聚合物改性-5解析
聚合物改性总结
零、绪论聚合物改性的定义：通过物理和机械方法在高分子聚合物中加入无机或有机物质，或将不同类高分子聚合物共混，或用化学方法实现高聚物的共聚、接枝、嵌段、交联，或将上述方法联用，以达到使材料的成本下降，成型加工性能或最终使用性能得到改善，或使材料仅在表面以及电、磁、光、热、声、燃烧等方面赋予独特功能等效果，统称为聚合物改性。
聚合物改性的目的：所谓的聚合物改性，突出在一个改字。
改就是要扬长补短，要发扬和保留聚合物原有的优势，抑制和克服聚合物原有的缺点，并根据实际需要赋予聚合物新的性能。
聚合物改性的三个主要目的：①克服聚合物原有的缺点，赋予聚合物某些高新的性能与功能②改善聚合物的加工工艺性能③降低材料的生产成本总之，聚合物改性就是要在聚合物的使用性能、加工性能与生产成本三者之间寻求一个最佳的平衡点。
聚合物改性的意义：1.新品种的开发越来越困难（已开发的品种数以万计，工业化的三百余种。
资源限制、开发费用、环境污染）2.使用性能的多样化、复杂化，要求材料有多种性能及功能，单一聚合物难以实现。
3.聚合物改性科学应运而生——获取新性能聚合物的简洁而有效的方法。
聚合物改性的主要方法：共混改性；填充改性；纤维增强复合材料；化学改性；表面改性聚合物改性发展概况几个重要的里程碑事件：1942年，采用机械熔融共混法将NBR掺和于PVC之中，制成了分散均匀的共混物。
这是第一个实现了工业化生产的聚合物共混物。
1948年，HIPS1948年，机械共混法ABS问世，聚合物共混工艺获得重大进展。
二者可称为高分子合金系统研究开发的起点。
1942年，制成了苯乙烯和丁二烯的互穿聚合物网络（IPN），商品名为“Styralloy”,首先使用了聚合物合金这一名称。
1960年，建立了IPN的概念，开始了一类新型聚合物共混物的发展。
IPN已成为共混与复合领域一个独立的重要分支。
1965年，Kato研究成功OsO4电镜染色技术，使得可用透射电镜直接观察到共混物的形态，这一实验技术大大促进了聚合物改性科学理论和实践的发展，堪称聚合物发展史上重要的里程碑。
高分子聚合物的改性方法多种多样
1 高分子聚合物的改性方法多种多样，总体上可划分为共混改性、填充改性、复合材料、化学改性、表面改性几大类。
2 广义的共混包括物理共混、化学共混和物理/化学共混。
3 第一个实现工业化生产的共混物是 1942 年投产的聚氯乙烯与丁腈橡胶的共混物。
4 1964 年，四氧化锇染色法问世，应用于电镜观测，使人们能够从微观上研究聚合物两相形态，成为聚合物改性研究中的重要里程碑。
5 共混改性的方法又可按共混时物料的状态，分为熔融共混、溶液共混、乳液共混等。
6 通常所说的机械共混，主要就是指熔融共混。
7 共混物的形态是多种多样的，但可分为三种基本类型：均相体系、“海-岛结构”两相体系和“海-海结构”两相体系。
8 在共混过程中，同时存在着“破碎”与“集聚”这两个互逆的过程。
当集聚过程与破碎过程达到动态平衡时，分散相粒子的粒径达到一个平衡值，这一平衡值称为“平衡粒径”9 塑料大形变的形变机理，包含两种可能的过程，其一是剪切形变过程，其二是银纹化过程。
10 塑料基体可分为两大类：一类是脆性基体，以 PS、PMMA 为代表；另一类是准韧性基体，以 PC、PA 为代表。
11 对于脆性基体，橡胶颗粒主要是在塑料基体中诱发银纹；而对于有一定韧性的基体，橡胶颗粒主要是诱发剪切带。
12 两阶共混历程的关键是制备具有海-海结构的中间产物，这也是两阶共混不同于一般的“母粒共混”的特征所在。
13 相容剂的类型有非反应性共聚物、反应性共聚物等，也可以采用原位聚合的方法制备。
14 聚合物共混物，从总体上来说，可以分为以塑料为主体的共混物和以橡胶为主体的共混物两大类。
15 在 PVC 硬制品中添加C PE，主要是起增韧改性的作用；而在 PVC 软制品中添加 CPE 是用作增塑剂，以提高 PVC 软制品的耐久性。
16 为改善共混体系的透光性，通常有两种可供选择的途径，其一是使共混物组成间具有相近的折射率；其二是使分散相粒子的粒径小于可见光的波长。
聚合物共混改性原理与应用5
聚合物共混改性原理与应用5聚合物共混改性原理与应用51.化学相容性：聚合物共混改性的成功关键在于所选择的聚合物之间的化学相容性。
如果两种聚合物能够形成相互溶解的体系，即聚合物链能够相互扩散并与对方形成强的相互作用力，就可以达到物理共混，从而改变聚合物材料的性能。
2.相互作用力：共混聚合物中，不同聚合物之间的相互作用力起到了关键作用。
常见的相互作用力包括范德华力、氢键、弱键、离子相互作用等。
通过选择合适的相互作用力和控制共混聚合物中的相互作用力强度，可以实现聚合物材料的性能的调控和优化。
3.共混机理：共混聚合物的形成遵循着一定的共混机理。
常见的共混机理包括相互扩散和混合、溶解组成物实现物理相互作用、交联反应实现化学相互作用等。
在共混改性中，了解和理解聚合物共混机理对于实现想要的改性效果至关重要。
1.提高材料性能：通过将不同的聚合物共混在一起，可以使材料具备更多的优点和特性。
例如，将具有较高强度和刚性的聚合物与具有耐磨性和耐氧化性的聚合物共混，可以使材料具备优良的机械性能和耐用性。
2.改善加工性能：将具有较低熔点的聚合物和具有较高熔点的聚合物共混，可以降低材料的熔点和粘度，提高材料的流动性，从而改善材料的加工性能。
这种方法在塑料加工和合成纤维等领域中得到广泛应用。
3.调控界面性能：聚合物共混改性可以调控界面效应，从而改善材料的界面性能。
例如，在聚合物共混体系中添加亲水性或疏水性添加剂，可以改变材料的表面性质，使其具备阻燃性、防水性或亲油性等特性。
4.实现多功能化：通过将具有不同功能的聚合物共混在一起，可以实现材料的多功能化。
例如，将具有导电性的聚合物与具有光学性能的聚合物共混，可以制备出具有导光、导电和防静电等功能的材料，广泛应用于电子和光电器件中。
总之，聚合物共混改性是一种重要的材料改性方法，通过调控聚合物之间的化学和物理相互作用，可以实现材料性能的调控和优化。
在不同领域和应用中，聚合物共混改性具有广泛的研究和应用价值。
05-1第五章 聚合物共混改性
若Δ δ 很大，即δ ห้องสมุดไป่ตู้与δ 2相差较大，则在共混时，内聚 能密度高较大的分子链必然紧缩成团，致使内聚能密度 较小的分子链难以与它共混。
通常，对于非晶态聚合物，
<1
聚合物之间有一定的相容性。
对于结晶聚合物（其中有一个或多个为结晶）时， Δ δ 的估算就不太准确了。
如PE δ =8.0- 8.2；丁基橡胶 δ =7.9 ，相近，但相容性 不好。 ** *Δ δ 可估算非晶态聚合物共混体系的相容性。对于组分 中含有结晶聚合物时就不太准确。 通常，共混体系中，δ 值较高的组分倾向于成为分散相； δ 值较低的组分倾向于成为连续相。
2 三维溶度积参数
上述的δ 理论中仅考虑到分子间的色散力，因此只适 用于非极性聚合物共混体系。当分子间有极性作用或 能形成氢键时，则需要三维溶度积参数。
2 d 2 p
2 H
δ d 、δ p 、δ H 分别为色散力、偶极力、氢键对溶读积 参数的贡献。 （假定液体的蒸发能力为色散力、偶极力和氢键这三种 力贡献的总和。） 小结：三维溶度积参数的数据很少，其测定也很复杂。因 此，此公式实用性不强。
此外，PVC/CPE、PVC/NBR共混体系，当橡胶组分在10% 左右也会形成“海－海结构”。
形态小结
在相结构中有一个过渡过程： 随着橡胶组分的增加，橡胶相由分散相向连续相 转变。 一般情况下： R< 20%时，P为连续相，R为分散相。 “海—岛” 结构； R为30~40%时， P、 R为连续相。 “海—海” 结构； R > 60%时， R为连续相，P为分散相。“倒 海—岛”结构。 通常含量较多的组分为连续相； 含量较少的组分为分散相。
Small据分子的内聚能具有加和性提出用聚合物的结 构单元来估算δ 。 δ 与分子吸引常数的关系为： ρ ：聚合物的密度，g/cm3 ； M：聚合物链节的分子量， g； Gi ：聚合物链节的摩尔吸引常数 [cal0.5/cm3· ]，可 mol 以查表得到。 δ : cal0.5/cm3.5•mol
2.聚合反应及聚合改性
1、聚合物的接枝反应（Grafting）
通过化学反应，在某聚合物主链上接上结构、 组成不同的支链，形成接枝共聚物。
其类型分为：共聚接枝和共混接枝。
共聚接枝（溶液中）
苯乙烯--聚氯乙烯膜接枝 利用苯乙烯(St)对聚氯乙烯(PVC)的溶 胀渗透,在过氧化苯甲酰(BPO)的引发 下发生接枝共聚反应。
2、核壳聚合
核与壳分别富集不同的高聚物成分, 核、壳之间可 能存在接枝、 互穿或者离子 键合。
可以显著提高聚合物的耐水、耐磨、耐候、抗污、 防辐射性能，提高拉伸强度、冲ห้องสมุดไป่ตู้强度和粘接强度, 改善透明性等。
3、互穿网络聚合物
互穿网络（Interpenetrating Polymer Networks） 聚合物中至少有一种聚合物是经合成而得， 并能与其他组分产生交联反应，或本身是 一种交联型聚合物。
它与接枝或嵌段共聚物不同， IPN的组分聚合物之间包括化学交联和物理交 联的互相贯穿、缠结。改善两组分的相容性.
4.分子组装技术
分子自组装是近20年来微观分子设计领域研 究热点。
分子自组装：分子在均衡条件下通过非共价健 作用, 自发地缔结成稳定的、结构上确定的聚 集体，也叫超分子。
通过分子间较弱的、可逆的非共价键相互作 用驱动,如静电吸引、氢键、疏水性缔合作用 等组装成纳米尺度有序结构。
2.助抗氧剂
即过氧化氢的分解剂，老化过程中生成的过氧 化氢物可用含硫或含磷的化合物与之反应使形 成稳定的羟基化合物，使反应终止。主要有各 种硫醚、二硫化合物、亚磷酸酯等。
3.光稳定剂
光稳定剂由于稳定机理不同而分为三种类型：
（1）光屏蔽剂：能反射紫外光，使不透入聚合物内部，如炭 黑，它兼有吸收紫外光和抗氧化作用；
聚合物共混与改性第五章 共混物的相容热力学和相界面
2 G m x
2
0
2 G m x
12
聚合物共混改性原理
在相图5-6上的1号线，为热力学稳定区、亚稳区 2 G m 0 与不稳定区的界线，即Spinodal曲线（旋节线）， 2 x 或称为不稳分相线。
图5-6下半部分，Spinodal曲线外侧的2号线，为 热力学稳定区与亚稳区的界线，称为Binodal曲线 （双节线）。
另外： 其中： ——相互作用参数； Vr——参比体积，即体系中一个重复单元的摩尔体积。
21
聚合物共混改性原理
5.1.4.2 二元相互作用能密度B与相互作用参数
由于△Hm=BAB，△Hm主要决定于B参数，所以，△Gm<0能否成立，
主要决定于B参数。
如果混合过程是放热的，即△Hm为负值(B为负值)，由于△Sm恒为正 值，则 △Hm <T△Sm的条件必能得到满足。共混中放热的体系(B为负
同时存在UCST和LCST行为。
28
聚合物共混改性原理
(5)聚集态结构 聚集态结构对相容性也有影响。大多数含结晶聚合物的共混体系， 即使在熔融状态是热力学相容的，也会因结晶聚合物的结晶而发生相 分离。关于结晶聚合物共混体系的形态，见第4.6节。
29
聚合物共混改性原理
5.1.5 状态方程理论
状态方程理论研究多元体系的压力一体积一温度
2
x 2
聚合物表面改性方法综述
聚合物表面改性方法综述聚合物表面改性方法综述摘要：由于聚合物表面化学能低、化学惰性等因素，其使用时需要进行表面改性。
本文综述了聚合物表面改性的方法（化学处理、低温等离子处理、表面接枝处理、电晕放电处理、光化学改性和离子注入改性），并对其改性机理及应用研究进展进行了说明。
关键词：聚合物，表面，改性方法高聚物表面因表面能低、化学惰性、表面污染及存在弱边界层等原因，往往难以润湿和粘合。
因此，常常要对高聚物进行表面处理。
表面处理的目的就是改变表面化学组成，增加表面能，改善结晶形态和表面的几何性质，清除杂质或脆弱的边界层等，以提高聚合物表面的润湿性和粘结性等。
高聚物的表面改性方法有多种，如电晕、火焰、化学改性、等离子改性、辐照、光化学改性等。
这些方法一般只引起10nm～100μm 厚的表面层的物理或化学变化，对整体性质影响较小。
高聚物表面处理后的表面层化学、物理结构发生了变化，但是由于表面层很薄，对表面层变化的表征往往比较困难，表面物理性能一般通过接触角和表面能的测试进行表征，表面的形貌可用电镜进行观察，表面化学组成可由ESCA(光电子能谱)表征。
表面处理的效果往往由材料使用的性能直接评估，例如粘接强度的提高，印刷性能的改进，染色性的改善等等。
目前，聚合物改性方法主要有：化学处理、低温等离子处理、表面接枝、电晕放电处理和热处理等方法。
本文综述了上述聚合物表面方法的研究进展。
1.化学处理化学处理是用化学试剂浸洗高聚物, 使其表面发生化学的和物理的变化。
其研究进展如下：1.1溶液氧化法溶液氧化法是一种应用时间较长的处理方法，由于其简便易行，以处理形状复杂的部件，且条件易于控制，一直受到广泛关注。
溶液氧化法对聚合物表面改性影响较大的因素主要是化学氧化剂的种类及配方、处理时间、处理温度。
常用的氧化体系有:氯酸-硫酸系、高锰酸-硫酸系、无水铬酸-四氯乙烷系、铬酸-醋酸系、重铬酸-硫酸系及硫代硫酸铵-硝酸银系等，其中以后两种体系最为常用。
聚合物改性总结
零、绪论聚合物改性的定义：通过物理和机械方法在高分子聚合物中加入无机或有机物质，或将不同类高分子聚合物共混，或用化学方法实现高聚物的共聚、接枝、嵌段、交联，或将上述方法联用，以达到使材料的成本下降，成型加工性能或最终使用性能得到改善，或使材料仅在表面以及电、磁、光、热、声、燃烧等方面赋予独特功能等效果，统称为聚合物改性。
聚合物改性的目的：所谓的聚合物改性，突出在一个改字。
改就是要扬长补短，要发扬和保留聚合物原有的优势，抑制和克服聚合物原有的缺点，并根据实际需要赋予聚合物新的性能。
聚合物改性的三个主要目的：①克服聚合物原有的缺点，赋予聚合物某些高新的性能与功能②改善聚合物的加工工艺性能③降低材料的生产成本总之，聚合物改性就是要在聚合物的使用性能、加工性能与生产成本三者之间寻求一个最佳的平衡点。
聚合物改性的意义：1•新品种的开发越来越困难（已开发的品种数以万计，工业化的三百余种。
资源限制、开发费用、环境污染）2•使用性能的多样化、复杂化，要求材料有多种性能及功能，单一聚合物难以实现。
3.聚合物改性科学应运而生一一获取新性能聚合物的简洁而有效的方法。
聚合物改性的主要方法：共混改性；填充改性；纤维增强复合材料；化学改性；表面改性聚合物改性发展概况几个重要的里程碑事件：1942年，采用机械熔融共混法将NBR掺和于PVC之中，制成了分散均匀的共混物。
这是第一个实现了工业化生产的聚合物共混物。
1948 年，HIPS1948年，机械共混法ABS问世，聚合物共混工艺获得重大进展。
二者可称为高分子合金系统研究开发的起点。
1942年，制成了苯乙烯和丁二烯的互穿聚合物网络（IPN），商品名为Styralloy”,首先使用了聚合物合金这一名称。
1960年，建立了IPN的概念，开始了一类新型聚合物共混物的发展。
IPN已成为共混与复合领域一个独立的重要分支。
1965年，Kato研究成功0s04电镜染色技术，使得可用透射电镜直接观察到共混物的形态，这一实验技术大大促进了聚合物改性科学理论和实践的发展，堪称聚合物发展史上重要的里程碑。
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1.1 层状硅酸盐粘土的有机化
由于蒙脱土的层间结构松散，水分子或 其他有机分子可以进入层间，所以造成蒙 脱土具有吸水膨胀性、高分散性、吸附性 等，这也是蒙脱土易造浆、活化、有机化 和改型的原因所在，为PLS纳米复合材料 的制备提供了重要依据。
1.1 层状硅酸盐粘土的有机化
由于粘土层间距仅为1nm左右，且层间 化学微环境微亲水憎油性。
○ 价廉易得，最好是现有的工业品。
● 插层剂应满足以下几个条件
离子交换反应:
X MMT Y Y MMT X
简单的可逆过程。在实际的处理过程中， 为了充分将片层间的阳离子交换出来，要 使用过量的插层剂（Y＋）以驱使该反应尽 量向右边进行。
● 插层剂应满足以下几个条件
离子交换的速度主要由粘土颗粒在溶剂 中的扩散速度和插层剂向蒙脱土片层表面 扩散并取代原有金属离子的速度所决定。 研究表明交换速率与浸润时间的平方根有 明显的线性关系。
●力学性能
图 不同填充材料填充PA6时复合体系的弯曲模量对比
●阻隔性能
图 聚合物基纳米复合物用作气体阻隔的模型
●阻隔性能
图 PA6及其纳米复合材料薄膜对水、氧气的阻隔性能比较
●生物降解性能
图 纯的PLA和PLA/MMT纳米复合材料材料在不同 的堆肥时间后生物降解性图示。样品尺寸：3 *10 *0.1 cm3。
为高分子凝聚态物理问题中受限链和聚合 物刷子提供了基本模型。
3. PLS纳米复合材料的性能
与常规聚合物基复合材料相比，PLS具有 的优点：
● 质量轻 ● 优良的热稳定性及尺寸稳定性 ● 力学性能提高 ● 阻隔性能优异等
原位聚合PA6/粘土纳米复合材料
WAXD曲线
照片
TEM
●结晶性能
●力学性能
● 插层剂应满足以下几个条件
图 利用烷基铵盐置换蒙脱土层间阳离子
● 蒙脱土片层间距的测定
布拉格（Bragg）方程计算层间距d：
n 2d sin
测试条件为CuKα，入射X射线的波长λ＝0.154 nm
● 蒙脱土片层间距的测定
1—钠基蒙脱土 2—有机蒙脱土 3—PS/MTT纳米
复合材料
图 几种典型的WAXD谱图
2.1 插层复合法(intercalation compounding)
● 插层聚合法(intercalative polymerization) 先将聚合物单体分散、插层进入层状硅
酸盐片层中，然后引发原位聚合，利用聚 合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间 的作用力，从而使硅酸盐片层以纳米尺度 与聚合物基体复合。
通过离子交换对粘土进行有机化，即粘 土间的阳离子（如Na+，K+，Ca2+等）和有 机阳离子（插层剂）交换生成亲油性粘土。
● 插层剂应满足以下几个条件
○ 容易进入硅酸盐层间，并能显著增大 粘土晶片间层间距。
○ 插层剂分子应与聚合物单体或高分子 链有较强的物理或化学作用，以利于 单体或聚合物插层反应的进行、增强 粘土片层与聚合物两相间的界面粘结。
插层型PLS纳米复合材料
插层型PLS纳米复合材料中层状硅酸盐在随机分布是无序的。
剥离型PLS纳米复合材料
剥离型PLS纳米复合材料中层状硅酸盐有 序结构均被破坏。
插层型PLS纳米复合材料是聚合物链高度 受限于二维空间的理想模型
剥离型PLS纳米复合材料则是高分子链末 端连接在硅酸盐片层表面上的聚合物刷子
● 蒙脱土有机改性方法
○ 烷基铵盐和烷基胺 ○ 氨基酸 ○ 聚合物单体 ○ 引发剂和催化剂 ○ 偶联剂 ○ 多组分共插层剂
2. PLS纳米复合材料的制备方法
2.1插层复合法(intercalation compounding)
将单体或聚合物以液体、熔体或溶液的 方式插入层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅 酸盐的片层结构，使其剥离成厚度为1nm的 基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以 实现高分子与粘土在纳米尺度上的复合。
是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而 插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间，再挥发除 去溶剂。这种方式需要合适的溶剂来同时溶 解聚合物和分散粘土。
● 聚合物溶液插层(intercalative polymerization)
● 聚合物熔融插层(intercalative polymerization)
是将聚合物加热，在静态条件下或剪切力 作用下直接插层进入蒙脱土的片层间。
1.1 层状硅酸盐粘土的有机化
在PLS纳米复合材料中应用的层状硅酸盐 矿物有蒙脱土、高岭土、海泡石等，这是由 于它们具有较大的初始间距以及可交换的层 间阳离子，可以利用离子交换的方式将它们 的层间距扩大，从而允许聚合物分子链插入 层间。
可交换阳离子 硅氧四面体
铝氧四面体
硅氧四面体 可交换阳离子
图 蒙脱土晶体结构示意图
第6章 聚合物纳米复合材料的结构与性能
纳米复合材料是指分散相尺寸至少有一维小 于100nm的复合材料。
聚合物基纳米复合材料（Polymeric Nanocomposite，PNC）是以高聚物为基体，与金属 粒子、无机非金属材料以及有机物等进行纳米 复合得到的材料。
聚合物纳米复合材料可将分散相的刚性、 尺寸稳定性、热稳定性及特殊功能与聚合物 的韧性、可加工性及介电性能等完美地结合 起来。且分散相与基体间具有强烈的界面相 互作用，使其表现出不同于一般宏观复合材 料的力学性能、热学性能、电磁学性能以及 光学性能等，是制备高性能多功能聚合物材 料的重要方法之一。
1. 聚合物/层状硅酸盐粘土纳米复合材料 （polymer/layered silicate，PLS）
自1987年日本报道用插层聚合方法制备尼 龙6/粘土混杂材料以来，国内外对聚合物/ 粘土纳米复合材料的研究异常活跃。制备出 Nylon 6、 PET、PBT 、PS/粘土等性能优异 的聚合物/粘土纳米复合材料。
2.2 插层聚合法(intercalative polymerization)
2.3 聚合物插层法(polymer intercalation)
将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合， 通过外力、化学作用使层状硅酸盐剥离成纳 米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中。 ● 聚合物溶液插层(intercalative polymerization)