2OH MO(CH2CH2OH)2 + 2CH3COOH
酯化反应
酯交换法
➢（2）然后MOR上的金属提供空轨道和DMT中的羰基氧 的 孤对电子配位结合。反应可按下面两种情况进行：
缩聚反应
缩聚动力学
➢BHET缩聚过程中的化学反应非常复杂，在研究动力学方程时，除 考虑链增长的可逆平衡外，还要同时考虑存在大分子链的热降解反 应和链端降解反应。
➢链增长反应
➢热降解反应
缩聚反应
缩聚动力学
缩聚反应
➢设：
缩聚动力学
则n对时间（t）的依赖关系分为链增长和热降解两部分，而链增长 反应为二级反应，热降解反应为一级反应，总的动力学方程式表达 为：
缩聚过程的副反应
➢ （1）大分子链端基裂解生成乙醛
缩聚反应
缩聚过程的副反应
➢ （2）生成环状低聚物
缩聚反应
缩聚过程的副反应
➢ （3）酯键裂解并产生酯交换作用
缩聚反应
缩聚过程的副反应
➢ （4）生成乙二醇醚
缩聚反应
缩聚工艺对比
连续法
间歇法
聚酯缩聚的工艺综述
聚酯缩聚的工艺综述田万学 201013020308摘要：PTA法合成聚酯过程包括酯化和缩聚两个阶段，每个阶段根据反应程度的不同，可以采用1～3个反应器；根据反应器数量的不同，可以将合成工艺分为三釜流程和五釜流程。
杜邦技术采用三釜流程, 即酯化釜、预缩聚釜和终缩聚釜。
关键词：PET；反应器；杜邦三釜流程；缩聚引言酯化反应，最终产物PET是经过原料TPA与EG的酯化和缩聚反应生成的。
第一步是酯化，TPA和EG生成聚合单体对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）。
在实际操作中，产物则是单体，二聚体，三聚体等的混合低聚物。
水是酯化反应的副产物，被分离出系统。
缩聚反应，低聚物的混合物随后在加热和催化剂的作用下，相互间进行缩合聚合，形成长链聚合物PET，同时生成副产物EG。
低聚物熔体的粘度随着聚合反应的进行不断升高。
缩聚反应也是可逆反应，故反应在特别设计的具有很大表面积的真空釜进行，以便于生成的EG能逸出，使聚合反应顺利进行。
年产量10万吨产量设计计算过程合作计算过程与陆瑶一起计算。
BHET密度：1680Kg/m3相对摩尔质量：254mol/gC A,0=1680/254=6.6kmol/m3X0=0 X1=0.5（预缩聚反应程度）X2=0.9 (终缩聚反应程度) k A=5.067m3/(kmol*h)（反应平衡常数反应速率：r A(X1)=k A C A,02(1-X1)2=5.067*6.62*(1-0.5)2=55.18kmol/(m3*h) r A(X2)=k A C A,02(1-X2)2=5.067*6.62*(1-0.90)2=2.2kmol/(m3*h)停留时间：τ1=C A,0(X1-X0)/r A(X1)=6.6*0.45/55.18=0.06hτ2=C A,0(X2-X1)/r A(X2)=6.6*0.4/2.2=1.2h总的反应时间：τ1+τ2=1.2+0.06=1.26h产物质量速率：m=100000*103/(330*24)=12626kg/h设PET M=20000 n=m/M=12626*103/20000=631.6mol/h设反应比例为n BHET:n PET=1:1 n BHET=631.6mol/hm BHET=M*n=631.6*254=160426.4kg/hV0=m/ρ=160426.4/1680=95.49m3/hV R1=V0*τ1=95.49*0.06=5.7m3 Φ1=0.7(预缩聚装料系数)V R2=V0*τ2=95.49*1.2=114m3 Φ2=1（终缩聚装料系数）V1=V R1/Φ1=8.14m3V2=V R2/Φ2=114m3第二反应釜的半径为3m.1.1缩聚反应器低聚物的混合物随后在加热和催化剂的作用下，相互间进行缩合聚合，形成长链聚合物PET，同时生成副产物EG。
聚合反应工程-缩聚生产工艺(涤纶)
（3）按单体种类分为
均缩聚 异缩聚（混缩聚） 共缩聚
18
缩聚反应的分类
(4) 按在反应中生成的特征基团分类
缩聚生成物中常见的特征基团
反应类型 聚酯化反应 聚酰胺化反应 聚醚化反应 聚氨酯化反应 成环缩聚反应 甲醛与苯酚、脲、三聚氰胺等反应 聚硅醚化反应
特征基团
O -C-O-
O -C-NH-
—O— —S— O -O-C-NH-
H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH
H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
5
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物 的生成，如H2O, HCl, ROH等。
如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH
聚合 水解
HO ( OC-R-CO O-R'-O )nH + (2n-1) H2O
10
(ii) 不平衡线型逐步聚合反应
聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反 应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不 存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有三种： （i) 热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为 不可逆反应；
无所谓引发、增长和终 止反应。反应活化能较 高，反应速率慢，以小 时计。
16
单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
产
单
物
体
聚
转
合
化
度
率
反应时间
聚合反应和缩合反应
聚合反应和缩合反应引言化学反应是物质变化中最基本的过程之一，聚合反应和缩合反应是其中两个重要类型。
聚合反应是指将两个或两个以上的小分子结合成为大分子，例如蛋白质、聚合物等；缩合反应则是将大分子分解成为小分子。
这篇文章将重点介绍聚合反应和缩合反应的原理、应用、实验方法及实际应用。
聚合反应聚合反应是将两个或两个以上的小分子结合成为大分子，其原理和应用广泛。
聚合反应被广泛应用于化学、医药、生物技术、材料科学等行业。
在化学中，聚合反应通常是将单体高分子化合物与溶剂进行混合，然后加热或用特定条件催化。
聚合反应的一种常见形式是自由基聚合反应，该反应是基于一系列自由基反应的发生，这些自由基反应是由自由基引发、传递和终止的。
有机聚合物、纤维素、硅胶、聚氨酯等都是聚合反应的常见产物。
在生物技术中，聚合反应被用于大量生产重要蛋白质、核酸、酶等生物大分子。
例如，在聚合酶链式反应中，反应体系中的DNA单体首先结合到引物一侧，聚合酶然后在某种条件下催化两个DNA单体与引物结合形成DNA新链，反应循环N次。
这种聚合链式反应被广泛应用于基因扩增、DNA测序、遗传学与分子生态学等领域。
在材料科学中，聚合反应被用于制备纳米、超细、高分子等材料。
例如在制备聚合物反应的过程中，通过控制反应条件、聚合物的结构、板块性能等方面的参数，可以制备各种特殊盆采材料，例如漆、胶、涂料等。
聚合反应的实验方法聚合反应通常需要较高的温度和压力条件，同时还需要各种催化剂和添加剂，否则反应会非常缓慢或完全不进行。
聚合反应的实验方法通常分为以下几个步骤：1. 准备反应体系，包括应有的单体、反应媒介和添加剂等。
2. 对反应进行微调并加入催化剂，同时控制温度和压力。
3. 反应后，在实验条件下通过各种手段将反应产物的结构和性质进行鉴定和分析。
4. 合理运用产物的结构和性质，总结出可应用于实际生产或再次改进反应的结构、物性和应用特性。
缩合反应缩合反应是将大分子分解成为小分子的过程。
聚合工艺(复杂版)
这三种组份分别进入反应工段。 2.1.1 烷基铝贮存和计量（本单元与ⅠPP共用） 本装置使用100%浓度的烷基铝，贮存在有氮气保护的钢瓶里。烷基 铝从钢瓶中用氮气压送至TEAL贮槽D111，再从D111用氮气压送至 TEAL计量罐D101，经过TEAL过滤器F101过滤后，用由自动控制回路 调节的TEAL计量泵P30101A/B将三乙基铝送至催化剂预接触罐D30201 。D101在氮封微正压下操作，用TEAL密封罐D103密封，D101只是在 吹扫时把冲洗油输送至废油罐D102时才加压，由于烷基铝的危险性， 这个工段设置了固定冲洗（用油）和吹扫（用氮气）系统以便于检修 。新鲜油存贮在冲洗油罐D104。氮封压力下用冲洗油泵P102，经冲洗 油过滤器F102过滤后分配给需要检修的各部分（泵、过滤器、仪表） 。废油收集在D102，然后送至废油处理单元。 在此区域设置了两个火焰检测器与两个联锁相连，以便在TEAL泄漏的 情况下切断送料。 2.1.2 给电子体贮存和计量 给电子体贮存在给电子体贮罐D30110A/B/C/D，根据装置负荷和生产 牌号决定使用纯的或是油稀释过的给电子体，以及给电子体的类型。 用由自动流量控制回路调节的计量泵P30104A/B/C/D将给电子体送到
丙烯在流量控制下经丙烯安全过滤器F30201A/B过滤后送入 R30201，其流量可以通过与环管反应器的密度串级控制来调整。 总的进料分成四部分： 丙烯在流量控制下加入预聚合反应器R30200。（FIC204） 丙烯在流量控制下冲洗预聚合反应器循环泵P30200。（FIC221 ） 丙烯在流量控制下冲洗R30201循环泵P30201。（FIC241） 丙烯在通过反应器密度控制器设定的总流量控制（包括前面的三 股流体）下直接加入R30201（FIC203）。 2.3.4 浆液自R30201至R30202的转移 由于R30201为满液操作，与总进料质量流量相等的出料物流通过 浆液转移管线（带连接）连续排入R30202。为保证带连接的流速 ，避免堵塞，P30202出口部分物料在带连接内循环。 2.3.5 第二环管反应器R30202的丙烯进料 丙烯在流量控制下经丙烯安全过滤器F30201A/B过滤后送入 R30202，其流量通过与环管反应器的密度串级控制来调整。 总的进料分成三部分：
高聚物合成工艺-第九章 缩合聚合与逐步加成聚合生产工艺
分子不易扩散脱 除。
高。
适 用 范
围
广泛用于大品种缩 聚物，如聚酯、聚酰 胺的生产。
适用于单体或缩聚物 熔融后易分解的产品生 产，主要是芳香族聚合 物，芳杂环聚合物等的 生产。
液聚生种适和产性—用液芳芳能于香酰相聚气族胺界合液酰等面物相。氯特缩、生聚的溶的适分产的酯生用子的芳产、于量缩族聚。提以聚聚酰高及物合胺难如物等已
HO Bis-Phenol-A K+-O
CH O
3
K2CO3 K+-O
OH
+ O- K+
O
Cl
S
O
DMSO/Toluene 160 C
2) CH3Cl
O S O O
O- K+ Cl
Tg 200C
8
9
PPO
R1
OH + n/2 O2 cat
R2
R1 O
R2
Amorphous , Tg 210C RC1rystalline, Tm 270C
B. 直接酯化法（TPA法）
对苯二甲酸与乙二醇直接反应，可省去对苯二甲 酸二甲酯的制造和精制及甲醇的回收，降低成本。 直接酯化法工艺的关键是：解决反应浆状物的混 和问题，提高反应速度，抑止醚化反应。 工艺条件： EG：TPA＝（1.3～1.8):1(mol)， 反应温度：220～250℃，压力3～4Kg/cm2， 催化剂：氧化钛、二氧化钛等。
d.芳杂环聚合物的成环缩聚反应
O
O
O
O + H2N
O
NH 2
O
O
O
O
O
N
O
H
COOH
聚合化学合成工艺
一、聚合物合成工业与生产工艺概述1. 简述高分子化合物的生产过程：原料准备与精制、催化剂（引发剂）配制、聚合反应、分离过程、聚合物后处理。
2. 比较连续生产和间歇生产工艺的特点：（1）间歇生产（聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率时，将聚合物从聚合反应器中卸出）：a. 不易实现操作过程的全部自动化b. 反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模生产。
c. 优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。
所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。
（2）连续生产（单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物连续不断地流出聚合反应器）：a. 容易实现操作过程的全部自动化，所得产品的质量规格稳定。
b.适合大规模生产，劳动生产率高，成本较低。
c. 缺点：不宜经常改变产品牌号。
3. 自由基聚合的实施方法有哪些及特征：4. 影响聚合物分子量和其分子量分布的主要因素：（1）分子量：单体浓度（单体浓度增大，聚合速率增大，聚合度增大）；单体杂质（部分杂质有链转移、缓聚或阻聚的作用，聚合度下降）；引发剂浓度（引发剂浓度增大，聚合速率增大，分子量下降）；温度（温度升高，聚合速率增大，分子量下降）。
（2）分子量分布（在不同反应阶段所生成的聚合物的分子量是变化的，产物分子量不均一，必然会有一定分布）：自动加速过程、链转移导致的支化和交联、不同聚合阶段聚合条件不同。
二、本体法自由基聚合工艺1. 自由基本体聚合的优缺点，以及解决这些缺点的方法有哪些？（1）优点：由于不含溶剂或其他反应介质，产品纯净；工艺简单、流程短、生产设备少、投资也较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续生产。
（2）缺点：放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度（分子量分布变宽；自动加速效应，局部过热，使低分子气化，产品有气泡变色，温度失控、引起爆聚）；单体是气或液态，易流动，聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常温下会成为固体（分子量分布变宽；凝胶效应，含有未反应的单体和低聚物）。
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缩合聚合生产工艺
缩聚概述
? 缩聚反应： 两种带有两个以上官能团的低分子化合物
相互反应形成高分子聚合物，在反应过程中一 般要放出低分子，且反应的中间产物可分离出 来。
缩聚高聚物生产历史
? 1907年L.H.Backland 开始制造了第一个工业合成产品 酚醛树脂（Bakelite）。随后出现了醇酸树脂、脲醛 树脂。
? 30年代尼龙-6和尼龙-66问世，开始了合成纤维的生产； ? 50年代聚酯纤维开始工业化生产，并很快跃居合成纤
维的第一大品种。
缩聚反应的特点
缩聚反应与加聚反应的基本比较
项目
加聚反应
缩聚反应
大分子链形成的特点
按链节进行
按链段进行
反应过程中活性大分子的数目
不变
减少
单体分子的消失
在反应的后期
在反应的初期
7．催化剂的影响 ?在熔融缩聚中常加入一定量的催化剂以加速反应。 ? 催化剂会同时催化某些副反应，在反应过程中可能发生催化剂的分解、 析出，使反应复杂化，同时又消耗了催化剂。因此催化剂不同时产物 的分子量也有差别。
2. 杂质的影响 ?杂质会影响倒投料比的精确度，最终影响产物的分子量。 ?具有反应活性的杂质具有封端作用，不利于分子链的增长。
以涤纶生产为例，对苯二甲酸中可能含有苯甲酸杂质，封端反应如下：
-C-
-O-C-OCH 2CH 2OH +HOOC-
O
O
-C-
-O-C-OCH 2 CH 2- O-C-
O
O
+H 2O
4. 平衡常数对分子量的影响 缩聚反应大多为可逆平衡反
应，平均聚合度Xn与平衡常数K 及残留于平衡体系内的小分子副 产物的分子百分数na三者之间的 近似关系：
Xn =（K/ na）1/2 ?可采用真空以及时把生成的低 分子副产物移除，使平衡向有利 于形成高分子的方向移动。
在缩聚反应中，在低分子物的各种含量 情况下，K和Xn之间的关系
-Si-O-
产品举例
涤纶、聚碳酸酯、 不饱和聚酯、醇酸树脂
尼龙-6、尼龙-66等
聚苯米、环氧树脂、 聚苯硫醚、聚硫橡胶
聚氨酯类
聚酰亚胺等芳杂环聚合物 酚醛树脂、脲醛树脂、 三聚氰胺甲醛树脂
有机硅树脂
缩聚反应单体类型及特点
(1) 带有同一类官能团（a—R—a）并可相互作用的单体。同类分子之间反应。 不存在原料配比对产物分子量的影响。
缩聚反应的实施方法
1. 熔融缩聚：熔融缩聚是指在反应中不加溶剂，反应温度在原料单体和缩
聚产物熔化温度以上（高于熔点10~25℃）进行的缩聚反应。 特点：熔融缩聚法的特点是反应温度很高（一般在200℃以上）。
2．溶液缩聚： 使反应在某种适当的溶剂中进行，成为溶液聚合。
特点：缓和、平稳，有利于热交换，避免了局部过热。
如果A/B=2，即A过量100%，理论上只能得到ABA，平均聚合度DP=1； 若A/B=1.5，即A过量50%，理论上只能得到ABABA，所以DP=2。 过量的A把分子链的端基B封起来，因此不能连续反应。 可得到以下公式：
DP = 100/q
式中，q为过量单体的过量摩尔百分数。
影响缩合聚合生产工艺的主要因素
线型缩聚 体型缩聚 均缩聚 异缩聚（混缩聚） 共缩聚
缩聚反应的分类
(4) 按在反应中生成的特征基团分类
缩聚生成物中常见的特征基团
反应类型 聚酯化反应 聚酰胺化反应 聚醚化反应 聚氨酯化反应 成环缩聚反应 甲醛与苯酚、脲、三聚氰胺等反应 聚硅醚化反应
特征基团
O -C-O-
O -C-NH-
—O— —S— O -O-C-NH-
应程度P的关系为： （2）原料非等当量比
Xn = 1/ (1 - P）
单体过量百分数为：q=（NB-NA）×100/NA 得：
Xn =（200+q)/[200(1-PA)+q]
这说明在实际生产中，欲提高缩聚物的分子量，只有在降低q的 前提下，提高反应程度才能收到显著的效果。
影响缩合聚合生产工艺的主要因素
链增长机理及增长速率
由引发、增长、终止三个 基元反应组成，增长反应 的活化能较小，反应速率 极快，以秒计。
无所谓引发、增长和终 止反应。反应活化能较 高，反应速率慢，以小 时计。
缩聚反应的分类
平衡缩聚（可逆缩聚K<105 ）
（1）按反应热力学特征分为
不平衡缩聚（不可逆缩聚K>105 ）
（2）按产物结构分为 （3）按单体种类分为
?有些杂质还会影响反应速度、产物结构以及分子量分布等。如果杂质
进入高聚物主链， 将影响高聚物材料性能 。
影响缩合聚合生产工艺的主要因素
3. 反应程度的影响 缩聚反应要取得高聚物收率和高分子量，必须要达到一定的反应程度。
（1）原料等当量比 当两种原料等当量比时，以结构单元为基准的数均聚合度 Xn与反
影响缩合聚合生产工艺的主要因素
5. 温度的影响 在缩合聚合过程中，温度具有双重影响，既影响反应速度，又
影响平衡常数。
<1>、反应速率（动力学） 温度越高，反应速度越快。
<2>、平衡常数（热力学）
缩聚反应通常是放热反应，
故温度越高平衡常数越小。
温度对BHET缩聚反应生成涤纶树脂特性粘度的影响
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
?因此，反应先在高温下进行，此时反应快，达到平衡的时间可缩短；然后适
3．界面缩聚：是在多项（一般为两相）体系中，在相界面处进行的缩聚反应。
特点：反应条件比较缓和，反应是不可逆的，
4．乳液缩聚：反应体系为两液相，但形成聚合物的缩聚反应仅在其中一相内
进行。
5．固相缩聚： 在原料熔点以下进行的缩聚反应 。
影响缩合聚合生产工艺的主要因素
1. 配料比
x aAa + x bBb = a (AB)xb + (2x-1)ab
(2)带有相同官能团（a—R—a）但本身不能进行缩聚反应，只能同另一类型 （b—R—b）单体进行反应。必须严格控制两种单体的等摩尔比。 (3) 带有不同类型官能团（a—R—b），它们间可进行反应生成聚合物。此类 单体也不存在原料配比问题。 (4) 带有不同类型官能团但它们之间不能相互进行反应，只能同其他类型的单 体进行缩聚反应。此类单体也存在原料配比问题。
当降低反应温度，因为在低温下接近平衡时生成的聚合物分子量较高。
影响缩合聚合生产工艺的主要因素
6. 氧的影响 ? 高温下氧的存在会导致氧化降解与交联并且会有发色基团产生。 ? 在生产中为防止氧的作用，反应体系最好在氮、二氧化碳等惰性气 体保护下进行反应。 ?抗氧化剂如：N-苯基-β-萘胺、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等。