第九章 缩合聚合与逐步加成聚合生产工艺
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缩聚和逐步聚合(二)
(1) 等基团数（ A和B两种官能团是等摩尔反应）
平均官能度：单体混合物的平均官能度是每一个分子所具有 的官能团数目的加和平均。
•式中 N i 是官能度为 f i 的单体i的分子数
凝胶点pc与平均官能度 f 间的关系推导：
起始:
混合单体总分子数N0
官能团总数为N0 f 已反应的官能团 总数为2（N0－N）
当超支化高分子中所有的支化点的官能度相同，且所有
支化点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（Dendrimer)。
2、交联型逐步聚合反应
AB+A 3+BB AB AB A A BA BA BA B B A A B A A B A B A A A
AB
A A BA BA BA BA B B A AB A A BA BA BA B B A
讨论： 1、 f = 2-2 体系， f = 2，PC = 1，不能产生凝胶 2、产生凝胶的充要条件: a) 参加反应的单体f ≥2 ； b) f ＞ 2；
c) 同时满足a)、b)两条件的体系，P 达 PC 时才产生凝胶。
3、Carothers方程预测值比实验值稍高： a) 假设Xn无限大时才发生凝胶化； b) 忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应。
小结： (1) 对于A－A、B－B、Af( f >2 )体系
A、B不等当量时
Pc =
1
[r＋r ( f－2)]
1
1 2
A、B等当量时 其中，为Af中的A占 总A的分数
Pc =
[1 ＋ ( f－ 2)]
1 2
Ncfc ＝ Nafa＋Ncfc
(2) B－B、Af体系，( =1)
A、B不等当量时
∴ PB = rPA
高分子材料聚合工艺综述
高分子材料聚合工艺综述姓名：***班级：高分子材料与工程1301班学号：**********高分子材料聚合工艺综述高分子材料与工程1301班王庆阳 0707130104摘要:介绍高分子材料的主要工业合成工艺，以及产品的形貌及使用性能。
关键词:高分子材料；合成工艺；自由基聚合；缩合聚合；逐步加成聚合一、前言高分子材料作为新时期的全新全能型材料，是现代人类发展的重要支柱，是发展高新科技的基础与先导，高分子材料的应用将会使人类支配改造自然的能力和社会生产力的发展带到一个新的水平，对人类的发展将会出现前所未有的促进。
而作为高分子材料生产的工业基础，高分子材料的合成工艺及其重要，因为它不仅关乎到高分子材料后续产品的性能，并且易于改良、优化从而提高材料的综合性能；因此，本文将对高分子材料的主要合成工艺，即：自由基聚合工艺、缩合聚合工艺、逐步加成聚合工艺，作简单的探讨，为今后在高分子材料工业合成方面的学习及工作奠定基础。
二、自由基聚合工艺2.1综述自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛的化学反应之一。
工业中，我们将自由基聚合工艺定义为：单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性单体自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应；通过高分子化学的学习，我们知道自由基聚合化学反应主要包括链引发、链增长和链终止三个“基元反应”；同时，在链引发阶段，我们通常选择引发剂作为产生自由基的物质，并通过改变自由基的种类来适应不同的聚合生产工艺。
通常而言，我们将自由基聚合工艺，以实施方法的为分类标准，继续细分为本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合。
每种聚合方法聚合体系、产品形态、产品用途各具特色，具体可见表2-1 高聚物生产中采用的聚合方法、产品形态与用途。
下面，我们将对这几种自由基聚合工艺的聚合体系组成、产品形貌及性能、适用范围做详细介绍。
表2-1 高聚物生产中采用的聚合方法、产品形态与用途表2.2本体聚合生产工艺我们将本体聚合定义为：在无其他反应介质存在的情况下, 单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热引发的聚合实施方法；因为该种聚合方法得到的产品为块状，故又称“块状聚合”。
高聚物合成工艺-第九章 缩合聚合与逐步加成聚合生产工艺
对聚合设备密封性要求 融缩聚。
分子不易扩散脱 除。
高。
适 用 范
围
广泛用于大品种缩 聚物，如聚酯、聚酰 胺的生产。
适用于单体或缩聚物 熔融后易分解的产品生 产，主要是芳香族聚合 物，芳杂环聚合物等的 生产。
液聚生种适和产性—用液芳芳能于香酰相聚气族胺界合液酰等面物相。氯特缩、生聚的溶的适分产的酯生用子的芳产、于量缩族聚。提以聚聚酰高及物合胺难如物等已
HO Bis-Phenol-A K+-O
CH O
3
K2CO3 K+-O
OH
+ O- K+
O
Cl
S
O
DMSO/Toluene 160 C
2) CH3Cl
O S O O
O- K+ Cl
Tg 200C
8
9
PPO
R1
OH + n/2 O2 cat
R2
R1 O
R2
Amorphous , Tg 210C RC1rystalline, Tm 270C
B. 直接酯化法（TPA法）
对苯二甲酸与乙二醇直接反应，可省去对苯二甲 酸二甲酯的制造和精制及甲醇的回收，降低成本。 直接酯化法工艺的关键是：解决反应浆状物的混 和问题，提高反应速度，抑止醚化反应。 工艺条件： EG：TPA＝（1.3～1.8):1(mol)， 反应温度：220～250℃，压力3～4Kg/cm2， 催化剂：氧化钛、二氧化钛等。
d.芳杂环聚合物的成环缩聚反应
O
O
O
O + H2N
O
NH 2
O
O
O
O
O
N
O
H
COOH
分子不易扩散脱 除。
高。
适 用 范
围
广泛用于大品种缩 聚物，如聚酯、聚酰 胺的生产。
适用于单体或缩聚物 熔融后易分解的产品生 产，主要是芳香族聚合 物，芳杂环聚合物等的 生产。
液聚生种适和产性—用液芳芳能于香酰相聚气族胺界合液酰等面物相。氯特缩、生聚的溶的适分产的酯生用子的芳产、于量缩族聚。提以聚聚酰高及物合胺难如物等已
HO Bis-Phenol-A K+-O
CH O
3
K2CO3 K+-O
OH
+ O- K+
O
Cl
S
O
DMSO/Toluene 160 C
2) CH3Cl
O S O O
O- K+ Cl
Tg 200C
8
9
PPO
R1
OH + n/2 O2 cat
R2
R1 O
R2
Amorphous , Tg 210C RC1rystalline, Tm 270C
B. 直接酯化法（TPA法）
对苯二甲酸与乙二醇直接反应，可省去对苯二甲 酸二甲酯的制造和精制及甲醇的回收，降低成本。 直接酯化法工艺的关键是：解决反应浆状物的混 和问题，提高反应速度，抑止醚化反应。 工艺条件： EG：TPA＝（1.3～1.8):1(mol)， 反应温度：220～250℃，压力3～4Kg/cm2， 催化剂：氧化钛、二氧化钛等。
d.芳杂环聚合物的成环缩聚反应
O
O
O
O + H2N
O
NH 2
O
O
O
O
O
N
O
H
COOH
缩聚及其他逐步聚合反应
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。
2.2
缩聚反应
缩聚反应 （Polycondensation)
缩聚反应是缩合聚合反应的简称， 缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经过 多次的重复缩合反应，并且伴有小分子放出， 多次的重复缩合反应，并且伴有小分子放出，而逐步形成聚合物的 过程，在机里上属于逐步聚合。单体是含有-OH,-NH2,-COOH 的多 过程，在机里上属于逐步聚合。单体是含有 官能团的低分子化合物。 官能团的低分子化合物。
2.2
缩聚反应
C. 二元体系： 2 mol丙三醇 5 mol邻苯二甲酸体系 二元体系： 丙三醇/ 丙三醇 邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 5x2 = 10 mol ， f = 2∑NOH fOH /∑Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71 D. 三元体系：0.1 mol丙三醇 0.9 mol乙二醇 mol邻苯二甲酸 三元体系： 丙三醇/ 乙二醇/1 丙三醇 乙二醇 邻苯二甲酸 体系 nOH = 0.1x3 + 0.9x2 = 2.1 mol， ， nCOOH = 1x2 = 2 mol
聚合反应类型及其特点
（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； 聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； 反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的 （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； 每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组 单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； 成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； 聚合产物的分子量是逐步增大的。 （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（ 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物 分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。 分子）间都能相互反应生成聚合度更高的合物分子。
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。
2.2
缩聚反应
缩聚反应 （Polycondensation)
缩聚反应是缩合聚合反应的简称， 缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经过 多次的重复缩合反应，并且伴有小分子放出， 多次的重复缩合反应，并且伴有小分子放出，而逐步形成聚合物的 过程，在机里上属于逐步聚合。单体是含有-OH,-NH2,-COOH 的多 过程，在机里上属于逐步聚合。单体是含有 官能团的低分子化合物。 官能团的低分子化合物。
2.2
缩聚反应
C. 二元体系： 2 mol丙三醇 5 mol邻苯二甲酸体系 二元体系： 丙三醇/ 丙三醇 邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 5x2 = 10 mol ， f = 2∑NOH fOH /∑Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71 D. 三元体系：0.1 mol丙三醇 0.9 mol乙二醇 mol邻苯二甲酸 三元体系： 丙三醇/ 乙二醇/1 丙三醇 乙二醇 邻苯二甲酸 体系 nOH = 0.1x3 + 0.9x2 = 2.1 mol， ， nCOOH = 1x2 = 2 mol
聚合反应类型及其特点
（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； 聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； 反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的 （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； 每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组 单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； 成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； 聚合产物的分子量是逐步增大的。 （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（ 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物 分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。 分子）间都能相互反应生成聚合度更高的合物分子。
《逐步加成聚合》课件
新材料开发
新材料开发是逐步加成聚合的另一个重要应用领域。通过逐步加成聚合，可以合成出具有优异性能的 新材料，如耐高温、耐磨、导电等材料。
新材料在航空航天、能源、电子等领域具有广泛的应用前景，逐步加成聚合为新材料的开发提供了重 要的技术手段。
生物医学领域
在生物医学领域，逐步加成聚合也具有广泛的应用。例如，利用逐步加成聚合可 以合成出具有生物相容性和生物活性的高分子材料，用于制备药物载体、组织工 程支架等。
子材料的合成。
02
逐步加成聚合的原理
反应机理
01
逐步加成聚合的反应机理是逐步进行的，单体分子首先形成活性中心，然后活 性中心与单体分子结合，形成增长链，链的增长过程中不断有新的单体分子加 入，最终形成高分子链。
02
聚合过程中，单体分子之间的反应是加成反应，没有聚合物分子的断裂，因此 聚合物的分子量是逐步增加的。
高分子复合材料
将聚合物与其他材料复合，实现性能的优化 和提升，如增强增韧、阻尼减震、电磁屏蔽 等功能。
环境友好型聚合的研究
01
生物降解聚合物
研究开发能够在自然环境中降解 的聚合物，减少对环境的污染和 负担。
02
无毒或低毒聚合体 系
研究开发无毒或低毒的聚合体系 ，降低生产过程中对环境和人体 的危害。
逐步加成聚合
• 逐步加成聚合简介 • 逐步加成聚合的原理 • 逐步加成聚合的类型 • 逐步加成聚合的优缺点 • 逐步加成聚合的实际应用 • 未来展望与研究方向
01
逐步加成聚合简介
定义与特性
定义
逐步加成聚合是一种特殊的聚合反应 ，通过逐步加入单体或预聚物，在引 发剂或催化剂的作用下，逐步进行聚 合，最终形成高分子聚合物。
02 缩聚和逐步聚合
HO CH2 CH2 OH
+
HOOC
COOH
O H2N R N H2
O R' C OH
+
HO
C
CH3 HO
O OH
C
CH3
+
Cl
C Cl
OH
H
OH
H
+
H C H2O
OH
+
OH
H
C H2
CH2
H
CH3
O OH
n HO
C
CH3
+ (n+2) ClCH2
C CH2 H
3、氧化偶联聚合反应 通过氧化偶联反应生成聚合物的反应。 例如：苯的氧化偶联聚合生成聚苯；酚的氧化偶联 聚合生成聚苯醚。 4、逐步加成聚合反应 通过加成反应逐步生成聚合物的反应。 例如：聚氨酯的合成、D-A聚合等，反应式见p17 表2-1。
一、线形缩聚与成环倾向 1、反应倾向 一般来说，5、6元环比较稳定，因此如果形成的是5、6元 环，则易发生成环反应； 否则，主要发生线形缩聚反应。
2、影响因素 单体浓度，影响着成环反应与线形缩聚的竞争。 成环反应是单分子反应，缩聚则是双分子反应， 因此，低浓度有利于成环反应，高浓度有利于缩聚反应。
有特殊官能团单体 有特殊的活性中心
线形缩聚
烯烃 无特殊的活性中心
有基元反应，各步Ea 无基元反应，各步Ea 不同 相同 分子量随时间不变， 转化率随时间增加 单体 +大分子+微量引 发剂 C% 分子量随时间增加， 转化率随时间不变 聚合度不等的同系物 P
单体及引发剂浓度、 平衡常数、单体比例、 温度、阻聚剂、分子 温度、…… 量调节剂、……
逐步加成聚合物的生产工艺共71页文档
逐步加成聚合物的生产工艺
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46、寓形宇内复几时，曷不委心任去 留。
•
47、采菊东篱下，悠然见南山。
•
48、啸傲东轩下，聊复得此生。
•
49、勤学如春起之苗，不见其增，日 有所长 。
•
50、环堵萧然，不蔽风日；短褐穿结 ，箪瓢 屡空， 晏如也 。
谢谢你的阅读
❖ 知识就是财富 ❖ 丰富你的人生
71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
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46、寓形宇内复几时，曷不委心任去 留。
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47、采菊东篱下，悠然见南山。
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48、啸傲东轩下，聊复得此生。
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71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
逐步加成聚合物的生产工艺
如2，4—甲苯二异氰酸酯（TDI）和带有三 个端经基的文化型聚酯(可由已二酸、1，3— 丁二醇及三羟甲基丙烷合成)混合后反应， 即可合成得交联型聚氨酯树脂。这个反应相 当于缩聚反应中的2—3官能度体系，可直接 获得交联产物。
2. 两步法（预聚体法）
第一步，合成预聚体。
二元醇和过量的二元异氰酸酯反应，生成两端皆为一 NCO基团的加成物，这种加成物，称为预聚体。反应中 的HO—R’—OH，除了采用二元醇外，更常用的是含有 端羧基的聚醚、聚酯或聚烯烃树脂。因而预聚体分子量 的大．取决于聚醚或聚酯等树脂的分子量，通常为数 百至数千。如下:
6.3 聚氨酯主要原料及其特性
常用异氰酸酯：
CH3 NCO OCN NCO TDI MDT CH3 NCO OCN H2 C NCO OCN
H2 C CH2
NCO
NCO PAPI
异氰酸酯的相对活性
多元醇化合物
聚醚PPG工艺路线及技术发展概况
PPG作为聚氨酯的主要原料，其生产技术一直存 在技术壁垒，关键生产技术垄断在巴斯夫、亨斯迈、 拜耳等少数几家大型跨国公司中。 目前工业生产方法各生产厂家存在一定差异，但 基本采用加成聚合法，主要生产过程由加成聚合及后 处理(中和、脱水、过滤) 2部分组成。加成聚合反应 分为间歇法和连续法2种。间歇法可生产多种牌号产 品，牌号变化容易，可多种牌号随时切换生产，同时 用微机进行生产控制，产品质量也很稳定；连续法生 产效率高，成本低，适于生产大批量通用牌号聚醚， 但牌号变换和开停车比较麻烦，并产生一些过渡料。 因此，目前间歇法比较普遍。
(n+1) HO
OH + (n+2) OCN-R-NCO O O O C NH R NH C ) n O O O C NH R-NCO
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必须使用高活性
原料需充分混合，
严格，反应物料粘度高， 分离、精制、溶剂回收等 单 体 ， 如 酰 氯 ， 要 求 达 一 定 细 度 ，
小分子不易脱除。局部 工序，生产高分子量产品 需 要 大 量 溶 剂 ， 反 应 速 度 低 ， 小
点 过热可能产生副反应， 时须将溶剂蒸出后进行熔 产品不易精制。
3、链增长反应才能使聚合度增加。从一聚 体增长到高聚物时间极短，不能停留在中等 聚合度阶段。在聚合全过程中，由于凝胶效 应，先后聚合度稍有变化。
3、单体、低聚物、高聚物间任何两分子都 能反应，使分子量逐步增加，反应可以暂时 停留在中等聚合度阶段。
4、聚合过程中，单体逐渐减少，聚合物转 4、聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，
d.芳杂环聚合物的成环缩聚反应
O
O
O
O + H2N
O
NH 2
O
O
O
O
O
N
O
H
COOH
O
O
-H2O NH 2
O
O
O
N
O
NH 2
O
-H2O
O (N
O
O
N
O
)n
O
共同特点： 在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生成， 如H2O, HCl, ROH等。
9.1.3 缩聚反应的生产工艺特点
缩聚反应为逐步进行的平衡反应； 原料配比将明显影响产品分子量； 反应析出的小分子化合物必须及时脱去。
9.1.5.4 PET生产工艺流程（酯交换法）
生产设备
一般采用“三釜”法进行制备聚酯。 聚合设备包括： （1）酯交换釜； （2）预聚塔式反应釜； （3）卧式缩聚反应釜
酯交换的主要设备是酯交换釜，不锈钢制成，釜内 装有锚式搅拌器，釜外装有热载体的加热夹套。热 载体依赖电热棒加热。釜的容积按产量大小而定， 常为1000-2000升。釜盖有加料孔和接有分馏柱的 冷凝器，分馏柱内有填料。此外釜盖有视孔，釜底 有出料口。
产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生 反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。
单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
单
产
体 转
物 聚
化
合
率
度
反应时间
9.1.2 缩聚反应的分类
按反应热力学特征分： a.平衡缩聚：K<103 b. 不平衡缩聚： K>103
按所生成产物的结构分： a.线型缩聚，单体含2个官能团 b.体型缩聚，至少一个单体含2个以上官能团，产 物是体型结构。
9.1.4 缩聚反应生产实施方法
熔融聚合
聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶 剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融 状态。
溶液缩聚
单体在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可 以是单一的，也可以是几种溶剂混合。
分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。 高温溶液聚合采用高沸点溶剂， 低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰 酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行， 逆反应不明显。
HO Bis-Phenol-A K+-O
CH O
3
K2CO3 K+-O
OH
+ O- K+
O
Cl
S
O
DMSO/Toluene 160 C
2) CH3Cl
O S O O
O- K+ Cl
Tg 200C
9
10
PPO
R1
OH + n/2 O2 cat
R2
R1 O
R2
Amorphous , Tg 210C RC1rystalline, Tm 270C
（1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯
n NaO
ONa + nCl C Cl O
(O
O C )n + 2n NaCl
O
（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成
芳香族聚酰胺（aramid, aromatic polyamide): 分子链上 至少85%的酰胺基与芳环相连。
n Cl C O
C Cl + n [H2N O
应用
Nylon 66
3
4
ARAMID
NH2 +
NH
2
C-Cl O
C-Cl O
O C-NH
S OO
DMF, LiCl
NH-C O
O NH-C
C-NH O
C-NH O
M.p. > 350 C
Nomex
5
6
O
O O
PMDA
O Cl-C
O
2 (CH3)2CHOH O
O
O C-O
O Cl-C-C-Cl
界面缩聚
界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶 剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界 面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界 面析出。工业主要采用间歇操作方式。
己二酰氯与己二 胺之界面缩聚
拉出聚合物膜
己二胺-NaOH水溶液 界面聚合膜 己二酰氯的CHCl3溶液
界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利 用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多， 典型的例子有：
c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl
H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
实 例：尼龙-66的合成 n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH
H-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O
9.1.5.3 PET生产工艺条件(酯交换法）
催化剂：三氧化二锑、醋酸锑等 稳定剂：磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和亚磷酸三苯酯等，
防止PET在合成过程中热降解。用量一般为TPA的1.25%（质 量）或DMT的1.5～3％。 反应时间和温度：根据产物的粘度来确定适宜的反应时间和 温度， 反应压力：因为BHET缩聚反应的平衡常数小，必须尽量除去 EG，故需要反应过程保持高真空。 搅拌：搅拌速率快，PET分子量高。 其它添加剂：扩链剂（草酸二苯酯）、消光剂（TiO2）等。
(1)酯交换
酯交换反应在酯交换塔1中进行，上部是乙二醇和 甲醇的分馏塔。乙二醇分两路加入塔中，一路(含有 催化剂)是从塔上部经预热至120℃后进入塔中，另 一路(不含有催化剂)是低流量的经预热至30℃后从 塔下部进入塔中，其作用在于调节反应物料的温度。 DMT由塔上部加入塔中，与乙二醇进行酯交换后，甲 醇由塔顶排出，经冷凝、液化回收。
第九章 缩合聚合与逐步加成 聚合生产工艺
缩合聚合（Condensation Polymerization / Polycondensation）
概念
• 缩合聚合 • 逐步聚合（Step-Growth Polymerization）
特点
• 有小分子产生，反应存在平衡 • 逐步反应机理，分子量逐步增加 • 每个聚合物链都有反应基团，且活性相当 • 聚合度与反应程度关系密切，与反应物配比关系密切 • 有交换反应，有环化反应
对聚合设备密封性要求 融缩聚。
范
围
广泛用于大品种缩 聚物，如聚酯、聚酰 胺的生产。
适用于单体或缩聚物 熔融后易分解的产品生 产，主要是芳香族聚合 物，芳杂环聚合物等的 生产。
液聚生种适和产—性用液芳芳能于香酰相聚气族胺界合液酰等面物相。氯特缩、生聚的溶的适的产分酯生用芳的子产、于族缩量聚。提聚聚以酰高合物及胺物如难等已
按参加反应单体种类分： a.均缩聚 b.混缩聚
按在反应中生成的键合基团分类：
a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O 实例：涤纶（PET)的合成 n HOOC-Ph-COOH + n HOCH2CH2OH
H-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH + (2n-1) H2O
b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
实例：聚乙二醇的合成 n HOCH2CH2OH
H-(OCH2CH2)n-OH + (n-1) H2O
B. 直接酯化法（TPA法）
对苯二甲酸与乙二醇直接反应，可省去对苯二甲 酸二甲酯的制造和精制及甲醇的回收，降低成本。 直接酯化法工艺的关键是：解决反应浆状物的混 和问题，提高反应速度，抑止醚化反应。
工艺条件： EG：TPA＝（1.3～1.8):1(mol)， 反应温度：220～250℃，压力3～4Kg/cm2， 催化剂：氧化钛、二氧化钛等。
止。
或温度过低而使缩聚暂停，这些因素不经消
除，反应又将继续进行。
9.1.5 熔融缩聚制备PET
聚对苯二甲酸乙二醇酯，英文名 polyethylene terephthalate(简称PET)。
PET 在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能， 长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，耐蠕变 性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。
自由基聚合与线形缩聚特征的比较
自由基聚合
线形缩聚
1、可以明显地区分为链引发、增长、终止 1、无所谓链引发、增长、终止。各步反应 等基元反应，其速率常数和活化能并不相同。速率常数和活化能基本相同。 其中引发最慢，成为控制总速率的反应。
2、少量活性中心迅速和单体加成，使链增 2、任何两物种（单体和聚合物）间均能缩 长。单体相互间，或与聚合物均不反应。 合，使链增长，无所谓活性中心。