胺化 (2)
胺化制备二叔胺
铜铜基胶体催化剂用于二醇和二甲胺步一胺化制备二叔胺Makoto Imabeppu, Kazunori Kiyoga, Shinji Okamura, Hiroshi Shoho, Shutoku Ebisuzaki and Hiroshi KimuraKokura Synthetic Industries, Ltd.摘要摘要：： 使用Cu / Ni 基胶体催化剂和固体催化剂催化二醇HO-(CH 2)n -OH (n = 6, 8, 9, 10, 12) 和 Me 2NH 一步胺化制备二叔胺 Me 2N-(CH 2)n -NMe 2，二醇的胺化通过连续反应机理经由中间体羟基叔胺Me 2N-(CH 2)n-OH 的形成而进行。
关键词关键词：：胺化；烷基二醇；叔胺；Cu / Ni ；胶体催化剂1． 前言本文描述了催化胺化不同的二醇和二甲胺制备二叔胺Me 2N-(CH 2)n -NMe 2，可作为催化剂用于聚氨酯泡沫的生产，打开了癸二酸和1,10－癸二醇作为天然资源应用的新领域。
a ． 研究背景蓖麻油是重要的天然油脂之一，印度是最大的生产国，占世界产量的60％。
蓖麻油像椰子油和棕榈油一样构成了它自己的油脂工业。
Scheme1显示了蓖麻油基油脂工业进展中不同的二功能基化合物。
Caster oil Caster oil((蓖麻油)→Recinoleic acid acid ((蓖麻酸)COOMe ↓H 2N -(CH 2)11-COOH （仏/Fujitsu ）India India : 60% of the world : 60% of the world productionb y t h e h i g h -t e m p .p y r o l y s i s (c l a s s i c Scheme 1. Various Scheme 1. Various Di Di Di--functional Compounds for the Advancement of Caster Oil Advancement of Caster Oil--based Oleo based Oleo--Industriespolymer for PCpolyestersH 2/Cu富士通油蓖麻酸通过蓖麻油水解产生，在目前的蓖麻油基油脂工业中是关键的中间体，分子中含有一个羟基（12－OH-）和一个双键（9－en ）。
含氮杂环化合物及其制备和作为抗菌药剂的用途
含氮杂环化合物及其制备和作为抗菌药剂的用途1 含氮杂环化合物的概述含氮杂环化合物是指分子中含有氮原子的杂环化合物，由于氮原子有较高的亲电性、可形成氢键、能较容易地参与分子内和分子间的相互作用等特性，因此含氮杂环化合物在医药、材料、农药、染料等领域有着广泛的应用。
2 含氮杂环化合物的制备含氮杂环化合物的制备方法很多，以下列举几种常用方法：（1）环合反应：利用两个非环状化合物之间的合成缺陷形成环状化合物的方法。
（2）胺化反应：使用含氮原子的试剂与化合物进行反应，形成含氮杂环化合物的方法。
（3）羰基化合反应：将烯烃与羰基化合物反应，通过内偶极环化反应来合成含氮杂环化合物。
3 含氮杂环化合物作为抗菌药剂的用途由于含氮杂环化合物具有较好的药物活性和生物耐受性，因此被广泛用于抗菌药剂的研究中。
（1）喹诺酮类抗菌剂：属于含氮杂环化合物，对革兰氏阳性菌和阴性菌均有较好的杀菌作用，并可治疗某些病毒感染引发的二次感染。
（2）头孢菌素类抗菌剂：含有β-内酰胺结构和杂环结构，对革兰氏阳性菌和阴性菌均有较好的杀菌作用，广泛用于治疗细菌感染疾病。
（3）氨基糖苷类抗菌剂：由氨基糖和糖苷两个部分组成，含有多个氮杂环结构，对肺炎球菌、沙门氏菌、克雷伯菌等细菌有较好的杀菌作用。
4 含氮杂环化合物在其他领域的应用除了作为抗菌药剂，含氮杂环化合物在其他领域也有着广泛的应用。
（1）染料领域：含氮杂环化合物具有良好的稳定性和可变色性，因此被广泛应用于染料领域，如靛蓝和缬草红等。
（2）农药领域：含氮杂环化合物具有杀虫、杀菌等作用，因此被广泛用于农药领域，如吡虫啉、噻菌灵等。
（3）材料领域：含氮杂环化合物在材料领域中主要应用于金属络合物、光伏材料、光触媒材料及智能材料等方面。
例如，含杂环结构的金属配合物具有发光、电催化及荧光传感等性质。
总结含氮杂环化合物具有广泛的应用前景，以其优良的物理性质和生物活性成为可能的抗生素、杀虫剂、防腐剂、荧光传感器、纺织化工、电池电子器件等领域的重要原料之一，因此，含氮杂环化合物的研究和开发将会为人类社会带来广泛的探索空间。
第二章 5精细有机合成的基本反应(氨解、胺化和酰化、酯化反应)
R—N(CH3)2
直接合成二甲 叔胺的方法
10
R＝C8H17 ，C12H25 ，C16H33
羟基化合物的氨解 ⑵ 工业合成法： 工业合成法： ① 气固相接触催化氨解法
（1）应用： 应用：甲醇氨解制二甲胺； 甲醇氨解制二甲胺； （2）催化剂： 催化剂：SiO2/Al2O3（主催化剂）； 主催化剂）； （3）温度： 温度：350～500℃； （4）压力： 压力：0.5～5MPa。
25
2.8 酰化和酯化反应
2.8.1 概 述 2.8.2 N-酰化反应 2.8.3 酯化反应
26
概 述
2.8.1 概 述
问题： 问题：常用的酰基化试剂有哪 些？最活泼的酰化试剂是什么？ 最活泼的酰化试剂是什么？
一、酰基化反应的含义： 酰基化反应的含义：
酰化反应指的是有机分子中与碳原子 酰化反应指的是有机分子中与碳原子、 指的是有机分子中与碳原子、氮原子、 氮原子、磷原子 、氧原子或硫原子相连的氢 氧原子或硫原子相连的氢被酰基（ 酰基（＞C=O）所取代的 反应。 反应。 氨基氮原子上的氢被酰基所取代的反应称N-酰化， 酰化，生成 的产物是酰胺。 的产物是酰胺。 羟基氧原子上的氢被酰基取代的反应称O-酰化， 酰化，生成的 产物是酯， 产物是酯，故又称酯化。 故又称酯化。 碳原子上的氢被酰基取代的反应称C-酰化， 酰化，生成产物是 醛、酮或羧酸。 酮或羧酸。
第二章 精细有机合成的基本反应
2.1 概 述 2.2 磺化/硫酸化反应 2.3 硝化和亚硝化反应 2.4 卤化反应 2.5 氧化反应 2.6 氢化和还原反应 2.7 氨解和胺化反应 2.8 酰化和酯化反应 2.9 水解反应
1
2.7 氨解和胺化反应
2.7.1 概 述 2.7.2 羟基化合物的氨解 2.7.3 加成胺化 2.7.4 取代氨解 2.7.5 直接氨化
烟嘧磺隆
烟嘧磺隆 MSDS1-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-3-(3-dimethylcarbamoyl-2-pyridylsulf onyl)urea烟嘧磺隆农药中毒急救措施中毒症状:对眼、皮肤、粘膜有刺激作用，一般不会引起全身中毒。
急救治疗:误服时要催吐，无解毒剂，对症治疗。
注意事项:磺酰脲类药效较高，且易产生药害，因此使用时应严格按照标签上的说明用药烟嘧磺隆性质、用途与生产工艺作用特点烟嘧磺隆是内吸传导型除草剂，可被植物的茎叶和根部吸收并迅速传导，通过抑制植物体内乙酰乳酸合成酶的活性，阻止支链氨基酸绩氨酸、亮氨酸与异亮氨酸合成进而阻止细胞分裂，使敏感植物停止生长。
杂草受害症状为心叶变黄、失绿、白化，然后其它叶由上到下依次变黄。
一般在施药后3～4天可以看到杂草受害症状，一年生杂草1～3 周死亡，6叶以下多年生阔叶杂草受抑制，停止生长，失去同玉米的竞争能力。
高剂量也可使多年生杂草死亡。
防治对象稗草、马唐、牛筋草、狗尾草、反枝苋、马齿苋、苘麻、田旋花、刺儿菜、苣荬菜、金狗尾草、野黍、龙葵、香薷、苍耳、鸭跖草、风花菜、遏蓝菜、问荆、蒿属、大蓟、野燕麦等一年生杂草和多年生阔叶杂草。
应用技术使用时期玉米苗后2～5叶期，一年生杂草2～4叶期，多年生杂草6叶期以前，大多数杂草出齐时施药，除草效果最好，对玉米也安全。
在土壤水分、空气温度适宜时，有利于杂草对药剂的吸收传导。
长期干旱、低温和空气相对湿度低于65%时不宜施药。
一般应选早晚气温低、风小时施药;干旱时施药最好加大表面活性剂。
长期干旱如近期有雨，待雨过后田间湿度改善，再施药或有灌水条件的灌后再施药，虽然施药时间拖后，但除草效果会比雨前施药好。
人工施药最好选用扇形喷头，顺垄施药，一次喷一条垄，定喷头高度、压力、行走速度，不能左右用动施药，以保证喷洒均匀。
登记作物：玉米注意事项1．不同玉米品种对药剂的敏感性有差异，其安全性顺序为马齿型＞硬质玉米＞爆裂玉米＞甜玉米。
大学有机化学反应方程式总结胺的烷基化与亚胺化反应
大学有机化学反应方程式总结胺的烷基化与亚胺化反应胺（amine）是含有氮原子的有机化合物，可分为一级胺、二级胺、三级胺等不同类型。
在有机化学中，烷基化和亚胺化是两种常见的反应类型。
本文将对胺的烷基化和亚胺化反应进行总结。
一、烷基化反应烷基化是指将烷基基团引入到胺分子中，形成相应的烷基胺化合物。
1. 一级胺的烷基化反应一级胺（R-NH2）的烷基化反应一般使用烃基卤代烷（R’-X）作为烷化试剂，常见的反应类型有SN2和亲电取代两种。
（1）SN2机理在碱性条件下，亲电取代反应被基质上的氢氧根离子（OH-）或醇根离子（RO-）催化。
反应机理如下：R-NH2 + R’-X → R-NH-R’ + X-其中，R代表烃基，X代表卤素。
（2）亲电取代机理在酸性条件下，亲电取代反应被一个亲电试剂催化，如硫酸酯（RO-SO3H）或酰氯（RCOCl）等。
反应机理如下：R-NH2 + R’-X → R-NH-R’ + HX二级胺（R-NHR’）的烷基化反应与一级胺类似，也可以使用烃基卤代烷作为烷化试剂。
反应机理如下：R-NHR’ + R’’-X → R-NHRR’’ + X-其中，R、R’、R’’代表烃基，X代表卤素。
3. 三级胺的烷基化反应三级胺（R-NR’R’’）的烷基化反应一般使用烃基卤代烷作为烷化试剂，反应机理与一、二级胺相似。
二、亚胺化反应亚胺（imine）是胺与醛或酮反应生成的化合物。
通常亚胺化反应会生成亚胺和水。
1. 一级胺的亚胺化反应一级胺（R-NH2）的亚胺化反应一般与酮（R’’-C(=O)-R’’）或醛（R’’-C(=O)-H）反应，反应机理如下：R-NH2 + R’’-C(=O)-R’’ → R-N=C(R’’)-R’’ + H2O其中，R代表烃基，R’’代表有机基团。
2. 二级胺的亚胺化反应二级胺（R-NHR’）的亚胺化反应与一级胺类似，也可以与酮或醛反应生成亚胺和水。
三级胺（R-NR’R’’）的亚胺化反应一般与酮或醛反应生成亚胺和水。
氨基化概述
2-氰基-4-硝基氯苯的氨解制2-氰基-4-硝基苯胺时,为了避免
例题
氰基的水解,要用液氨在甲苯或苯溶剂中进行氨解
用液氨进行氨基化的缺点是: 操作压力高,过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。
2.2 氨水
● 在一定的压力下,随着温度的升高,氨在水中的溶解度逐渐下降 ● 为了减少和避免氨水在贮存运输中的挥发损失,工业氨水的质量
气态氨只用于气-固相接触催化氨基化
含氨基的化合物只用于个别氨基化反应 下面介绍液氨和氨水的物理性质和使用情况
2.1 液氨
● 氨在常温、常压下是气体
● 将氨在加压下冷却,使氨液化,即可灌入钢瓶,以便贮存、运 输液氨在压力下可溶解于许多液态有机化合物中
● 如果有机化合物在反应温度下是液态的,或者氨解反应要 求在无水有机溶剂中进行,则需要使用液氨作氨基化剂
1
氨基化概述
2
氨基化剂
氨基化概述
1.氨基化概述
氨基化包括氨解和胺化 氨解指的是氨与有机化合物发 生复分解而生成伯胺的反应
R可以是脂基或芳基 Y可以是羟基、卤基、磺基或硝基等
胺化是指氨与双键加成生成胺的反应 广义上,氨基化还包括所生成的伯胺进一步反 应生成仲胺和叔胺的反应
2. 氨基化剂
氨基化所用的反应剂主要是液氨和氨水，有时也 用到气态氨或含氨基的化合物,如尿素、碳酸氢铵 和羟胺等。
优 点
缺 点
缺点： 1.对某些芳香族被氨解
物溶解度小。 2.升高温度时会引起水
解副反应。 3.生产上往往采用较浓
的氨水作氨解剂,并适当降低 反应温度。
小结
氨基化是在化合物中引入氨基，常用的 氨基化剂是氨和氨水。
化学反应过程的危险性及基本安全技术(2篇)
化学反应过程的危险性及基本安全技术危险化学反应过程，应以有活性物料参与或产生的化学反应，能释放大量反应热，又在高温、高压和汽液两相平衡状态下进行的化学反应为主要重点、分析研究反应失控的条件，反应失控的后果及防止反应失控的措施。
危险化学反应过程主要有卤化、硝化、磺化、氧化、还原、氢化、水解、电解、催化、裂化、氯化、烷基化、重氮化、胺化、聚合、碱熔等反应过程。
一、氧化反应绝大多数氧化反应都是放热反应。
这些反应很多都是易燃易爆物质（如甲烷、乙烯、甲醇、氨等）与空气或氧气参加，其物料配比接近爆炸下限。
倘若配比及反应温度控制失调即能发生爆炸燃烧。
在氧化反应中，一定要严格控制氧化剂的投料量（即适当的配料比），氧化剂的加料速度也不宜过快。
要有良好的搅拌和冷却装置，防止温升过快、过高。
此外，还要防止由于设备、物料含有的杂质而引起的不良副反应。
二、还原反应还原反应种类很多，虽然多数还原反应的反应过程比较缓和，但是许多还原反应会产生氢气或使用氢气，增加了发生火灾爆炸的危险性，从而使防火防爆问题突出；另外有些反应使用的还原剂和催化剂具有很大的燃烧爆炸危险性。
无论是初生态氢还原、还是用催化加氢，都是在氢气存在下，并在加热加压下进行。
氢气的爆炸极限为4%~75%，如果操作失误或设备泄漏，都极易引起爆炸。
操作中要严格控制温度、压力和流量。
厂房的电气设备必须符合防爆要求，且应采用轻质屋顶。
开设天窗或风帽，使氢气易于飘逸，尾气排放管要高出房顶并设阻火器。
高温高压下的氢对金属有渗碳作用，易造成氢腐蚀，所以对设备和管道的选材要符合要求。
对设备和管道要定期检测，以防事故。
三、硝化反应硝化反应是生产染料、药物及某些炸药的重要反应。
常用的硝化剂是浓硝酸或浓硝酸与浓硫酸的混合物（俗称混酸）。
硝化反应是放热反应，温度越高，硝化反应速率越快，放出的热量越多，极易造成温度失控而爆炸。
所以硝化反应器要有良好的冷却和搅拌，不得中途停水断电及搅拌系统发生故障。
连续催化胺化制备四甲基乙二胺催化剂
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第4期·1294·化 工 进展连续催化胺化制备四甲基乙二胺催化剂吴军，钱俊峰，孙富安，吴中，崔爱军，何明阳，陈群（常州大学石油化工学院，江苏省精细石油化工重点实验室，江苏 常州 213164）摘要：以Cu/Ni 为主活性组分，研制出适合于N ,N -二甲基乙醇胺（DMEA ）固定床连续催化胺化制备N ,N ,N’,N’-四甲基乙二胺（TMEDA ）复合催化剂。
考察了催化剂载体类型、铜镍摩尔比、负载量、助剂、焙烧温度和时间等因素对催化剂性能的影响。
通过实验得出催化剂较佳的制备条件为：以γ-Al 2O 3球为载体，摩尔比Cu ∶Ni ∶Mn=4∶1∶0.2，负载量20%，500℃下焙烧6h 。
在反应温度240℃、常压、胺醇摩尔比1∶1、空速0.12h –1、氢气流量30mL/min 反应条件下，DMEA 转化率和TMEDA 选择性分别达到92.8%和82.9%；通过固定床连续500h 寿命测试，转化率和选择性分别稳定在90%和80%以上，显示催化剂具有较好的催化活性和稳定性。
关键词：N ,N -二甲基乙醇胺；N ,N ,N’,N’-四甲基乙二胺；催化剂；固定床；加氢中图分类号：TQ032.4 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）04–1294–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.019Study on catalyst for continuous catalytic amination of TMEDAWU Jun ，QIAN Junfeng ，SUN Fu’an ，WU Zhong ，CUI Aijun ，HE Mingyang ，CHEN Qun（Key Laboratory of Fine Petrochemical Engineering ，School of Petrochemical Engineering ，Changzhou University ，Changzhou 213164，Jiangsu ，China ）Abstract ：A compound catalyst with Cu/Ni as the main activate component is applied for continuous catalytic amination DMEA to TMEDA. The influences of catalyst carrier type ，Cu/Ni molar ratio ，loading amount ，additives ，roasting time and temperature on the performance of the catalyst were investigated. The best preparation conditions of the catalyst were as follows ：with the γ-Al 2O 3 ball as the carrier ，Cu ∶Ni ∶Mn=4∶1∶0.2（mole ratio ），the load amount 20%，and roasting 6h at 500℃. Under the conditions of the reaction temperature of 240℃，atmospheric pressure ，amine alcohol molarratio 1∶1，space velocity of 0.12h –1，hydrogen speed of 30 mL/min ，the conversion rate of DMEA and the selectivity of TMEDA could achieve 92.8% and 82.9%，respectively. Through 500h life test ，the conversion rate and selectivity were stable and maintained at above 90% and 80%，respectively. The experimental results showed that the catalyst had excellent catalytic activity and stability. Key words ：DMEA ；TMEDA ；catalyst ；fixed-bed ；hydrogenationN ,N ,N ′,N ′-TMEDA 为无色透明液体，略有氨味，能与水、乙醇等有机溶剂混溶。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
1简介
向有机物分子中引入氨基(-NH2)生成胺的反应过程，有时也称氨解。
最常用的胺化剂是氨水、氨气和液氨，有时也用碳酸氢铵、尿素、伯胺和仲胺等。
2过程类型
胺化的类型很多，最重要的有：
①卤化物的胺化通常用氨水作胺化剂，反应在高温、高压下进行。
芳环上的卤素不够活泼时要用铜盐作催化剂，如从2-氯蒽醌制2-氨基蒽醌。
脂链上的卤素以及芳环上被邻位或对位硝基活化了的卤素可不用催化剂，前者如二氯乙烷胺化制乙二胺，后者如邻硝基氯
②醇或酚的胺化易挥发的醇或酚可用氨气在催化剂存在下在气相和高温、高压下胺化，例如：甲醇胺化得一甲胺、二甲胺和三甲胺（采用硅酸铝或磷酸铝催化剂）；苯酚胺化得苯胺（采用硅酸铝催化剂）。
难挥发的醇或酚可用氨水在液相和高温、高压下胺化，如用亚硫酸铵催化剂，从辛醇制辛胺,从2-萘酚-1-磺酸制2-萘胺-1-磺酸（吐氏酸）。
③芳磺酸盐的胺化主要用于蒽醌系,如蒽醌-2,6-二磺酸与氨水在高温、高压下胺化得2，6－二氨基蒽醌。
为防止生成的亚硫酸盐的还原作用，反应物中要加入温和氧化剂间硝基苯磺酸。
④羰基化合物的氢化胺化在催化剂和氢的存在下利用氨或胺可使醛、酮或羧酸转化为胺。
如用镍-铜-白土的气相接触催化剂从丙酮制异丙胺：
(CH3)2CO+NH3+H2─→(CH3)2CHNH2+H2O
又如脂肪酸与氨液相高温胺化得脂肪腈，加氢得脂肪胺：
⑤加成胺化只限于高度活泼化合物的胺化，如：
(CH3)2NH+CH2=CHCN─→(CH3)2NCH2CH2CN
3过程特点
氨水是应用最广的胺化剂，优点是操作方便、普遍适用，能溶解铜催化剂，在高温时，对被胺化物有一定溶解度。
用氨水胺化时，为了避免生成仲胺、叔胺以及水解生成羟基化合物等副反应，氨水一般要过量许多倍，过量的氨还可以防止卤化物胺化时生成的氯化铵对设备的腐蚀。
氨气用于气相接触催化胺化，要用催化剂并在高温、高压下进行。
胺化是放热反应，加成胺化在常压液相低温进行，需要冷却。
高温胺化时为了补偿热损失，需要加热或将反应物预热。
用芳伯胺作胺化剂时只生成仲胺，例如：从苯胺制二苯胺；从苯胺与2-萘酚制2-苯基萘胺（橡胶防老剂丁）；这些反应都在酸性催化剂（见酸碱催化剂）存在下，在液相和高温进行。
4反应器
低温常压胺化时可用搪瓷锅；高温液相胺化时用高压釜或高压管式反应器（连续操作）。
卤化物胺化时要用不锈钢材质的反应器。
气相接触催化胺化时，常将反应物预热至反应温度，用高压绝热式固定床反应器。