高聚物红外光谱
红外光谱法鉴别高聚物
亚甲基的平面摇摆振动特征峰：
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2．聚丙烯
聚丙烯个每两个碳就有一个甲基支链，因而除了1460cm-1 的CH2弯曲振动外，还有很强的甲基弯曲振动谱带出现在 1378cm-1。CH3和CH2的伸缩振动叠加在一起，出现了2800－ 3000 cm-1的多重峰。
聚丙烯图的另一个主要特点是在970和1155cm-1处呈现的 [CH2CH(CH3)] 的特征峰。全同聚丙烯与无规聚丙烯的主要 区别是，全同聚丙烯除上述五条谱带外，在841、998和 1304cm-1等还存在系列与结晶有关的谱带，而无规聚丙烯不 能结晶，故不存在这些谱带。
聚乙烯红外光谱是最简单的高分子光谱图。在约2950、1460和720／ 730cm-1处有3个很强的吸收峰，它们分别归属C－H的伸缩、弯曲和摇摆 振动。720／730cm-1是双重峰，其中720是无定形聚乙烯的吸收峰，730 是结晶聚乙烯的吸收峰。由于实际聚乙烯很少是完全线型的，低密度 聚乙烯有许多支链，因而在1378cm-1处能观察到甲基弯曲振动谱带。
在酸中由于羧基形成很强的氢键，使得羟基 在3330cm-1的峰难以观察。酸的证据只有C－H 在2900cm-1的峰加宽，以及C＝O峰向低波数位 移。
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②含羟基的高分子 羟基吸收峰在3130-3700cm-1区域内。对于任何情况下
都不形成氢键的“自由”状态羟基，在3570-3700cm-1 有宽峰。多数羟基化合物的分子间会形成氢键，从而 在3130-3570cm-1出现强的宽峰。 这类化合物若在惰性溶剂的稀溶液中测定，羟基峰变 得很锐利，且落入3570-3700cm-1的范围。如果在稀溶 液中测定也没有变化，说明羟基与分子的其他极性基 团形成氢键，羟基间不存在氢键。形成分子内氢键时 羟基吸收峰是3130-3570cm-1的锐峰。含羟基高分子的 谱带于表7-7。
高聚物近代测试——红外光谱分析
高聚物近代测试——红外光谱分析1 红外光谱分析概述分子中的电子总是处在某一种运动状态中，每一种状态都具有一定的能量，属于一定的能级。
电子由于受到光、热、电的激发，从一个能级转移到另一个能级，称为跃迁。
当这些电子吸收了外来辐射的能量，就从一个能量较低的能级跃迁到另一个能量较高的能级。
由于分子内部运动所牵涉到的能级变化比较复杂，分子吸收光谱也就比较复杂。
由于各种物质分子内部结构的不同，分子的能级也千差万别，各种能级之间的间隔也互不相同，这样就决定了它们对不同波长光线的选择吸收。
如果改变通过某一吸收物质的入射光的波长，并记录该物质在每一波长处的吸光度（A），然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，得到的谱图称为该物质的吸收光谱或吸收曲线。
某物质的吸收光谱反映了它在不同的光谱区域内吸收能力的分布情况，可以从波形、波峰的强度和位置及其数目，研究物质的内部结构。
分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动——转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。
红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。
2 红外光区的划分红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为0.75~1000µm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75 ~ 2.5µm ），中红外光区（2.5 ~ 25µm ），远红外光区（25 ~ 1000µm ）。
近红外光区的吸收带（0.75 ~ 2.5µm ）主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍频吸收产生。
该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。
中红外光区吸收带（2.5 ~ 25µm ）是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基态振动能级（v=0）跃迁至第一振动激发态（v=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰）。
实验1 红外光谱法鉴定聚合物的结构特征
实验1 红外光谱法鉴定聚合物的结构特征1.实验目的（1）了解红外光谱分析法的基本原理。
（2）初步掌握红外光谱样品的制备和红外光谱仪的使用。
（3）红外吸收光谱的应用和谱图的分析方法。
2.实验原理红外光谱与有机化合物、高分子化合物的结构之间存在密切的关系。
它是研究结构与性能关系的基本手段之一。
红外光谱分析具有速度快、取样微、高灵敏并能分析各种状态的样品等特点，广泛应用于高聚物领域，如对高聚物材料的定性定量分析，研究高聚物的序列分布，研究支化程度，研究高聚物的聚集形态结构，高聚物的聚合过程反应机理和老化，还可以对高聚物的力学性能进行研究。
红外光谱属于振动光谱，其光谱区域可进一步细分为近红外区（12800～4000cm-1）、中红外区（4000～200cm-1）和远红外区（200～10cm-1）。
其中最常用的是4000～400cm-1，大多数化合物的化学键振动能的跃迁发生在这一区域。
图2.18为典型的红外光谱。
横坐标为波数（cm-1，最常见）或波长（μm）,纵坐标为透光率或吸光度。
图1 聚苯乙烯的红外光谱在分子中存在着许多不同类型的振动，其振动与原子数有关。
含N个原子的分子有3N 个自由度，除去分子的平动和转动自由度外，振动自由度应为3N-6（线性分子是3N-5）。
这些振动可分为两类：一类是原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，称为伸缩振动，用υ表示。
这种振动又分为对称伸缩振动（υs）和不对称伸缩振动（υas）。
另一类是原子垂直键轴方向振动，此类振动会引起分子的内键角发生变化，称为弯曲（或变形）振动，用δ表示，这种振动又分为面内弯曲振动（包括平面及剪式两种振动），面外弯曲振动（包括非平面摇摆及弯曲摇摆两种振动）。
图2为聚乙烯中-CH2-基团的几种振动模式。
图2 聚乙烯中-CH2-基团的振动模式分子振动能与振动频率成反比。
为计算分子振动频率，首先研究各个孤立的振动，即双原子分子的伸缩振动。
可用弹簧模型来描述最简单的双原子分子的简谐振动。
红外光谱法鉴定聚合物的结构特征
实验8 红外光谱法鉴定聚合物的结构特征1. 实验目的（1）了解红外光谱分析法的基本原理。
（2）初步掌握红外光谱样品的制备和红外光谱仪的使用。
（3）红外吸收光谱的应用和谱图的分析方法。
2. 实验原理红外光谱与有机化合物、高分子化合物的结构之间存在密切的关系。
它是研究结构与性能关系的基本手段之一。
红外光谱分析具有速度快、取样微、高灵敏并能分析各种状态的样品等特点，广泛用于高聚物领域，如对高聚物材料的定性定量分析，研究高聚物的序列分布，研究支化程度，研究高聚物的聚集态结构，高聚物的聚合过程反应机理和老化，还可以对高聚物的力学性能进行研究。
红外光谱属于振动光谱，其光谱区域可进一步细分为近红外区（12 800～4 000cm-1）、中红外区（4 000～200cm-1）和远红外区（200~l0cm-1）。
其中最常用的是4 000～400cm-1，大多数化合物的化学键振动能的跃迁发生在这一区域。
图2.18为典型的红外光谱。
横坐标为波数(cm-1，最常见)或波长(μm)，纵坐标为透光率或吸光度。
图2－18 聚苯乙烯的红外光谱在分子中存在着许多不同类型的振动，其振动与原子数有关。
含N个原子的分子有3N 个自由度，除去分子的平动和转动自由度以外，振动自由度应为3N－6（线形分子是3N－5）。
这些振动可分两大类：一类是原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，称为伸缩振动，用υ表示。
这种振动又分为对称伸缩振动（用υs表示）和非对称伸缩振动（用υas表示）。
另一类是原子垂直键轴方向振动，此类振动会引起分子内键角发生变化，称为弯曲（或变形）振动，用δ表示。
这种振动又分为面内弯曲振动（包括平面及剪式两种振动），面外弯曲振动（包括非平面摇摆及弯曲摇摆两种振动）。
图2－19为聚乙烯中－CH2－基团的几种振动模式。
图2－19 聚乙烯中－CH 2－基团的振动模式分子振动能与振动频率成反比。
为计算分子振动频率，首先研究各个孤立的振动，即双原子分子的伸缩振动。
高聚物结构分析与表征-第二章 红外光谱
1700-1730 cm-1
醛：1725 cm-1， 酰氯：1800 cm-1 酸酐：双吸收峰：1820～1750 cm-1 。
（3）如没有羰基： 检查O-H（3600-3300cm-1），醇和酚，C-O在1300-
1000cm-1确证；
检查N-H（3500cm-1），推测为胺类化合物；
检查C-O在1300-1000cm-1（羟基不存在），推测为醚。
内部因素（以羰基化合物为例） （1） 诱导效应
由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用引起分子 中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频
率发生了位移，且电负性越强，诱导效应越明显。
（2） 共轭效应
共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化，双键略有伸 长，单键略有缩短，导致>C=O的吸收频率降低。
定吸收带归属，确认基团或键，进而推定分子的结构。
需结合分子量、物理常数、紫外、核磁及质谱等数据才 能正确判断其结构。
结构解析步骤：
先确定主要官能团的存在。如：C=O、O-H、N-H等，再 确 定其他官能团。 一般解析步骤如下： （1）有无羰基存在； （2）如有羰基： 按酸、酰胺、酯、酸酐、醛、酮顺序解谱。
O R R C O C O
1750
O R R C O C O
1820
cm-1
外部因素
• 主要指测定时物质状态，溶剂效应等因素。通常蒸汽状态时振 动频率最高，非极性溶剂中次之，在极性溶剂、液体、固体中 测定的频率最低。
• 如：丙酸的羰基气态时为1780cm-1；非极性溶剂中为1760cm-1；
极性溶剂中为1735cm-1；而液态丙酸为1712cm-1。 • 溶剂效应：同一种物质在不同溶剂中由于溶质和溶剂间的相互 作用不同，测得的光谱吸收也不同。比如极性基团的伸缩振动 频率往往随溶剂的极性增大而减小。 • 红外光谱测定时常采取非极性溶剂。
聚合物分析测试—傅立叶红外光谱(FTIR)与拉曼光谱法
聚合物分析测试—傅立叶红外光谱（FTIR）与拉曼光谱法高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。
相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。
一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。
科标分析实验室可以通过多种大型仪器对样品进行全方位的测试，提供专业聚合物分析测试服务。
以下是傅立叶红外光谱（FTIR）与拉曼光谱法介绍：分子吸收红外光后会引起分子的转动和振动。
红外光谱就是由于分子的振动和转动引起的，因而又称为振-转光谱。
分别通过基团的特征吸收波数和吸收峰的面积（或峰高）进行定性和定量分析。
波数是波长的倒数，单位是cm-1，与频率有正比关系。
红外光谱的研究范围是2～25µm（相当于200～4000cm-1）。
红外光谱在高分子方面的应用有如下一些方面：（1）高聚物品种的定性鉴别图11-1是高分子红外光谱中主要谱带的波数与结构的关系图，可用作高分子鉴别的快速指南。
图11-1高分子红外光谱中主要谱带位置的快速鉴别指南（2）高聚物的主链结构、取代基的位置、双键的位置、侧链的结构等定性鉴别（3）定量测定高聚物的结晶度、键接方式含量、等规度、支化度和共聚（或共混）组成、共聚序列分布等。
定量时需利用一个无关谱带作为参比谱带以扣除厚度变化的影响，例如结晶度的计算公式为：结晶度＝K（4）通过对单体或产物的测定，分析单体纯度或研究反应（包括交联、老化等）过程。
（5）用红外二向色性比R表征取向程度。
（使用偏振红外光，在取向方向和与取向方向垂直的方向上测定，两个方向的强度比为二向色性比）。
由于计算机技术的发展，近代的红外光谱都采用了傅立叶变换技术，称傅立叶变换红外光谱（FTIR）。
FTIR不仅速度快，而且精度高。
通过差示分析还可以检出微量的混合组分、添加剂或杂质。
高聚物的动态红外光谱研究
殷新波（17），郑亦荣（18）
主要应用方面：
在研究高聚物的变形 、应力松弛、蠕变以及断裂 机理时 ，一个很重要的问题是如何观察在这些过程 中每一瞬间的高聚物结构变化以及与高聚物所承受的 应力和应变的关系。红外光谱是表征高黎物结构的有 效手。
这种动态的光谱测量即是把一台特制的小型拉 伸装置放在红外光谱议的样品室内,而装放样品的 位置正好让红外光线通过。这样就可以在对样品 施加应力时或拉倬过程中连续测量它的红外光谱， 以观察其结构变化或取向行为.
三、应力诱导高分子链构 象结构变化
当高聚物在最受应力变形时，其分子链中某些结 构的键长或键角可能发生变形。也会引起分子链的构 象或分子间相互作用力的变化，结果会使一些与这 些结 构变化因素有关的红外谱带发生频率位移或强 度变化。 红外谱带在外加应力下变形的最典型情况是谱带 向低频位移，并在谱带低频一侧出现“尾部”。频率 的位移和施加的压力成正比，尾部的出现可认为是由 分子链承受应力不均匀而产生一些过应力键造成的。
上图表示 PBT 薄膜在覆受应力前后若干红外谱带的 强度变化行为。图中实线为承受压力前测量的，虚线 为样品施加压力(0,18GPa)后测量的.表征主杂环结构 的488和605cm-1潜带强度没有变化，而与苯环振动有 关的q113和14]Ocm-1谱带强度减弱。由于在正常透射 红 外光谱 测量时，跃迁矩沿薄膜厚度方向的分子振 动对红外吸收没有贡献，故可以认为，这两条谱带的 跃迁矩进一步转向厚度方向。即说明在外加应力下， 苯 环 和 主 杂 环 之 间 的 平 面 角 增 大 。
图中A为力矩电机，外接直流电源，通过改变电压的方向和大 小 (5 ～ 3OV) 可以控制电机旋转的方向和速度； B 为 50 ： 1 的变速齿 轮箱；c为反 向螺杆，与变速齿轮箱联结；D为滑座，固定在滑槽 E 上，在反向螺杆 C 旋转时，两个滑座相对靠近或远离。两个固定 样品的夹具F分别固定在两个滑座上，这种杌掏可以确保样品膜在 拉伸时，其被光谱仪测量的中心位置保持不变。其中一个夹具和 半导体应力传感器 G 相联，当样品最受应力时，应力传感器会输 出毫伏级电压，通过外掺 x—Y 记录仪记录应力的变化。 H 电炉 、 中心有孔，可让红外光穿过。通过外加电源和温度控制器可控制 样品拉伸温度。
实验一红外光谱法测定聚合物的结构
实验一红外光谱法测定聚合物的结构一、实验目的：1. 了解红外线分析聚合物的原理及其应用范围；2. 掌握操作红外线分析仪器的操作方法；3. 测定某位置样品的红外谱图。
二、实验原理：在分子中存在着许多不同类型的振动，其振动自由度与原子数有关。
含N 个原子的分子有3N个自由度，除去分子的平动和转动自由度以外，振动动自由度应为3N-6（线性分子是3N-5）这些振动可分两大类：一类是沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，称为为伸缩振动，用V表示。
这种振动又分为对称伸缩振动用V表示和非对称伸缩震动用Vas表示；另一类原子垂直于价键方向振动；此类振动会引起分子内键角发生变化称为弯曲（或变形）振动，用δ表示，这类振动又可分为面内弯曲振动（包括平面及剪式两种振动），面外弯曲振动（包括非平面摇摆及弯曲摇摆两种振动）。
分子振动能与振动频率成反比。
为计算分子振动频率，首先研究各个孤立的振动，即双原子分子的伸缩振动。
可用弹簧模型来描述最简单的双原子分子的简谐振动。
把两个原子看成质量分别为m1和m2的钢性小球，化学键好似一根无质量的弹簧在原子分子中有多种振动形式，每一种简正振动都对应一定的振动频率，但并不是每一种振动都会和红外辐射发生相互作用而产生红外吸收光谱，只有能引起分子偶极矩变化的振动（称为红外活性振动），才能产生红外吸收光谱。
也就是说，当分子振动引起分子偶极矩变化时，就能形成稳定的交变电场，其频率与分子振动频率相同，可以和相同频率的红外辐射发生相互作用，使分子吸收红外辐射的能量跃迁到高能态，从而产生红外吸收光谱。
在正常情况下，这些具有红外活性的分子振动大多数处于基态，被红外辐射激发后，跃迁到第一激发态。
这种跃迁所产生的红外吸收称为基频吸收。
在红外吸收光谱中大部分吸收部属于这一类型。
除基频吸收外还有倍频和合频吸收，但这两种吸收都较弱。
红外吸收谱带的强度与分子数有关，但也与分子振动时偶极矩变化率有关。
变化率越大，吸收强度也越大，因此极性基团如碳基、胺基等均有很强的红外吸收带。
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实验十六 高聚物的红外光谱结构研究
实验目的：
（1）掌握红外光谱法的基本原理；
（2）熟悉红外光谱仪的操作流程；
（3）学会利用红外光谱仪进行不同形态高聚物的结构分析
前言
（1）电磁波
电磁波是一种不需要介质就能传播的波，其波长涵盖范围极大，通常人们将电磁波按照各自的波长范围划分为以下几个部分：
-8-6-4-202
图1：电磁波的波长与范围划分
对于电磁波，英国物理学家James Clerk Maxwell（1831～1879）奠定了电磁波的主要理论，其中最基本的要点是在同种介质中，电磁波的波长与频率的乘积是个常数，也即：λν×=c 。
在19世纪末期，人们又提出了电磁波的微粒说，德国科学家Max Karl Ernst Ludwig Planck（1858～1947）与1900年推导出了ν×=h E ，即光量子的能量与其频率成正比，比例常数，也称作Planck 常数，，从而也宣告了量子论的诞生。
s J h /10626.634−×＝从以上两个公式可以看出，不同波长的电磁波能量也不同。
不同能量的电磁波都分别能引起分子中某一运动形式，因而在化学与材料科学中都有着一定的应用，比如：
z 无线电波：磁性核自旋状态的改变；核磁共振（NMR）；
z 微波：单电子自旋状态的改变；电子自旋共振（ESR）；
z 红外：分子振动与转动状态的改变；红外谱仪（IR）；
z 可见光－紫外：价电子能级跃迁；UV-Vis 分光光度计；
z X 射线：激发出内层轨道电子；X 射线光电子能谱（XPS）；
z γ射线：引起原子核裂变
（2）红外光谱
红外光谱是波长介于0.8~1000μm 的电磁波，而且其还可以更进一步细分为一下三部分：
z 远红外（25~1000μm 或 400~10cm-1）：分子的振动光谱、重原子成键、氢健、络合物和超分子化合物的非共价键的振动光谱；
z 中红外（2.5~25μm 或4000~400cm-1）：有机化合物的振动跃迁基频； z 近红外（0.8~2.5μm 或12500~4000cm-1）：氢原子成键，如、等的振动倍频和合频。
H O −H N −（3）红外光谱仪与实验方法
z 色散型红外光谱：光源发出的红外光先照射试样，而后经过分光器，分解成单
色光，再经过监测器检测其强度，从而得到光谱；
z 傅立叶变化红外光谱：光源发射出来的光经过Michelson 干涉仪成为干涉光，
在用干涉光照射样品，经过监测器的只是干涉图。
再经过计算机对干涉图进行傅立叶变换才能得到光谱图。
这两种光谱仪的结构原理分别如下所示。
实验原理
本实验的原理：利用傅立叶变化红外光谱仪（FTIR）对具有未知结构的高聚物（或其单体）进行光谱扫描，然后根据特征吸收谱带的信息，并结构其它物理化学性质的信息，来判断所分析物质的化学结构。
仪器与试剂
Nicolet Avatar 370傅立叶变化红外光谱仪（FTIR）、油压制样机、制样模具，人造玛瑙研钵、人造玛瑙研棒、光谱级KBr。
待分析的样品，包括聚合物与相应单体。
图2：色散型红外光谱仪与傅立叶变化红外光谱仪的结构比较
红外的制样方法，通常有：红外光谱仪与实验方法
z透过式：压片法、溶液法、热解法、浆糊法；
z全衰减反射式
实验步骤
1.打开红外光谱仪所用计算机、光谱仪电源、光源等，按照预定进行设备自检；
2.取约0.1～0.2g KBr晶体颗粒，在研钵中研磨至失去晶体光泽的白色粉末，然
后小心倒入模具中，摇晃均匀，使KBr粉末充分且尽量均一地覆盖住模具底部，装配好模具后，放入制样机中；
3.加压约1分钟，解除压力，并从模具中取出压制成的白色透明或半透明KBr盐
片，并转移到红外光谱仪的夹具中；
4.调整夹具所在位置，使光路正好通过KBr盐片；
5.扫描该盐片的光谱，并以之作为即将扫描样品的参比背景；
6.取约0.01g高聚物样品和0.1～0.2g KBr晶体颗粒，在研钵中研磨至失去晶体，
然后小心倒入模具中，摇晃均匀，使混合物粉末充分且尽量均一地覆盖住模具底部，装配好模具后，放入制样机中；
7.加压约1分钟，解除压力，并从模具中取出压制成的白色透明或半透明含有样
品的KBr盐片，并转移到红外光谱仪的夹具中；
8.以步骤4中获得的空白盐片的红外光谱图作为背景，扫描该盐片的光谱；
9.将该光谱打印、并结合有机化学教科书、参考书进行特征吸收峰的分析，从而
判断出其化学结构。
思考题
1.在制备样品与KBr混合物盐片时，样品的量过多或过少会有什么影响？
2.分析FTIR进行定量分析的准确性如何。
参考资料
1.赵瑶兴： 有机分子结构的光谱鉴定，北京：科学出版社，2003；
2.吴刚：材料结构表征及应用，北京：化学工业出版社，2002；
3.朱诚身：聚合物结构分析，北京：科学出版社，2004；。