第七章 烃类热裂解
烃类热裂解制乙烯的生产技术.
第7章
烃类热裂解制乙烯的生产技术 7.2 烃类热裂解技术
9
7.2.1.2 二次反应（又：副反应） 1、二次反应定义 ——即由一次反应生成的乙烯、丙烯进一步反应生成各种产物， 甚至最后生成焦或碳。
2、二次反应的副作用：
（1）浪费了原料； （2）降低了一次反应产物（乙烯、丙烯）的收率；
（3）生成的焦或碳堵塞设备及管道，影响裂解操作的稳定。
第7章
烃类热裂解制乙烯的生产技术 7.2 烃类热裂解技术
5
7.2.1 反应原理 7.2.1.1 一次反应（又：主反应）
定义——即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯的反应。 种类——烷烃、环烷烃、芳烃、烯烃等。 1、烷烃热裂解的一次反应：
（1）正构烷烃的一次反应 ——反应类型（断链、脱氢、环化脱氢） ——反应规律分析（6点） 前4点通过数据说明之。
3
5、烃类热裂解的含义 ——是将石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等） 经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成相对分子 质量较小的烃类，以制取乙烯、丙烯、丁二烯和芳烃等有机化工产 品的化学过程。 6、烃类热裂解的主要生产过程： 原料 → 热裂解 → 裂解气预处理 →裂解气分离→
第7章 7.2.1.3 裂解反应机理
烃类热裂解制乙烯的生产技术 7.2 烃类热裂解技术
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研究表明，烃类热裂解时发生的基元反应大部分遵循自由基反应机理， 有些反应则是按分子反应机理进行的。 1、自由基反应机理（熟悉）
烃类高温裂解自由基反应机理是1934年首先由美国F.O.Rice（赖斯）等学者提出，经 不断研究逐渐完善的。 该机理包括链引发反应、链增长反应和链终止反应三个阶段。 （1）链引发反应—自由基的产生过程；R1-R2 → R1·+ R2·
烃类热裂解
◆热力学――烃类裂解规律◆
• 某烃在给定条件下裂解或脱氢反应能进行到什么程 度，需用下式来判断： 0
△GT＝－RTln Kp
n m 0 0 △G0 ＝ ν △ G － ν △ G T f,i,T f,i,T i i i＝1 生成物 i＝1 反应物
G º越是较大的负值，Kp值越大，此时为不可逆反应； G º越是较小的负值或正值，Kp值越小，此时为可逆反应， 反应受平衡的影响。
(三)芳香烃热裂解
• 芳香烃的热稳定性很高，在一般的裂解温度下不易
发生芳环开裂的反应，但可发生下列两类反应：
• 一类是烷基芳烃的侧链发生断裂生成苯、甲苯、 二甲苯等反应和脱氢反应； • 另一类是在较剧烈的裂解条件下，芳烃发生脱氢缩
合反应。如苯脱氢缩合成联苯和萘等多环芳烃，多
环芳烃还能继续脱氢缩合生成焦油直至结焦。
率，必须采用较高温度，乙烷的脱氢反应尤其如此。
• (3) 在断链反应中，低分子烷烃的C—C键在分子两端
断裂比在分子中央断裂在热力学上占优势，断链所得
的较小分子是烷烃，主要是甲烷；较大分子是烯烃。
随着烷烃的碳链增长，C－C键在两端断裂的趋势逐
渐减弱，在分子中央断裂的可能性逐渐增大。【在断 链反应中，热力学上，低分子烷烃的C—CC—H键能大于C—C键能， 故断链比脱氢容易。
(2) 烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，它们 的热稳定性顺序是：
CH4＞C2H6＞C3H8＞……＞高碳烷烃
越长的烃分子越容易断链。
(3) 烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。叔氢最 易脱去、仲氢次之，伯氢又次之。 (4) 带支链烃的C－C键或C－H键的键能小，易断裂。 故有支链的烃容易裂解或脱氢。
Ar- CnH2n+1
7.1 烃类热裂解的反应原理
23
2、停留时间
定义：裂解原料 经过辐射盘管的 时间。 温度提高，乙烯 收率提高；但停 留时间长，乙烯 含量下降。 要获得高的乙烯收率，必须采用高温、短停留时间 的工艺条件。
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3、烃分压与稀释剂
压力对裂解反应的影响 烃类裂解一次反应是气体分子数增加的反应， 降低压力有利于乙烯生成.
二次反应是气体分子数减少的过程，降低压力， 可抑制其进行，减少结焦过程。 降低压力对一次反应有利，还可以抑制二次反 应的发生。生产上采取加入稀释剂的方法降压， 目前用水蒸汽作稀释剂。
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各种烃裂解生成乙烯和丙烯能力的规律
A.最利于生成乙烯、丙烯的烃？ B.当环烷烃裂解时，产物组成 乙烯、丙烯收率较低，丁二烯、 芳烃的收率高。 C. 芳烃不宜做裂解原料，因为有 结焦的倾向。
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烃类裂解的一次反应小结：
正构烷烃是生产乙烯、丙烯的理想
原料， 且碳原子数愈少，收率愈高。
各种烃类裂解难易顺序为： 正烷烃>异烷烃>环烷烃>芳烃
断链反应是 C—C键断裂的反应，大分子烷烃 变成小分子烯烃和烷烃
C5H12 C2 H4 C3 H8
反应特点：不可逆
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（2） 二 次 反 应
指一次反应得到的乙烯、丙烯继续发生的 反应，它会生成炔烃、二烯烃、芳烃，甚 至最后生成焦或碳。
结果？降低烯烃的收率，生成的焦或碳会堵塞 管道和设备。 一次反应是裂解生产的目的反应，而二次反应 不仅浪费了原料，又降低了乙烯和丙烯的收率， 而且生成的焦或碳会使设备或管道堵塞，影响 正常生产，所以是不希望发生的。
© ä û Û ½ Æ Ë ¾ ±Ò Ï 7.0% 5.0%
Á © þ ¦ -Ï Ì 3.0% Û È ¾ Â Ò Ï © 14.0% ×á ´ Ë Ò Ï © 1.0%
烃类热裂解
§5 冷量的综合利用
获得相同的冷量，T↓，能耗↑。
冷剂选择：
>50℃，水冷 ～0℃，盐水冷（NH3冷换热） -30℃，直接NH3冷
C2 为冷剂
甲烷塔 乙烯塔 丙烯塔
操作温度：-100℃ 操作温度：-50℃ 操作温度：20℃
C3 为冷剂
NH3或冷冻盐水为冷剂
一．复迭制冷
2
5´′ -50º C
原料：重油
3、管式裂解炉
§4. 裂解气的分离
一．裂解气组成
目的物：烯烃、芳烃， 杂质：CO2、H2S、H2O、炔烃等。
聚合级烯烃对杂质（如C2≡、H2S、 H2O、CO2等）含量要求十分苛刻，需把烯 烃提纯。
二．裂解气分离过程 1．气体净化系统 碱洗除CO2、H2S（酸性气体）。
分子筛脱水（水会在深冷分离时冻结，堵塞管道）。 催化选择性加氢除C2≡、C3≡，丙二烯。 Cat.： Pd/Al2O3 ；Ni-Co/Al2O3 付反应： 乙炔聚合生成液体产物（绿油） 乙烯的进一步加H反应 乙炔分解生成C和H 加氢除CO（CO+3H2→CH4+H2O）→甲烷化法
五．冷箱 (P.330)
利用节流制冷，分离甲烷和氢气并回收乙烯的 一个装置，为防止散热，常装在一个绝热的方形 容器中，俗称冷箱。
提高裂解温度可增大链引发速率常数，产生 的自由基增多。β-断裂反应速率常数也增大，但 与前者相比增大的程度较小。对链终止反应， 温度升高则没有影响。链引发和β-断裂反应速率 常数的增大，都对增产乙烯有利。
（4）停留时间 裂解温度越高，允许停留的时间则越
短；反之，停留时间就要相应长一些。
目的：控制二次反应，让裂解反应停 留在适宜的裂解深度上。
2．压缩和冷冻系统 将裂解气加压、降温，为分离创造条件。
分析烃类热裂解的操作影响因素
水蒸汽的加入量随裂解原料而异
• 水蒸汽的加入量随裂解原料而异，一般地 说，轻质原料裂解时，所需稀释蒸汽量可 以降低，随着裂解原料变重，为减少结焦， 所需稀释水蒸汽量将增大。
0.0278
乙烷单程转化率，%
14.8
34.4
按分解乙烷计的乙 烯产率，%
89.4
86.0
理论上烃类裂解制乙烯的最适宜温度一般在 750～900℃之间。
裂解温度
• ＜ 750 ℃ 生成乙烯的可能较小 • ＞750 ℃ 生成乙烯的可能性较大， • 750 ～ 900℃ 温度愈高，反应的可能性愈
大，乙烯的产率愈高。 • ＞ 900℃ 生焦生碳反应
832
832
停留时间，秒
0.0278
0.0805
乙烷单程转化率，%
14.8
60.2
按分解乙烷计的乙烯收 率，%
89.4
76.5
停乙不烯同留的的时峰裂值解间收温的率度越，选高所择，对相应主对的要应峰的取值最收决适率宜于不的同裂停，留解温时度温间越越度高短，，
这是因为二次反应主要发生在转化率较高的裂解后期，
• 原料在反应区停留时间过长，对促进一次反应 是有利的，故转化率较高，但二次反应更有时间充 分进行，一次反应生成的乙烯大部分都发生二次反 应而消失，乙烯收率反而下降。
• 同时二次反应的进行，生成更多焦和碳，缩短了 裂解炉管的运转周期，既浪费了原料，又影响正常 的生产进行。
温度℃
停留时间对乙烷转化率和 乙烯收率的影响
一、管式炉的基本结构和炉型
• 管式炉炉型结构简单，操作容易，便于控 制和能连续生产，乙烯、丙烯收率较高， 动力消耗少，热效率高，裂解气和烟道气 的余热大部分可以回收。
烃类热裂解
4.3裂解方法及裂解工艺过程
• 鲁姆斯SRT—Ⅲ型炉
裂解气 裂解气
裂解气
裂解原料
1
4
4
稀释蒸汽
2
3
3
辐射室左视图
图2 鲁姆斯SRT—Ⅲ型炉
1—对流室；2—辐射室；3—炉管组；4—急冷换热器
• 凯洛格毫秒裂解妒MSF炉型
去第二急冷器
原料烃
4
裂解气
1
5
4
3
3 2
6
原料烃
图3 凯洛格毫秒裂解妒MSF炉型
7
8
11
1
2
5
9
原料油
蒸汽 12
燃料油
10
裂解汽油
蒸汽
13
图5 鲁姆斯裂解工艺典型流程
1-原料预热器；2—裂解炉；3—急冷锅炉；4—汽包；5—油急冷器；6—汽油分馏塔；7—燃料油汽提塔； 8—水洗塔；9—油水分离器；10—水汽提塔；11—汽油分馏塔；12，13—交叉换热器
锅炉给水 原料烃
稀释蒸汽 过热
• 裂解气的预分馏： 裂解炉出口的高温裂解气经急冷换热器冷 却，温度降到200-300 ℃ ，进一步冷却至 常温，在冷却过程中分馏出重组分（如燃 料油、裂解汽油、水）叫预分馏。
裂解原料
（1）裂解汽油：
包括C5至沸点204 ℃以下的所有裂解副产物，作为乙烯装 置的副产品。 用途：可加氢为高辛烷值汽油成分，也可抽提芳烃等
1-对流室；2—辐射室；3—炉管组；4—第一急冷器；5—第二急冷器；6—尾管 流量分配器
• 斯通—韦勃斯特超选择性裂解炉USC
1
3 2
3 5
图4 斯通—韦勃斯特超选择性裂解炉USC
1—对流室；2—辐射室；3—炉管；4—第一急冷器；5—第二急冷器
烃类热裂解名词解释
烃类热裂解名词解释嘿，朋友！咱们今天来聊聊烃类热裂解这回事儿。
你知道吗，烃类热裂解就像是一场奇妙的化学大冒险！它指的是在高温条件下，烃类分子发生分解和重组的过程。
这就好比一群小伙伴本来手拉手好好的，突然被一股神秘的力量给拆开，然后又重新组合成了新的小伙伴团队。
烃类，听起来是不是有点陌生？其实啊，咱们生活中常见的石油、天然气里就有好多烃类物质。
比如甲烷、乙烷、乙烯这些。
而热裂解呢，就是让它们在高温这个大熔炉里发生变化。
想象一下，高温就像一个厉害的魔法师，对着烃类施展魔法。
原本稳定的烃分子被这股魔法力量冲击得七零八落，化学键断裂，原子们重新排列组合。
这一过程可不简单，涉及到好多复杂的化学反应。
比如说，乙烷在热裂解的时候，它的化学键就像是脆弱的绳子，被高温一烤，“啪”地断了，然后变成了乙烯和氢气。
这是不是很神奇？就好像一个大拼图被打乱，又拼成了新的图案。
烃类热裂解可不是随便玩玩的，它在工业上有着超级重要的地位。
咱们用的好多化工产品，像塑料、橡胶、纤维等等，很多都是通过烃类热裂解得到的原料再进一步加工出来的。
你想想，如果没有烃类热裂解，咱们的生活得少了多少方便和乐趣呀？没有那些五颜六色的塑料制品，没有舒适的合成纤维衣服，那得多糟糕啊！而且，烃类热裂解的条件要求也很严格呢。
温度得恰到好处，高了不行，低了也不行，这就像炒菜，火候掌握不好，菜就不好吃啦。
还有压力、停留时间等等因素，都得精心控制，稍有差错，结果就大不一样。
所以说，烃类热裂解可真是一门高深的学问，是化学世界里的一场精彩大戏！它让那些看似普通的烃类物质焕发出新的生机，为我们的生活带来了无数的可能。
你说，这是不是很厉害？总之，烃类热裂解在化工领域中举足轻重，是创造丰富多样化学产品的关键魔法！。
烃类热裂解
7.1.1 热裂解过程的化学反应
• 结论:在二次反应中,除了较大分子量的烯烃裂解, 可增加乙烯收率外,其余的二次反应均消耗乙烯, 降低乙烯收率,导致结焦和生碳。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烃类裂解反应的特点
➢ 无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应
➢ 断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应 ➢ 存在复杂的二次反应 ➢ 反应产物是复杂的混合物
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
➢压力不能改变反应速率常数，但降低压力能降低 反应物浓度。 ➢压力对高于一级的反应比一级反应的影响要大， 即降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速 率，提高一次反应选择性。 ➢降低压力可减少结焦的程度
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
稀释剂
为什么要加稀释剂？ 在高温下裂解，不宜用抽真空减压的方法降低烃分 压，因为高温密封不易，一旦空气漏入负压操作的裂 解系统，与烃气体形成爆炸混合物就有爆炸的危险。 稀释剂可用水蒸气、氢或任一种惰性气体，但常用 水蒸气作稀释剂。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律 烃类裂解的反应特点
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烷烃的裂解反应规律： 同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易
碳链的增长，分子热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进 行
脱氢能力与分子结构有关： 由易到难：叔碳氢＞仲碳氢＞伯碳氢
含有支链的烷烃容易发生裂解反应。乙烷生成乙烯。
④烯烃 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯; 脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃。
各类烃的热裂解反应的难易顺序: 正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
裂解温度和停留时间 ➢裂解温度：温度高，有利生成乙烯。 ➢ 停留时间：指裂解原料经过辐射盘管的时间。 ➢裂解深度（转化率）取决于裂解温度和停留时间。 ➢相同裂解原料在相同转化率下，由于温度和停留时间
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第七章烃类热裂解
一、填空题
1、烃类热裂解是典型的高温气相反应，是石油烃在高温下裂解生成分子量较小的烯烃、烷
烃和其他烃类产品的过程。
2、烃类热裂解是一个复杂的化学反应过程，已知的反应有脱氢、断链、二烯合成、异构化、
脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等，裂解产物多达数十种乃至数百种。
3、烃类热裂解的化学反应，按反应的先后顺序，可分为一次反应和二次反应。
一次反应指
原料的烃分子裂解生成乙烯和丙烯等产物的反应。
二次反应指一次反应生成的低级烯烃进一步反应生成多种产物，直至生成碳和焦的反应。
4、烃类热裂解的主要工艺因素是裂解温度、停留时间、裂解压力和原料烃组成。
5、烃类热裂解的工艺流程包括原料油供给和预热系统、裂解和高压水蒸气系统、急冷油和
燃料油系统、急冷水和稀释水蒸气系统。
6、烃类热裂解工艺流程包括烃的热裂解、裂解气预处理和分离。
7、裂解供热方式有直接和间接两种，广泛采用的是间接供热的管式炉法。
8、管式裂解炉是烃类裂解最重要的装置，由炉体和裂解反应管组成。
炉体分为辐射室和对
流室，用钢构件和耐火材料砌筑。
9、裂解气分离的方法有多种，工业上主要采用深冷分离法和油吸收精馏分离法。
10、裂解气在分离前必须净化。
净化过程包括：裂解气的压缩、酸性气体的脱除、脱炔、
脱一氧化碳、脱除水分等。
11、裂解气中的酸性气体主要是二氧化碳和硫化氢。
12、酸性气体的脱除，一般采用吸收法，常用吸收剂有氢氧化钠和乙醇胺。
13、裂解气中的水分是由急冷和碱洗时带入的。
脱除水的方法有多种，广泛采用的固体
吸附法是以分子筛为吸附剂。
14、脱除乙炔的方法，有选择性催化加氢法和溶剂吸收法，工业上多采用催化加氢法脱
炔。
15、除去一氧化碳，工业上主要采用甲烷化法，即催化加氢使一氧化碳转化为甲烷。
16、深冷分离流程包括气体净化系统、压缩和深冷系统、精馏分离系统等部分。
17、脱甲烷过程由脱甲烷塔和冷箱组成，任务是将裂解气中比乙烯烃的组分分离出去。
18、冷箱是将高效板式换热器和汽液分离器等集中放置并用绝热材料保存，在
—100---160℃低温下操作的箱式设备。
19、乙烯的回收和富氢的提取与提纯，根据冷箱所处位置，分为前冷流程和后冷流程。
20、前冷分离工艺特点：裂解气进脱甲烷塔前预分离，减轻了脱甲烷塔的负荷；利用冷
箱由高温到低温，逐级、依次冷凝重组分和轻组分，节省低温级别的冷剂；可获得纯度较高的富氢；可提高乙烯收率。
二、判断题
1、烃类热裂解是典型的高温气相反应，是石油烃在高温下裂解生成分子量较小的烯烃、烷
烃和其他烃类产品的过程。
2、烃类热裂解是一个复杂的化学反应过程，已知的反应有脱氢、断链、二烯合成、异构化、
脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等，裂解产物多达数十种乃至数百种。
3、烃类热裂解的化学反应，按反应的先后顺序，可分为一次反应和二次反应。
一次反应指
原料的烃分子裂解生成乙烯和丙烯等产物的反应。
二次反应指一次反应生成的低级烯烃进一步反应生成多种产物，直至生成碳和焦的反应。
4、烃类热裂解的主要工艺因素是裂解温度、停留时间、裂解压力和原料烃组成。
5、烃类热裂解的工艺流程包括原料油供给和预热系统、裂解和高压水蒸气系统、急冷油和
燃料油系统、急冷水和稀释水蒸气系统。
6、烃类热裂解工艺流程包括烃的热裂解、裂解气预处理和分离。
7、裂解供热方式有直接和间接两种，广泛采用的是间接供热的管式炉法。
8、管式裂解炉是烃类裂解最重要的装置，由炉体和裂解反应管组成。
炉体分为辐射室和对
流室，用钢构件和耐火材料砌筑。
9、裂解气分离的方法有多种，工业上主要采用深冷分离法和油吸收精馏分离法。
10、裂解气在分离前必须净化。
净化过程包括：裂解气的压缩、酸性气体的脱除、脱炔、
脱一氧化碳、脱除水分等。
11、裂解气中的酸性气体主要是二氧化碳和硫化氢。
12、酸性气体的脱除，一般采用吸收法，常用吸收剂有氢氧化钠和乙醇胺。
13、裂解气中的水分是由急冷和碱洗时带入的。
脱除水的方法有多种，广泛采用的固体
吸附法是以分子筛为吸附剂。
14、脱除乙炔的方法，有选择性催化加氢法和溶剂吸收法，工业上多采用催化加氢法脱
炔。
15、除去一氧化碳，工业上主要采用甲烷化法，即催化加氢使一氧化碳转化为甲烷。
16、深冷分离流程包括气体净化系统、压缩和深冷系统、精馏分离系统等部分。
17、脱甲烷过程由脱甲烷塔和冷箱组成，任务是将裂解气中比乙烯烃的组分分离出去。
18、冷箱是将高效板式换热器和汽液分离器等集中放置并用绝热材料保存，在—100---160℃低温下操作的箱式设备。
19、乙烯的回收和富氢的提取与提纯，根据冷箱所处位置，分为前冷流程和后冷流程。
20、前冷分离工艺特点：裂解气进脱甲烷塔前预分离，减轻了脱甲烷塔的负荷；利用冷箱由高温到低温，逐级、依次冷凝重组分和轻组分，节省低温级别的冷剂；可获得纯度较高的富氢；可提高乙烯收率。
三、名词解释
1、烃类热裂解
2、一次反应
3、深冷分离法
4、油吸收精馏分离法
5、冷箱
四、简答题
1、烃类热裂解反应的特点？
2、烃类热裂解的主要工艺因素？
3、裂解气的净化工艺有哪些？
4、比较鲁姆斯、凯洛格和三棱倒梯台裂解炉的共同点？
5、裂解气分离的目的和任务是什么？。