01章_热力学第一定律及其应用
01章_热力学第一定律及其应用-例题和习题课解析
W V pdV p(V2 V1 ) 330.56 103 (40.00 15.00) 10 3 2864 J
1
V2
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2018/12/28
例题
例： 10mol理想气体，压力为1000kPa，温度为300 K , 求下列 各种情况下的W： 1.在空气中( p )体积胀大1dm 3 ; 2.在空气中胀大到气体的压力也为p ； 3.等温可逆膨胀至气体的压力也为p。
3
1000 p1 10 8.314 300 ln 3.W nRT ln 100 p2 57.43kJ
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2018/12/28
七、例题
例：气体He从0C， 5 105 Pa， 10dm3，经一绝热可逆 过程膨胀至10 Pa，试计算T2、Q、W、U和H。
物理化学电子教案—第一章
U Q W
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2018/12/28
例题
例1：在25C时， 2molH 2的体积为15dm3，此气体 （ 1 ）在定温下，反抗外压为105 Pa时，膨胀到体 积为50dm3 ; (2)在定温下可逆膨胀到体积为50dm3 , 试计算两种膨胀过程的功。
3
4865J
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2018/12/28
例题
W
(2)
(3)
p(V2 V1 ) 105 (40.00 15.00) 103
2500 J
根据理想气体状态方程
pV nRT nRT 2 8.314 298.2 330.56kPa p 3 V 15.00 10
01章-热力学第一定律及其应用1
T2 T1
Hale Waihona Puke CVdT= CV (T2 T1)
(设CV 与T 无关）
因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适 用于定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是可逆过 程。
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2022/2//1188
节流过程的U和H
节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：
绝热过程的功
在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以 有功的交换。根据热力学第一定律：
dU Q W
= W
（因为Q 0）
这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然 降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度 升高，而绝热膨胀，可获得低温。
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可逆过程的特点：
（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环 境始终无限接近于平衡态；
（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个
方向到达；
（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变 化过程中无任何耗散效应；
（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最 小功。
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2022/22//1188
燃烧焓
指定产物通常规定为：
C CO2 (g) S SO2 (g) Cl HCl(aq)
H H2O(l)
N N2 (g)
金属 游离态
显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注
意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。
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2022/22//1188
第一章 热力学第一定律及其应用
幻灯片1物理化学—第一章幻灯片2 第一章 热力学第一定律与热化学第一节、热力学研究的对象、内容和方法第二节、热力学基本概念第三节、热量和功第四节、可逆过程与不可逆过程第五节、热力学第一定律 第六节、焓or 热函 第七节、热容 第八节、热力学第一定律对理想气体的应用 第九节、热化学幻灯片3 第一节、热力学研究的对象、内容和方法一、研究对象 二、热力学研究的内容 三、研究方法 幻灯片4 一、研究对象 热现象领域的物理变化与化学变化。
（大量分子的集合体）幻灯片5二、热力学研究的内容 热力学的基础理论热力学第零定律 热力学第一定律 热力学第二定律 热力学第三定律 应用科学---热化学 、化学平衡 、相平衡幻灯片6 热力学第零定律 表述：相互处于热平衡的所有体系具有同一种共同的强度性质—温度。
作用：是一、二定律的逻辑先决条件。
幻灯片7 热力学第一定律 表述:W Q dU W Q U δδ+=+=∆,实质：能量转化与守衡原理。
作用：解决热现象领域各种变化过程中能量间的相互转换关系。
幻灯片8 热力学第二定律 表述:T Q dS /δ≥实质：阐述了自发过程的不可逆性 作用：解决自然界变化的方向和限度问题。
幻灯片9 热力学第三定律 表述: 在OK 时任何完整晶体的熵等于零。
（Planck-Lewis 说法）实质：绝对零度不能达到原理“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到OK （即-273.15℃）”。
作用：阐明了规定熵的数值。
是联系热化学与化学平衡的纽带。
幻灯片10 应用科学热化学：将热力学第一定律应用于化学领域便产生了热化学。
作用：探讨伴随化学变化的热现象。
计算化学反应过程的热效应。
幻灯片11 化学平衡：将热力学第二定律应用于化学领域就产生了化学平衡 作用：解决化学反应的方向与限度问题。
相平衡：将热力学第二定律应用于多相体系就产生了相平衡。
作用：解决相变化的方向与限度问题及其影响因素。
U Q ∆=-+W幻灯片12三、研究方法1．热力学的方法是一种演绎的方法2．特点：宏观性、重（两）点性3. 优点及局限性幻灯片13 热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。
第1章 热力学第一定律
系统在环境温度不变的条件下发生的变化历程。T1=T2=Te
2). 恒压过程(isobaric process)： 系统在环境压力不变的条件下发生的变化历程。P1=P2=Pe
3) .恒容过程(isochoric process)：
容积不变的系统发生的变化历程。V1=V2
4) 绝热过程(adiabatic process)： 系统在与环境间无热量交换的条件下发生的变化历程。 5) 循环过程(cyclic process)：
化学热力学是怎样产生的？
19世纪，发明蒸汽机，导致工业革命的出现。
蒸汽机：燃煤锅炉——产生高温高压水蒸气——推动机械运转 “热能——机械能” 如何提高“热 — 机”效率？
总结并发现热力学一、二定律——热力学的主要基础。
第一定律：研究化学变化过程中的热效应等能量转换问题。 第二定律：研究化学变化过程的方向和限度。
定义 H=U+PV (焓) QP =H2－H1=△H
对微小的恒压过程， δQP= dH
由于H=U+PV，所以焓是状态函数。△H=△U+△(PV) 热力学定义焓的目的，主要在于研究问题的方便。 物理意义：对于只作膨胀功的恒压过程，系统焓的变化在数值 上等于过程的热。
因恒压热等于系统的焓变，故恒压热也只决定于系统的初末态，与过程无关。
宏观性质统称为状态函数(state function)。
2. 状态函数： 状态函数是系统所处状态的单值函数。对于确定的状态，所 有的状态函数都有确定的值。相反，当状态函数发生变化时， 状态也随之变化。 ★状态和性质之间是相互影响，相互制约的，系统的状态性质 中只要有一个发生变化，必将引起其它性质的变化。 因此，描述系统的状态时，并不需要罗列系统的全部性质。 例：理想气体状态方程
热力学第一定律的实际运用
热力学第一定律，又称热力学第一定律原理或热力学第一定律定理，是热力学的基本定理之一。
它指出：在任意一个过程中，物质的总热力量Q和总功率W之和是定值，即Q+W=定值。
热力学第一定律的实际运用广泛，可以用来解决各种热力学问题。
下面给出几个具体的例子。
制冷机的工作原理：制冷机是利用制冷剂的汽化-冷凝-膨胀过程来进行冷却的。
制冷剂从低压汽化到高压气体的过程中，汽化所吸收的热量就是制冷机所发出的冷量。
这个过程可以看作是制冷机消耗的功率W，对应的热力学第一定律式为Q+W=定值。
热水器的工作原理：热水器是利用电能将水加热的。
电能转化成热能的过程可以看作是热水器消耗的功率W，加热水所吸收的热量就是热水器发出的热量Q。
这个过程可以用热力学第一定律来表示，即Q+W=定值。
汽车发动机的工作原理：汽车发动机是利用燃料的燃烧来产生动力的。
燃料的燃烧过程中，消耗的燃料质量就是汽车发动机的功率W，燃烧所释放的热量就是汽车发动机发出的热量Q。
这个过程可以用热力学第一定律来表示，即Q+W=定值。
光伏发电的工作原理：光伏发电是利用光能转化成电能的过程。
光能转化成电能的过程可以看作是光伏发电的功率W，光伏发电所产生的电能就是光伏发电发出的热量Q。
这个过程可以用热力学第一定律来表示，即Q+W=定值。
以上就是热力学第一定律的几个具体运用例子。
可以看出，热力学第一定律是一个非常重要的定理，在各种热力学过程中都有着广泛的应用。
热力学第一定律及其在等值过程中的应用
等容 dV 0
P C T
QV E E CV ,mT
等压 dP 0
V C T
QP E PV
E CV ,mT
等温 dT 0 PV C QT A
0
绝热
dQ 0
PV C1 V 1T C2 P 1T C3
Aa E
E CV ,mT
15
过程 等容
功A 0
热量Q
CV ,mT
热力学第一定律
微小过程：dQ dE dA 符号 d 表示
因为Q、A不是状态函数，不能写成“微元明确几点：
Q E A
①.注意内能增量、功、热量的正负规定。
②.热力学第一定律实际上是能量守恒定律在热力学中 的体现。热力学第一定律是从实验中总结出来的。
A V2 RT dV RT V2 dV
V1
V
V V1
V1
等温过程的功 A RT ln V2 （1）
V1
T
2 V2 V
8
由过程方程 P1V1 P2V2
则等温过程的功 6.热量
A RT ln V2
V1
RT ln P1
P2
（2）
无法使用 QT CT (T2 T1) 计算等温过程的热量。
原因：对于等温过程温度不变，Q=A，而功是过程量， 与过程有关，因而CT也与过程有关，没有意义。
第一类永动机：即不从外界吸收能量，而不断对外作 功的机械。
第一类永动机违反能量守恒定律。
热力学第一定律对准静态过程和非准静态过程均适 用。但为便于实际计算，要求初终态为平衡态。
3
二、热力学第一定律在等值过程中的应用
1.等容过程
等容过程也称等体过程。
V
1.过程特点 系统的体积不变 dV 0
第一章 热力学第一定律及其应用(1)
nBRT VB = P
VB nB = = yB V ∑nB
B
VB = yB ⋅ V
1-2 实际气体
• 一、实际气体对理想气体的偏差 真实气体只是在低压和高温下近似地服 从理想气体状态方程。实际气体对理想 气体的偏差，从理想气体假设的方面进 行解释。（分子体积，作用力，碰撞）
二、范德华方程式
例：在273。15K时，1mol 的Ne，O2，CO2进行实验， பைடு நூலகம்出不同压力下PV值，外推至P→0。
PV Ne 理想气体 O2 CO2 0 图1-1 PV-P关系 P
（PV）P→0=22.414 （L·atm ， 升·大气压） R=（PV）P→0 / T =22.414/273.15 = 0.082057 （L·atm·K-1·mol-1，升·大气压·开-1·摩尔-1） 又∵1atm=101325牛顿·米-2=101325帕（Pa） =1.01325×106达因·厘米-2 ∴ R=PV/T= （1.01325×106×22.414×103）/273.15 =8.3143×107尔格·开-1·摩尔-1 =8.3143 （焦耳·开-1·摩尔-1， J·K-1·mol-1） 又 1卡=4.1840焦耳 ∴ R=1.9872 卡·开-1·摩尔-1 =8.3143焦耳 开-1·摩尔-1 焦耳·开 摩尔 焦耳 = 0.082057升·大气压·开-1·摩尔-1
二、理想气体及其状态方程 1、理想气体微观模型 （1）分子本身体积为零。分子体积很小，忽略不计。 以“质点”处理。 （2）分子间无相互作用力。 （3）分子彼此间以及分子与器壁之间的碰撞完全是 弹性的。碰撞时没有能量消耗。 实际气体在低压，高温下，接近于理想气体。
综合低压下总结出来的三个基本实验 定律，可以得出理想气体P、V、T三个 变量之间的关系 PV=nRT n 表示气体的物质量（摩尔） R 为比例常数，通常称气体常数。 对一摩尔的气体，V/n可以表示为摩尔体 积Vm。 PVm=RT 大量的气体实验表明，R与气体的种 类无关。实际气体只有在P→0时才服从 它。
热力学第一定律对理想气体的应用
热力学第一定律对理想气体的应用
热力学第一定律（也称为能量守恒定律）对理想气体的应用提供了重要的物理洞察和计算方法。
以下是热力学第一定律在理想气体中的一些应用：
1.内能变化计算：热力学第一定律表明，理想气体的内能变化等于吸收的热量减去对外界做的功。
根据该定律，我们可以计算理想气体的内能变化，即ΔU = Q - W，其中ΔU 表示内能变化，Q 表示吸收的热量，W 表示对外界做的功。
2.等容过程计算：等容过程是指理想气体在体积不变的条件下发生的过程。
根据热力学第一定律，对于等容过程，ΔU = Q，即内能变化等于吸收的热量。
这使得我们可以根据所吸收的热量计算内能的变化。
3.等压过程计算：等压过程是指理想气体在恒定压力下发生的过程。
根据热力学第一定律，对于等压过程，Q = ΔU + W，即吸收的热量等于内能变化加上对外界所做的功。
这使得我们可以根据所做的功和内能变化计算吸收的热量。
4.等温过程计算：等温过程是指理想气体在恒定温度下发生的过程。
根据热力学第一定律，对于等温过程，Q = W，即吸收的热量等于对外界所做的功。
这意味着在等温过程中，吸收的热量和所做的功相等。
热力学第一定律的内容及应用
目录摘要 (1)关键字 (1)Abstract: ......................................................................................... 错误!未定义书签。
Key words ....................................................................................... 错误!未定义书签。
引言 (1)1．热力学第一定律的产生 (1)1.1历史渊源与科学背景 (1)1.2热力学第一定律的建立过程 (2)2.热力学第一定律的表述 (3)2.1热力学第一定律的文字表述 (3)2.2数学表达式 (3)3.热力学第一定律的应用 (4)3.1焦耳实验 (4)3.2热机及其效率 (5)总结 (7)参考文献 (7)热力学第一定律的内容及应用摘要：热力学第一定律亦即能量转换与守恒定律，广泛地应用于各个学科领域。
本文回顾了其建立的背景及经过，它的准确的文字表述和数学表达式，及它在理想气体、热机的应用。
关键字：热力学第一定律；内能定理；焦耳定律；热机；热机效率引言在19世纪早期，不少人沉迷于一种神秘机械——第一类永动机的制造，因为这种设想中的机械只需要一个初始的力量就可使其运转起来，之后不再需要任何动力和燃料，却能自动不断地做功。
在热力学第一定律提出之前，人们一直围绕着制造永动机的可能性问题展开激烈的讨论。
直至热力学第一定律发现后，第一类永动机的神话才不攻自破。
本文就这一伟大的应用于生产生活多方面的定律的建立过程、具体表述、及生活中的应用——热机，进行简单展开。
1．热力学第一定律的产生1.1历史渊源与科学背景人类使用热能为自己服务有着悠久的历史,火的发明和利用是人类支配自然力的伟大开端,是人类文明进步的里程碑。
中国古代就对火热的本性进行了探讨,殷商时期形成的“五行说”——金、木、水、火、土,就把火热看成是构成宇宙万物的五种元素之一。
热力学第一定律
第一章热力学第一定律及其应用第一节热力学概论一、热力学的目的和内容目的：热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。
广义的说，热力学是研究体系宏观性质变化之间的关系，研究在一定条件下变化的方向和限度。
主要内容是热力学第一定律和第二定律。
这两个定律都是上一世纪建立起来的，是人类经验的总结，有着牢固的实验基础。
本世纪初又建立了热力学第三定律。
化学热力学：用热力学原理来研究化学过程及与化学有关的物理过程就形成了化学热力学。
化学热力学的主要内容：1. 利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题。
2. 利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问题，以及相平衡、化学平衡问题。
3. 利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题。
二、热力学的方法及局限性方法：以热力学第一定律和第二定律为基础，经过严谨的推导，找出物质的一些宏观性质，根据物质进行的过程前后某些宏观性质的变化，分析研究这些过程的能量关系和自动进行的方向、限度。
由于它所研究的对象是大数量分子的集合体，因此，所得结论具有统计性，不适合于个别分子、原子等微观粒子，可以说，此方法的特点就是不考虑物质的微观结构和反应机理，其特点就决定了它的优点和局限性。
局限性：1. 它只考虑平衡问题，只计算变化前后总账，无需知道物质微观结构的知识。
即只能对现象之间联系作宏观了解，不能作微观说明。
2. 它只能告诉我们在某种条件下，变化能否发生，进行的程度如何，而不能说明所需的时间、经过的历程、变化发生的根本原因。
尽管它有局限性，但仍为一种非常有用的理论工具。
热力学的基础内容分为两章，热力学第一定律和第二定律，在介绍两个定律之前，先介绍热力学的一些基本概念及术语。
三、热力学基本概念1. 体系与环境体系：用热力学方法研究问题时，首先要确定研究的对象，将所研究的一部分物质或空间，从其余的物质或空间中划分出来，这种划定的研究对象叫体系或系统(system)。
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2016/7/4
准静态过程（guasistatic process）
在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状 态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整 个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成 是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称 为准静态过程。
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2016/7/4
状态方程
体系状态函数之间的定量关系式称为状态方 程（state equation ）。
对于一定量的单组分均匀体系，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个 是独立的，它们的函数关系可表示为： T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T） 例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT
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2016/7/4
热和功
热（heat） 体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。 Q的取号： 体系吸热，Q>0； 体系放热，Q<0 。 功（work） 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量 都称为功，用符号W表示。
功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：
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2016/7/4
热力学平衡态
当体系的诸性质不随时间而改变，则体系 就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而 改变。 化学平衡（chemical equilibrium ） 反应体系中各物的数量不再随时间而改变。
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2016/7/4
状态函数
体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处 的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取 决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。 具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。
状态函数的特性可描述为：异途同归，值变 相等；周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有全微分的性质。
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2016/7/4
1．3 准静态过程与可逆过程
•功与过程
•准静态过程
•可逆过程
பைடு நூலகம்
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2016/7/4
功与过程
设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中 克服外压 pe ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到 V2所作的功。 1.自由膨胀（free expansion） δ We,1 pe dV 0 因为 pe 0 2.等外压膨胀（pe保持不变）
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2016/7/4
热力学平衡态
当体系的诸性质不随时间而改变，则体系 就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium） 体系各部分温度相等。 力学平衡（mechanical equilibrium） 体系各部的压力都相等，边界不再移动。 如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持 力学平衡。
败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。
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2016/7/4
第一定律的数学表达式 U = Q + W
对微小变化： dU =Q +W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微 分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态 函数，微小变化用表示，以示区别。 也可用U = Q - W表示，两种表达式完全等 效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号 为：环境对体系作功， W<0 ；体系对环境作功， W>0 。
We,3 p '(V 'V1 ) p "(V " V ') p2 (V2 V ")
所作的功等于3次作功的加和。
可见，外压差距越小，膨 胀次数越多，做的功也越多。
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2016/7/4
功与过程
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2016/7/4
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2016/7/4
体系分类
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2016/7/4
体系的性质
用宏观可测性质来描述体系的热力学状态， 故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：
广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的 量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加 和性，在数学上是一次齐函数。 强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的 数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它 在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量 性质即成为强度性质，如摩尔热容。
We,2 pe (V2 V1 )
体系所作的功如阴影面积所示。
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2016/7/4
功与过程
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2016/7/4
功与过程
3.多次等外压膨胀 (1)克服外压为 p ' ，体积从 V1 膨胀到 V ' ； (2)克服外压为 p "，体积从V ' 膨胀到 V " ； (3)克服外压为 p2 ，体积从V "膨胀到 V2 。
环境对体系作功，W>0； 体系对环境作功，W<0 。
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
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2016/7/4
1．2 热力学第一定律
•热功当量
•能量守恒定律
•热力学能
•第一定律的文字表述 •第一定律的数学表达式
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2016/7/4
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2016/7/4
第一章 热力学第一定律及其应用
1.9 赫斯定律
1.10 几种热效应 1.11 反应热与温度的关系——基尔霍夫定律 1.12 绝热反应——非等温反应 *1.13 热力学第一定律的微观说明
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2016/7/4
1.1 热力学概论
热力学的研究对象 热力学的方法和局限性 几个基本概念： •体系与环境 •体系的分类 •体系的性质 •热力学平衡态 •状态函数 •状态方程 •热和功
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2016/7/4
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类： （3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故 又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环 境一起作为孤立体系来考虑。
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物理化学电子教案—第一章
U Q W
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2016/7/4
第一章 热力学第一定律及其应用
1.1 热力学概论 1.2 热力学第一定律 1.3 准静态过程与可逆过程 1.4 焓 1.5 热容 1.6 热力学第一定律对理想气体的应用
1.7 实际气体 1.8 热化学
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W pi dV
' e,3 V2
V1
V2 nRT ln V1
则体系和环境都能恢 复到原状。
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2016/7/4
功与过程
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2016/7/4
功与过程
功与过程 小结：
从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途 径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功 也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大 功；可逆压缩，环境对体系作最小功。
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2016/7/4
体系与环境
体系（System） 在科学研究时必须先确定 研究对象，把一部分物质与其 余分开，这种分离可以是实际 的，也可以是想象的。这种被 划定的研究对象称为体系，亦 称为物系或系统。 环境（surroundings） 与体系密切相关、有相互 作用或影响所能及的部分称为 环境。
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体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：
（1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
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2016/7/4
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：
（2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
功与过程
4.外压比内压小一个无穷小的值 外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程 是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：
We,4 pedV ( pi dp)dV
pi dV
V1
V2
V2
V1
V1 nRT dV nRT ln V2 V
这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。
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功与过程
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功与过程
压缩过程
将体积从 V2 压缩到 V1 ，有如下三种途径：
1.一次等外压压缩 在外压为 p1下，一次从 V2 压 缩到 V1 ，环境对体系所作的功 （即体系得到的功）为：