超高分子量聚乙烯纤维表面浸润性的研究
等离子接枝处理对高分子量聚乙烯纤维浸润性的影响
ｗ ｉ ｔ ｏｙｔ ｌ ｅ（ Ｈ ｅ ｈ ｐｌ ｈ ｅ Ｕ ＭＷＰ ）ｂｒ ｔ ｏｔ ｔ ｎｌ ｂｔｅｎｔｅｆｅ ｎ ｑｉ ｓｒ ｃ ａ ｅｃｌ ｌｔ ｙｏｓｒｎ ｅ ｇ ｅｙｎ Ｅ ｆｅ，ｈ ｃｎ ｃ ａｇ ｅ ｅ ｂｒ ｄｌｕ ｕｆ ｅｃｎｂ ａ ｕ ｅ ｂ ｂｅｖ ｇｔ ｉ ｅ ａ ｅ ｗ ｈ ｉ ａ ｉ ｄ ａ ｃａ ｄ ｉ ｈ
１ 前
言
少量苯 乙烯或 甲基 丙烯 酸蒸汽 ， 经过等离 子放 电处理 ，
有机接枝单体被电离， 有机离子以较大能量轰击纤维 ，
使纤维表面直接接枝上单体 即为等离子接枝法。
２ ３ 测试 方法 ．
Ｕ ＭＷＰ Ｈ Ｅ纤 维 是 一 种 新 型具 有 高 比模 量 和 高 比强度 的 复 合 材 料 用 增 强 纤 维 。但 由 于 Ｕ ＭＷＰ Ｈ Ｅ 的高结 晶度 和高取 向度 ， Ｕ ＭＷＰ 且 Ｈ Ｅ纤维 不 含 活性 化学键 ， 难 被 基 体 树 脂 浸 润 。固化 后 与 基 体 粘 结 很
张 驰， 牟其伍 ， 彭 佳
（ 重庆大学数理学院 ， 重庆 ４￣ ４ ｏ ）
摘 要 超高分子量聚乙烯纤维（舳Ⅵ Ｅ Ｉ ｗＰ 纤维） 经过苯乙烯和甲基丙烯酸低温等离子接枝处理后 ， 通过观察悬挂在纤 维 上的乙二醇的液滴的形态 ， 可计算纤维和液体表面的接触角； 接触角的变小 ， 明纤维的浸润性能得到明显的改善。 说 关键词 Ｕ ＭＷＰ Ｈ Ｅ纤维 ； 温等离子接枝 ； 低 浸润角
Ｚ Ｈ Ｇ Ｃ ｉＭ ｉ Ｕ Ｐ Ｎ ａ Ａ Ｎ ｈ， Ｕ Ｑ — ， Ｅ Ｇ Ｊ Ｗ ｉ
（ ｈｎｑｎ ｎｖｒｔ，ｈｎｑ ｇ４Ｏ４ ） Ｃ ｏｇｉｇＵ ｉ ｓｙ ｃｏｇｉ ０４ ｅｉ ｎ ０
ＡＢ ＴＲＡ Ｔｅ ｔ ｙｔｅｐａｍａ ｇａｔ ｇ ｏ ｔｒｎ ｎ ｔａ ｒｌ ｃｄ ａ ｏ ｅ ｅａｕｅｗ ｔ ｈ ｌ ａｈｓ ｌｃ ｌ Ｓ ＣＴ ｒａｅ ｂ ｌｓ ｒｆｎ ｆｓ ｅｅ ａ ｄ ｍｅｈｃｙｉ ａｉ ｔｌｗ ｔｍｐｒｔｒ ｉ ｔｅ ｕｔ ｉｈｍｏｅ ｕａ ｄ ｈ ｉ ｙ ｃ ｈ ｒ ｒ
超高分子量聚乙烯纤维的表面改性研究
1. 1 实验材料 超高分子量聚乙烯纤维 :宁波大成新材料股份
有限公司 ;铬酸钾 ( K2 CrO4 ) : 分析纯 ,天津市大茂 化学试剂厂 ;重铬酸钾 ( K2 Cr2 O7 ) :分析纯 ,国药集 团化学试剂厂 ;浓硫酸 :分析纯 ,平湖化工试剂厂 ; 乙二醇 :分析纯 ,上海玻尔化学试剂有限公司 ;环氧 树脂 (618) 、三乙烯四胺 :化学纯 ,国药集团化学试 剂厂 。 1. 2 纤维表面处理 1. 2. 1 纤维处理过程
τ
=
F
πnd
l
(M
Pa)
[6]
式中 : F———最大拔出强力 (N ) ;
n———纤维的根数 ;
d———纤维直径 (mm ) ;
l———纤维埋入长度 (mm ) 。
纤维包埋及黏结强度测试装置如图 1所示 。
图 1 纤维包埋及黏结强度测试装置示意图
2 结果与讨论
2. 1 正交试验分析 在超声频率为 25 kHz下进行正交试验 ,主要
当设定的温度稳定后把要处理的超高分子量聚乙烯纤维放人玻璃器皿中待一定的时间后取出并用去离子水清洗几遍直到用ph试纸测试水洗溶液为中性为止最后放在50c烘箱中烘干编号备2010122样品制备在预备实验的基础上对超高分子量聚乙烯纤维处理进行正交试验因素与水平表见表l
功能性整理技术 产业用纺织品 总第 233期
1. 3 测试 1. 3. 1 纤维力学性能测试
用上海华龙测试仪器公司生产的 wdw220型微 机控制电子万能机测试纤维强度 ,隔距 50 mm ,拉 伸速度 10 mm /m in, 测 30次取平均值 。 1. 3. 2 纤维接触角测试
用上海中晨数字技术 设备 有限公 司生 产的
JC2000A 静滴接触角 /界面张力仪测定纤维接触
超高分子量聚乙烯纤维的制备方法及性能研究
超高分子量聚乙烯纤维的制备方法及性能研究超高分子量聚乙烯纤维是一种具有出色力学性能和化学稳定性的高分子纤维材料。
它在许多领域具有广泛的应用前景，如航空航天、兵器装备、建筑材料等。
本文将介绍超高分子量聚乙烯纤维的制备方法以及对其性能的研究。
一、制备方法超高分子量聚乙烯纤维的制备方法有多种，其中常见的包括溶液纺丝法、熔融纺丝法和湿法纺丝法。
1. 溶液纺丝法溶液纺丝法是一种将聚乙烯溶解于适当溶剂中，通过纺丝成纤维的方法。
该方法可分为湿法和干法两种。
湿法溶液纺丝法主要步骤包括聚乙烯的溶解、纺丝、凝固和拉伸。
首先，将聚乙烯颗粒与溶剂在高温下混合搅拌，使其充分溶解形成粘度适宜的溶液。
然后，将溶液通过纺丝针孔均匀喷出，形成纤维。
接着，纤维进入凝固液中，使溶剂迅速挥发，纤维得以固化。
最后，对纤维进行拉伸，提高其分子链的有序排列度，增强纤维的力学性能。
2. 熔融纺丝法熔融纺丝法是将聚乙烯通过加热使其熔化，并通过纺丝成纤维的方法。
该方法适用于超高分子量聚乙烯的制备。
熔融纺丝法主要步骤包括加热、挤出、拉伸和固化。
首先，将聚乙烯颗粒加热到熔点以上，使其熔化形成熔融聚乙烯。
然后，将熔融聚乙烯通过挤出机加压挤出，形成纤维。
接着，纤维进入拉伸机，进行拉伸，使其分子链有序排列。
最后，对纤维进行固化，使其冷却并固化为超高分子量聚乙烯纤维。
3. 湿法纺丝法湿法纺丝法是一种将聚乙烯溶解在适当溶剂中，通过纺丝成纤维的方法。
该方法适用于超高分子量聚乙烯的制备。
湿法纺丝法主要步骤包括聚乙烯的溶解、纺丝、凝固和固化。
首先，将聚乙烯颗粒与溶剂在高温下混合搅拌，使其充分溶解形成粘度适宜的溶液。
然后，将溶液通过纺丝针孔均匀喷出，形成纤维。
接着，纤维进入凝固液中，使溶剂迅速挥发，纤维得以固化。
最后，对纤维进行固化，使其具有一定的物理性能。
二、性能研究超高分子量聚乙烯纤维的性能研究主要包括力学性能、热性能和化学稳定性等方面。
1. 力学性能超高分子量聚乙烯纤维具有出色的力学性能，如高拉伸强度、高模量和较大的延伸率等。
超高分子量聚乙烯纤维研究分析
一、超高分子量聚乙烯纤维的研究分析超高分子量聚乙烯纤维复合材料有两类：A纳米粒子（二氧化硅，蒙脱土纳米粒子，纳米粘土粒子，纳米环氧基体）或碳纤维增强超高分子量聚乙烯纤维，可提高其机械性能和耐热性能；B超高分子量聚乙烯纤维增强PMMA,聚氨酯、环氧树脂、丁苯橡胶和乙烯基树脂等。
A类研究空间较小，B类研究空间较大，但UPE纤维与基体树脂粘附性不好，所以考虑对UPE纤维进行表面改性或对基质进行表面改性，其中以前者为主。
其实此处对UPE纤维的改性有不合理之处，因为UPE纤维的特性就是自润滑，低粘附，作为材料我们应该顺着其本性扩展应用，而不应该逆其本性而强求善果。
不知为何现在有这么多文章都是关于UPE纤维改性的东西。
对UPE纤维改性的方法包括：等离子体处理以实现表面刻蚀和改性、紫外辐射引发接枝、化学引发接枝、电子束辐照处理导致接枝、伽马射线引发接枝、聚吡咯包覆表面改性、铬酸处理、电晕处理、化学氧化等各种方法。
二、超高分子量聚乙烯纤维的生产过程分析其生产过程如下：买到UPE粉体树脂，溶解，凝胶挤出，冷却，初步拉伸，萃取，干燥，多级拉伸。
该过程中已有的研究包括:所用溶剂，溶解过程温度控制，凝胶浓度，凝胶挤出温度、速度，挤出方法（压力挤出、螺杆挤出），喷丝孔开孔角度、直径、长度，萃取溶剂、时间、效率，萃取前后结晶度和拉伸性能的变化，拉伸温度和速率、多级拉伸，拉伸过程中聚集态和力学性能变化等。
基本上已经将该过程所有阶段可研究的点都研究过了。
三、超高分子量聚乙烯纤维的工业应用分析UPE纤维产品，高强，高模，质轻，耐用，韧性好，能承受高速应变，低介电常数，低损耗，抗疲劳，耐摩擦，抗穿刺，抗电离辐射，在深度太空中能抵抗极高速微小陨石。
应用在如下领域：高强绳索，商业渔网和渔线，工业绳索和吊索，防穿刺手套和服装，防风产品，管道增强，防弹背心、头盔和机车防护。
具体实例：UEP纤维用于深度采油的绳索；用于旧的石油管道的增强，以保持承受设计需求的压力，降低更换管道的成本；制成安全防护屏障，应用于陆地和海上安全防护；制成防弹背心、防弹头盔，战斗机和军用车的防弹功能；用于输电线路的支撑线，可以减轻电线的重量，并且降低成本，还可能减少输电线路支架的架设；制成防风面板或者幕帘，用于飓风来袭时的防护；制成更强更细更敏感更耐用的钓鱼线；制成防穿刺性极好，；寿命长且舒适的手套服装等。
UHMWPE_PCH复合材料性能研究
采用美国ＥＤＡＸ公司的扫描电子显微镜，观察 复合材料拉伸断面状况。 ２结果与讨论 ２．１力学性能
２．３吸水性能
复合材料由于其结构上的特殊性，在使用过程中非
常容易吸水。吸水率的高低既影响其尺寸的稳定性，更
容易影响其他的相关性能。ＵＨＭＷＰＥ／ＰＣＨ复合材料吸
水性能如表２所示，当树脂质量分数为５３％时，复合材
宇航材料工艺２００９年第１期
万方数据
料吸水率为Ｏ．２８％。 表２不同树脂质量分数ＵＨＭＷＰＥ／ＰＣＨ的吸水性能
量分数为５５％时，拉伸强度及模量达到最大值，强度 为５１２ ＭＰａ，模量为１２．６ ＧＰａ，之后随着树脂含量的 增加，复合材料的拉伸强度及模量略有下降。复合材 料的弯曲强度也呈先上升后下降的趋势，当树脂质量 分数为５３％时，弯曲强度可达１５７ ＭＰａ。 ２．２介电性能 ２．２．１温度对介电性能的影响
关键词复合材料，透微波材料，介电性能
Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＵＨＭＷＰＥ／ＰＣＨ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ
Ｚｈｕ Ｄａｎ
Ｗａｎｇ Ｙａｏｘｉａｎ
Ｚｈａｎｇ Ｘｉｎｇｌｕ
Ｃｈｅｎｇ Ｓｈｕｊｕｎ
（Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｕｈｒａｆｉｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｓ．ｒｉＭｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ
吸湿率低。当树脂质量分数为５３％，吸水率为
０．２８％；当吸湿时间为１６８ ｈ时，ｕＨＭｗＰＥ／ＰｃＨ复合 材料的吸湿率仅为０．４３％。
超高分子量聚乙烯纤维表面改性技术研究现状
为了解决UHMWPE纤维与基体结合粘结性差的问题，长期以来各国的学者作了许多相关的研究，也取得了一定的进展。
一些常用的方法主要有等离子处理，电晕放电处理，辐照处理以及氧化法处理等等。
1 等离子处理等离子体处理由于仅作用在材料表面有限深度内(几个分子)，对纤维的力学性能不会有太大的影响，因而受到了人们的关注。
等离子体处理UHMWPE纤维表面的方法分为低温等离子体处理和等离子体引发接枝表面处理两种方法。
韩国的Sung In Moon，Jyongsik Jang 研究了氧气等离子处理后UHMWPE与乙烯基酯树脂的粘结性能的变化，他们发现处理后的纤维与未处理的纤维比较，横向拉伸强度提高，这表明复合体的界面粘结性能得到了改善，且通过SEM观察发现纤维表面产生很多微陷，这有利于纤维与树脂之间的机械互锁作用，同时他们用有限元分析的方法研究了UHMWPE与基体之间力的传递。
Hengjun Liu等人采用氩气对UHMWPE 纤维进行等离子处理，研究结果显示处理后的纤维耐磨性和硬度都得到了提高，同时其表面的润湿性也得到了提高。
之后的研究中他们又将UHMWPE在氧气等离子体在微波电子回旋共振系统中进行处理研究纤维性能的改变，他们发现纤维的硬度和耐磨性都得到了提高的同时纤维的表面产生了许多含氧的活性基团，增加了纤维与基体的润湿性和粘结性。
Zhang YC等人针对超高分子量聚乙烯纤维表面能低与基体结合性能差的缺点，采用了在常压下对纤维进行等离子处理改性的方法，实验中采用的纤维是表面包裹有纳米二氧化硅的UHMWPE纤维，等离子处理所用的载气为氩气和氧气的混合气体(100:1)，处理后纤维的表面能明显提高与基体的润湿角减小，通过红外光谱分析后发现在纤维表面产生了很多的含氧活性基团，大大提高了其与树脂的结合性能。
Z-F. Li等以丙烯酰胺为单体利用等离子接枝的方法处理超高分子量聚乙烯纤维，他们发现处理后的纤维的强度与原纤维相比并没有明显的变化，然而在复合材料层间剪切强度(ILSS)的测试中发现，经过接枝处理的纤维与树脂的结合强度明显高于未处理的纤维，且处理效果与处理功率和时间有关，当等离子功率为30W，处理时间为10min时，剪切强度达到最大值。
纤维用超高分子量聚乙烯研究
纤维用超高分子量聚乙烯研究超高分子量聚乙烯（Ultra-high-molecular-weight polyethylene，简称UHMWPE）是一种重要的高性能工程塑料，具有优异的力学性能、化学性能和热稳定性，被广泛应用于纤维材料领域。
超高分子量聚乙烯是以乙烯为原料通过聚合反应制备而得。
在聚合过程中，乙烯分子通过共聚反应形成高分子链，聚乙烯的分子量通常达到几十万至几百万克/摩尔。
这种高分子量的聚合物链使得超高分子量聚乙烯具有出色的机械性能，如高抗拉强度、高模量和高冲击韧性。
纤维是一种具有高强度和高模量的材料，因此超高分子量聚乙烯被广泛应用于纤维材料的制备中。
其主要应用包括防弹纤维、绳索、缆绳、运动器材、船舶、航空航天和汽车行业等。
首先，超高分子量聚乙烯的优异力学性能使其成为一种常见的防弹材料。
由于其高抗拉强度和高冲击韧性，UHMWPE纤维广泛应用于防弹背心、头盔等个人防护装备中。
其独特的分子结构使得子弹在与纤维碰撞时受到分散和吸收，从而有效提高了防御能力。
其次，超高分子量聚乙烯纤维具有低密度和高强度的特点，使其成为一种理想的绳索和缆绳材料。
其高强度和低伸长率使得超高分子量聚乙烯纤维非常适合用于制备各种绳索和缆绳，如登山绳、拉桨绳、牵引绳等。
同时，其良好的耐磨性和低湿吸收性也使得超高分子量聚乙烯纤维成为航海、航空航天中不可或缺的材料。
超高分子量聚乙烯纤维还被广泛应用于运动器材制造领域。
由于其低摩擦系数和优异的耐磨性，超高分子量聚乙烯纤维成为滑雪板底板的理想选择。
其低湿吸收性和高抗弯模量也使其成为制造曲棍球杆等运动器材的重要材料。
此外，超高分子量聚乙烯纤维在船舶领域也有广泛应用。
由于其低密度和高强度，在船舶绳索、船用缆绳和船舶齿轮等方面具有优异性能。
其低渗透性和良好的抗化学腐蚀性也使其成为船舶管道系统的理想选择。
总而言之，超高分子量聚乙烯纤维具有优异的力学性能、化学性能和热稳定性，因此被广泛应用于纤维材料领域。
UHMWPE 纤维表面改性技术的研究进展
第26卷第4期2006年12月北京服装学院学报Journal of Beijing Institute of Clot hing T echnology V ol.26N o.4Dec.2006用于增强复合材料的聚乙烯纤维表面改性技术*张玉芳1,庞雅莉2(1 北京服装学院科技处,北京100029;2 北京服装学院材料科学与工程学院,北京100029)摘 要:对复合材料要求增强纤维表面具有良好黏合力.针对这一情况,详细综述了提高超高分子质量聚乙烯纤维表面润湿性的各种改性技术的发展状况,并对各种方法的作用机理、影响因素和工业化实施的可行性进行了比较;同时介绍了改性纤维的性能表征方法.关键词:聚乙烯纤维;表面改性;层间剪切强度;等离子;辐射;接枝聚合中图分类号:T Q 325 12 文献标识码:A 文章编号:1001-0564(2006)04-0060-07收稿日期:2005-09-07*基金项目:北京市教委科技与发展计划面上项目(KM 200510012006);北京市服装材料研究开发与评价重点实验室开放课题(2005ZK 07)作者简介:张玉芳(1965-),女,高级工程师.联系电话:010-********由凝胶或熔融纺丝经过高倍拉伸而形成的超高分子质量聚乙烯(UH MWPE)纤维[1-2],是继碳纤维、Kevlar 纤维之后出现的又一种颇具竞争力的高科技纤维.其具有的轻质、高强、耐磨损、耐弯曲、耐化学腐蚀、耐冲击、耐低温等优良特性,使它在防护材料、绳索、耐低温材料、防弹材料上得以广泛应用;由它增强的复合材料在航空、航天及汽车等诸多领域也具有极强的竞争力[3].特别是近年来随着成本较高的碳纤维复合材料在民用工业领域中应用的迅速增长,寻找和生产成本较低的高性能纤维作为碳纤维的代用品成为一种必然趋势.高强聚乙烯纤维是很有潜力的竞争者之一[4].然而,由于UHM WPE 纤维本身的高度结晶与高度取向,使得它的表面能极低,不易被树脂润湿;而且无任何活性官能团的纤维表面,也很难与基体树脂形成化学键合,这在很大程度上限制了UHMWPE 纤维在复合材料中的应用.因此,要充分利用UHM WPE 纤维优良的机械特性就必须对它的表面进行改性,以提高其复合材料的界面结合强度,这也正是近年来世界各工业强国一直关注与研究的焦点问题.本文重点介绍近期应用较广的几种表面改性技术及其性能表征方法.1 聚乙烯纤维表面改性方法复合材料的界面结合强度通常与纤维和基体界面之间的黏合力有关,这种黏合力主要通过化学键合、较强的范德华力、纤维表面的可润湿性、粗糙性以及表面的机械咬合来获得[5].对聚乙烯纤维表面进行改性的目的,就是为了清除或强化弱边界层,使惰性表面层活化,以增加它的润湿性、粗糙性、机械咬合性及化学反应活性[6].1 1 化学浸蚀法化学浸蚀处理方法是用强酸对聚乙烯纤维进行酸洗,使纤维表面氧化,通过引入极性基团来改善纤维表面的润湿性,它包括浸蚀氧化和浸蚀接枝2种[7-9]方法.浸蚀氧化是利用酸液对聚乙烯纤维进行处理,一方面使纤维表面生成含氧基团(C O, COH , COOH 等),增强纤维与基体界面的相互吸引和相互扩散作用;另一方面酸液溶掉纤维表面的部分非晶区,使纤维表面变得粗糙,增加纤维的比表面积,从而提高纤维与树脂基体之间的黏结性.浸蚀接枝是在浸蚀氧化的基础上,将纤维与接枝单体进一步反应,使纤维表面引入多官能团化合物,这些基团可以与基体树脂起化学键合反应,从而形成稳定的、具有化学键合结构的界面相[10].目前,最常见的浸蚀氧化液有氯酸 硫酸体系、高锰酸钾 硫酸体系、重铬酸钾 硫酸体系、三氧化铬 硫酸体系、过硫酸铵 硫酸银体系、发烟硫酸、发烟硝酸、氯磺酸、铬酸等[11].就不同氧化剂而言,由于氧化性强弱不同,其对聚乙烯纤维的作用效果也就不同.如吴越等人[12]分别用浓硝酸、过硫酸铵 硫酸银体系、铬酸、重铬酸钾 硫酸体系对UHM WPE 纤维织物进行处理后,发现重铬酸钾和铬酸的处理效果最好,它可使UHMWPE 纤维织物与基体树脂复合材料的层间剪切强度提高3倍以上,过硫酸铵溶液则次之.由于存在铬酸废液的处理问题,在对材料性能要求不是太高的场合,建议采用过硫酸铵溶液作为处理介质.UH MWPE 纤维的处理效果除与浸蚀液的氧化性有关外,还与纤维暴露在浸蚀液中的时间、温度等因素有关.Silverstein 等人[13]采用铬酸氧化处理聚乙烯纤维时发现,随着纤维在浸蚀液中暴露时间的延长,其层间剪切强度将下降,纤维自身的强力也会过度下降;被氧化后的纤维,其破坏机理由原纤剥离变成脆性断裂,表明纤维的浸蚀氧化时间、温度与黏结性能之间有一最佳平衡值.与浸蚀氧化相比,浸蚀接枝多官能团化合物后的纤维表面润湿性能将进一步增强.余木火等人[14]采用重铬酸钾 硫酸体系对高强聚乙烯纤维浸蚀氧化后,在不同温度下进一步接枝二乙烯三胺、季戊四醇等不同单体,发现接枝单体后的聚乙烯纤维/环氧树脂界面黏合强度大大增加,特别是引入二乙烯三胺,其层间剪切强度可提高8倍,与目前文献报道的等离子体处理结果相当;另外,短时的高温处理有利于接枝单体在纤维表面的反应.1 2 等离子体表面处理技术等离子体表面处理是在真空状态下,利用射频能量激活气体,将气体离解成电子、离子、自由基和一些亚稳态的激发种,这些自由基、电子等轰击纤维材料表面,使材料表面的分子共价键断裂,生成新自由基.被激活的材料表面能够快速与激发气体结合,同时提供化学反应基团,从而提高纤维材料表面的润湿性.等离子体表面处理分为形成聚合物反应和不形成聚合物反应2种.形成聚合物反应的等离子处理是指纤维材料在有机气体等离子中除形成表面刻蚀外,还会在纤维表面因有机气体聚合而接枝活性官能团,这层接枝物可提高纤维与树脂的黏结效果.就不形成聚合物反应的等离子体处理而言,又分为反应性气体(O 2、N 2、NH 3、CO 2、H 2O 等)和非反应性气体(Ar 、H e 、H 2)2类,它们对纤维材料的表面作用机理不同.纤维材料在反应性气体等离子作用下,其表面高分子链可与具有化学活性的反应性气体直接结合,从而改变材料表面的化学成分;而非反应性气体的原子不直接进入到纤维材料表面的大分子链中,只借助高能粒子轰击材料表面使其产生大量自由基,这些自由基在纤维表面形成交联结构.等离子体对UHMWPE 纤维进行表面处理一般只在纤维表面有限的深度内进行表面刻61第4期 张玉芳等:用于增强复合材料的聚乙烯纤维表面改性技术62北京服装学院学报(自然科学版) 2006年蚀,因而纤维的力学性能受损较小.处理后的UHM WPE纤维界面剪切强度值一般呈增加趋势,增加的程度由等离子种类、作用压力、能量和纤维的暴露时间共同决定.影响处理结果的其他因素有形成纤维的PE分子质量、纺丝方法、拉伸应力、牵伸比和等离子处理时所用设备等.Brennan A B[15]对Spectra单一纤维在O2、NH3、Ar、空气等不同等离子气体环境中进行处理,单纤维拉出实验测定表明:所有等离子处理都明显增加了纤维与基体树脂之间的黏合,但是不同作用压力和不同气体处理后的纤维,与树脂界面剪切强度大不相同,具有高牵伸倍率的纤维在经过等离子处理后,试样的破坏发生在纤维内部,而不是发生在纤维与树脂之间. M ori,Masaru等[16]将UHMWPE纤维用Ar等离子处理后,置于空气中使纤维表面引入过氧化物,然后在通氮除氧的单体溶液中接枝聚合,使纤维表面引入聚丙烯酰胺,从而使纤维与树脂的浸润性和黏合性得到提高.而中科院金士九等人[17]采用空气等离子体对UHMWPE纤维表面改性,并在纤维表面接枝丙烯酸(AA)或丙烯酸与丙烯酸乙酯共混物(AA+EA),结果表明接枝纤维与树脂间的黏结强度较原丝大大提高,表面接枝AA比接枝AA/EA效果好.1 3 辐射 诱导接枝法辐射 诱导接枝处理是对高聚物惰性表面进行改性的又一种方法,由于辐照能源不同,可分为紫外光(UV)辐照接枝、 射线辐射接枝和电子束辐射接枝等.紫外光辐照接枝是利用紫外光源引发单体在聚乙烯纤维表面进行的接枝聚合.遵循自由基聚合机理,由于聚乙烯纤维表面叔碳原子较少,不易脱氢产生自由基,因此必须采用光敏剂或表面预氧化PE的紫外光辐照分解引发接枝聚合.PE纤维的紫外光辐照接枝聚合反应首先取决于聚乙烯纤维基质、接枝单体和光敏剂的性质,其次反应条件(如反应时间、温度、溶剂等)也有很大影响.Amornsakchai T研究发现[18]:紫外光引发接枝只发生在PE纤维未取向的无定型区;在同样条件下,PE纤维结晶度的增加显著降低了接枝量.骆玉祥等[19]以二苯甲酮为光敏剂,研究了丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等单体在UH MWPE 纤维织物表面紫外光接枝聚合的反应活性,结果表明:在以无水乙醇为溶剂的情况下,丙烯酰胺单体的接枝效果最好,其复合材料的层间剪切强度可从未处理的9 5~10MPa提高到18 85M Pa.在利用Co60 射线辐射源对UH MWPE纤维进行处理时,表面接枝率与接枝单体浓度、辐射剂量和温度等因素有关:在高剂量 射线下,UH MWPE纤维会发生交联或断裂反应,导致纤维结构变化、强度下降;而温度升高时,纤维接枝率增加;当接枝液(丙烯酸溶液)中加入阳离子Li+、Na+、K+、Mg2+时,由于接枝聚合物与金属离子结合形成金属盐,可显著提高PE纤维的热稳定性.Abdel[20]为改善UHMWPE纤维作为增强材料时与基体的黏附性能,用 射线对UH MWPE纤维表面辐射接枝聚丙烯腈,然后用改性纤维对氯丁胶进行增强,观察到材料的机械强度明显增加,且橡胶与接枝纤维的表面呈连续相.电子束辐射接枝是对UH MWPE纤维表面进行改性的又一种接枝方法[21-22].张林[23]等采用电子束对UHMWPE纤维表面辐射接枝丙烯酸.实验发现:在N2保护下接枝过程中无需引发剂;随着辐射剂量、反应温度、反应时间增加,反应接枝率增加,纤维的抗张强度及热稳定性也随之增加.就U V辐照接枝、 射线辐射接枝和电子束辐射接枝的效果而言,3种方法对纤维的穿透深度不同:UV辐照只到达表面几纳米,而 射线和电子束辐射却要穿透整体材料,但是它们都会产生阳离子、阳离子自由基和其他活性中间体.除以上介绍的几种方法外,也有采用电晕放电处理、光氧化改性处理、光致交联处理等方法对UHM WPE纤维表面进行处理的,由于这些方法的局限性,在此不再做详细介绍.2 几种改性方法优劣性的比较尽管用于UHMWPE纤维表面改性的方法很多,但是由于受设备、环境条件等因素影响,各种方法都有其可取和不足之处.如吴越等人[24]分别采用空气等离子法、化学氧化法、紫外接枝处理法对UHM WPE纤维表面进行改性,发现3种方法都可以有效提高UH MWPE纤维织物与环氧树脂之间的黏合强度,且使层间剪切强度达到18 1MPa以上.但是,3种方法处理后的纤维表面状态不同,且操作的难易程度不同:化学氧化法易侵蚀纤维本体,且废液在不处理的情况下易造成环境污染;空气等离子法虽不污染环境,处理后的纤维表面含氧量也最高,但需在真空状态下进行,且很难保证纤维处理的均一性;而紫外接枝法则需考虑环境中的氧问题.有关这几种方法的优劣性比较见表1.表1 聚乙烯纤维表面改性方法的优劣性比较改性方法改性机理影响因素作用范围与效果实施可行性化学浸蚀法氧化法刻蚀、表面形成含氧基团氧化剂性质、浓度、反应温度、时间损害纤维本体,导致纤维强度下降废液需处理接枝法刻蚀、表面接枝含官能团的聚合物氧化剂、接枝单体性质、浓度、反应温度、时间效果优于氧化法废液需处理等离子体处理非反应气体刻蚀等离子体种类、作用压力、时间、等离子体功率、纤维性质作用于纤维表面5~50nm厚,刻蚀导致纤维直径减小真空状态下进行,重复性差反应气体刻蚀、表面形成含氧基团等离子体种类、作用压力、时间、等离子体功率、纤维性质同上工业化较困难有机气体刻蚀、表面接枝聚合物等离子体种类、作用压力、时间、等离子体功率、纤维性质效果优于等离子刻蚀操作困难等离子接枝表面接枝含官能团的聚合物等离子体种类、作用压力、时间、等离子体功率、纤维性质、接枝单体性质效果优于等离子刻蚀单体污染等离子设备,工业化较困难辐射接枝U V接枝光敏剂引发或表面预氧化接枝含官能团的聚合物纤维性质、接枝单体性质、光敏剂性质、溶剂、温度、氧作用于纤维表面几百埃,需考虑空气中氧的存在工业化可取 射线接枝断链自由基接枝聚合辐射剂量、反应温度、反应时间、单体性质穿透材料主体内部,影响纤维结构射线危害电子束接枝断链自由基接枝聚合辐射剂量、反应温度、反应时间、单体性质穿透材料主体内部,无氧环境操作困难63第4期 张玉芳等:用于增强复合材料的聚乙烯纤维表面改性技术3 聚乙烯纤维表面改性性能表征方法用于增强复合材料的PE纤维性能表征涉及2方面问题:1)纤维自身改性后的结构与性能;2)纤维与基体树脂复合后的结构与性能.从目前高聚物表面与界面性能测试技术看,大致可分为光谱类、热力学类与机械力学3类.就改性纤维的表面性能而言,可利用处理前后纤维的质量变化确定接枝率,亚甲基蓝吸附法间接计算单位质量官能团含量变化,用沉降法测定不同官能团转化后的纤维沉降率来确定纤维的润湿性,扫描电镜(SEM)观察纤维表面微观形貌变化,傅里叶红外转换光谱(FT IR)测定官能团变化,X射线光电子能谱(XPS)分析表面元素变化.对于改性PE纤维的复合材料性能来说,除利用SEM观察复合材料界面形貌外,界面剪切强度则是最主要的衡量参数.为便于选用,改性纤维性能的各种表征方法如表2所示.表2 改性纤维的性能表征方法表征项目测试仪器方法测试参数及参考标准用途外观形貌扫描电镜(SEM)纤维及其复合材料表界面微观形貌变化物理性能及结构纤维表观接枝率电子天平接枝前后纤维试样质量确定纤维表面接枝情况纤维表面官能团含量亚甲基蓝等温吸附法表面处理前后亚甲基蓝吸附溶液浓度观察氧化接枝前后纤维表面官能团变化纤维沉降率沉降法处理前后纤维在水溶液中的沉降率观察氧化接枝前后纤维表面润湿性纤维表面官能团红外分析仪特征吸收峰改性前后纤维表面官能团变化纤维表面元素分析X射线光电子能谱特定元素能谱改性前后纤维表面元素变化力学性能层间剪切强度万能材料实验机纤维织物复合材料破坏载荷G B3357-1982纤维织物处理前后其复合材料的剪切强度界面剪切强度微黏法(M icrobound)纤维单丝复合材料拔出载荷纤维单丝处理前后其复合材料的剪切强度单丝强度纤维电子强力仪纤维单丝强力纤维单丝表面处理前后强力变化热性能 差式扫描量热仪(DSC)DSC图谱纤维改性前后熔点、结晶度变化关于UHMWPE纤维表面改性后的性能表征测试技术,各研究小组已进行了大量工作.刘振宏等[25]采用重铬酸钾的浓硫酸溶液氧化高强聚乙烯纤维,通过亚甲基蓝吸附法和沉降法确定表面官能团的含量变化和纤维润湿性变化,发现纤维表面引入多元胺后,界面剪切强度增64北京服装学院学报(自然科学版) 2006年加最大.郎彦庆[26]对超高分子质量聚乙烯纤维进行硅烷交联改性,无论是SEM 微观观察,还是ATR 红外漫反射光谱分析,都可看出纤维表面黏结性能明显改善.4 结束语近年来,随着超高分子质量聚乙烯纤维在复合材料领域中的不断应用,有关提高PE 纤维亲水性与黏合力的表面改性技术的研究也逐渐趋于成熟;但是真正实现工业化的技术几乎没有,其主要症结在于高能量射线或强氧化剂的研制技术不成熟,而它们又是纤维分子链断裂或表面获得极性基团的源泉.为了加大UH MWPE 纤维在复合材料领域的应用力度,近期内关于UH MWPE 纤维表面的改性研究将主要集中在改性技术的工业化上.参考文献[1]SM ITH P,PIET J L.Ultra h i gh strength polyethylene fi laments by solution spinning/draw ing[J].M aterial S cience,1980,15:505.[2]GONGDE LIU,HU ILIN LI.Extrusion of ultrahigh molecular w eight polyethylene under ultrasonic field[J].Applied Polymer Science,2003,89:2628.[3]罗益锋.世界超高分子质量聚乙烯纤维发展概况与对策建议[J].高科技纤维与应用,1999,24(5):13-19.[4]罗益锋.世界高科技纤维正形成三足鼎立之势[J].高科技纤维与应用,2003,28(1):1-5.[5]黄玉动.聚合物表面与界面技术[M ].北京:化学工业出版社,2003.[6]ACKLEY M ,GAO P.Surface treatment of ultra hi gh molecular w ei ght polyethylene to enhance adhesion and conductivityproperti es[J].Polymer,1992,33:19.[7]CARLSSON D J,Colin G.Oxidation behavior of high strength chai n polyethylene fibers[J].Textile Research Journal,1988,58:520.[8]DODIU K H,S IL VERSTEIN M ,BREUER O J.Surface modification of UHM W PE fiber [J ].Applied Polymer Science,1994,52:12.[9]郑震.超高分子质量聚乙烯纤维表面处理的研究进展[J].合成纤维,2002,5(31):9-12.[10]贾广霞,安树林,肖长发,等.超高强聚乙烯纤维的表面改性研究[J].天津纺织工学院学报,1999,18(2):57-60.[11]王保刚,滕翠青,余木火,等.高强度、高模量聚乙烯纤维的表面改性[J].纤维复合材料,1997(4):17-24.[12]吴越.液态氧化法处理超高分子质量聚乙烯纤维[J].功能高分子学报,1999,12(4):427-430.[13]S IL VERSTEIN M ,BREU ER O J.Surface modification UHM W PE fibers[J].Applied Polymer Science,1994,52:12.[14]余木火,赵世平,滕翠青,等.高强聚乙烯纤维增强复合材料界面的研究[J].纤维复合材料,2000(1):15-18.[15]BRENNAN A B.Surface modification of polyethylene fiber for reinforced composite[J].TRIP,1995,3(1):12-21.[16]M ORI M ,UYAM A Y.Surface modification of pol yethylene fiber by graft polymeri zation[J].Polymer Sci ence,1994,32(9):1683-1690.[17]金士九,倪亦斌,张佐光.高强聚乙烯纤维的冷等离子体改进[J].应用化学,1996,13(2):85-87.[18]AM ORNSAKCHAI T,KU BOTA H.Effects of functional groups and surface roughess on interfacial shear strength inUHM W PE fi ber/polyethylene system[J].Applied Polymer Science,1998,70:465.[19]骆玉祥,吴越,胡福增,等.超高分子质量聚乙烯纤维紫外接枝处理[J].复合材料学报,2001,18(4):29-33.[20]ABDEL E M .Radiation induced UHM WPE chopped fibers as rei n forcing filler in polychloriprene[J ].Polymer AdvancedT echnology,1997,8(10):587-591.[21]KLEIN P G,WOODS D W.The effect of electron irradiati on on the structure and mechan i cal properties of highly draw npolyethylene fiber[J].Applied Polym er S cience,1987,25:1359.[22]杨宇平,黄献忠.电子束辐照对超高分子质量聚乙烯纤维结构与性能的影响[J].天津工业大学学报,2004,23(4):64-65第4期 张玉芳等:用于增强复合材料的聚乙烯纤维表面改性技术66北京服装学院学报(自然科学版) 2006年70.[23]张林,刘兆峰.高强高膜聚乙烯纤维电子预辐照接枝反应的研究[J].中国纺织大学学报,1995,21(3):88-93.[24]吴越,胡福增.空气等离子法处理超高分子质量聚乙烯纤维[J].功能高分子学报,2001,14(2):190-194.[25]刘振宏,袁昂.高强度聚乙烯纤维的表面改性[J].河南石油,2000(6):44-45.[26]郎彦庆,王耀先,程树军.超高分子质量聚乙烯纤维的硅烷交联改性[J].合成纤维,2004(4):1-4.Surface Modification Technology of PolyethyleneFiber for Reinforced Composite MaterialZH ANG Yu f ang1,PAN G Ya li2(1 Department of Science Technology,Beijing Institute of Clothing Technology,Bei jing100029,China;2 Department of M aterials S cience an d Technology,Beijing100029,China)Abstract:As a new kind of organic fiber,UHMWPE fiber has come to be used in the field of composite materials.This paper rev iew ed the adv ancement of modification technique UH MWPE fiber s surface soakage.The mechanism,influencing factors and feasibility of industrialization about different w ays were carefully compared.The characterization methods for performance of modified fiber were introduced.Key words:polyethylene fiber,surface modification,the inter laminar shear strength,plasma, radiation,g raft polymerization。
超高分子量聚乙烯纤维表面改性技术研究现状
超高分子量聚乙烯纤维表面改性技术研究现状超高分子量聚乙烯（Ultra High Molecular Weight Polyethylene，简称UHMWPE）纤维是一种具有优异力学性能和化学稳定性的合成纤维材料。
在工业领域中，UHMWPE纤维被广泛应用于防弹衣、绳索、导热材料等领域。
为了进一步提高其性能和应用范围，需要对UHMWPE纤维进行表面改性。
本文将探讨目前UHMWPE纤维表面改性技术的研究现状。
目前，UHMWPE纤维的表面改性技术主要包括物理方法和化学方法两大类。
物理方法主要采用机械方法对纤维表面进行改性，常见的方法包括高能电子辐照、等离子体处理和机械磨削。
高能电子辐照是将纤维暴露于高能电子束下，通过辐射损伤使表面产生断裂和氧化，从而使纤维的表面粗糙化。
等离子体处理是在高能等离子体气体环境中将纤维暴露于电离辐射下，通过化学反应和能量转移使纤维表面产生化学修饰基团。
机械磨削是使用机械研磨方法对纤维表面进行刮磨，以去除表面的污染物和氧化层，增加表面粗糙度。
这些物理方法可以改变纤维表面形态结构和化学成分，提高纤维的附着力和润湿性。
化学方法主要采用表面活性剂和化学修饰剂对纤维表面进行改性，常见的方法包括化学气相沉积、溶液浸渍和电沉积等。
化学气相沉积是在高温和高真空环境中将有机气体分解成气相自由基或阳离子，使其与纤维表面反应生成化学修饰层。
溶液浸渍是将纤维浸泡在含有表面活性剂或修饰剂的溶液中，使其通过吸附和化学反应与纤维表面相互作用，形成化学修饰层。
电沉积是将纤维作为阳极或阴极，通过电解液中的金属离子或有机分子的氧化还原反应，使纤维表面生成金属膜或有机膜。
这些化学方法可以在纤维表面形成具有特定功能的薄膜或修饰层，如抗菌、耐磨、防静电等。
总结起来，目前UHMWPE纤维表面改性技术主要包括物理方法和化学方法，通过改变纤维表面形态结构和化学成分来提高纤维的性能和应用范围。
虽然已取得一定的研究进展，但仍存在一些挑战和待解决的问题。
超高相对分子质量聚乙烯纤维的表面粘结性能研究
量分数为 １ ， ８ 熔融指数为 ２ 抗氧剂： 一 ３５ 二 ； 卢 （， 一 叔丁基一 一 ４ 羟基苯基） 丙酸十八碳酸 酯， 即抗氧 剂 １７ ； ＨＭ 纤维厂提供。
１２ 样 品的 制备 ．
离子体处 理… 、 面氧 化和 刻蚀 ［ 、 表 引 光氧 化表 面 处理 和辐 射接枝处理［ 等方 法。这些方法 均存 。］ ， 在很 多不 足甚 至缺 陷之处 ［ ， 如表面 氧 化和 刻
蚀法提 高粘附性 是以纤 维强度 的损失为代 价 的 ；
等离子体表面处 理 法的设 备 连续 化程 度 和稳 定
张春燕 ， 于俊荣 刘兆峰 ，
（ 东华大学纤维材料改性国家重点实验室 ， ，００１ 上海 ２０５ ）
摘要
在苹取阶段用表面改性剂溶液对超 高 埘 分子质量聚 乙烯 （ ＵＨＭＷＰ ） Ｅ 冻腔纤维进行表面处理， 然后经过 多级
热拉伸制得改性纤维。对萃取液进行 了紫外吸光度分析 ， 并对改性前后纤维的表 面化学结构、 力学性能和表面粘结性 能进行 了比较 。结果表 明； 经表 面处理的纤维表 面引入许 多极 性基 团， 纤维粘结强度随拉伸倍数增加而提 高， 纤维粘 结性能得到较 大改善 ； 表面处理对纤维的力学性 能影响不大。其 中 Ｅ ＶＡ的改性效果最为明显， 级拉伸后纤维的粘结 ３
Ｅ Ａ 和 抗 氧 剂 改 性 纤 维 的 图 谱 中 除 出 现 Ｖ
将一级拉伸后的纤维张 紧平铺经红外灯干燥后 ， 进
行表面扫描 ３ 次得红外光谱图。 ２ １３ ３ 纤维力学性能测试 ．．
ＵＨ ＭＷＰ Ｅ纤维所固有的几个特征吸收峰外 ， 出 还
现 了一些表面改性剂基团的特征吸收峰 ， 抗氧剂改 性纤维图谱 中１ ３． １ ｍ ９５ － 处所 表征 的是抗氧剂 ７ ｃ １７ ０６中酯羰基的伸缩振动吸收峰 ， Ｖ Ｅ Ａ改性纤维 图谱中 １ ４． ４ｃ 。 ０ ７ ７ ｍ＿处表征的是 Ｅ Ａ 中酯羰基的 Ｖ
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超高分子量聚乙烯纤维表面浸润性的研究Ξ王书忠 薛志云 胡福增(华东理工大学 200037)摘要: 用低温等离子、液态氧化、电晕、紫外接枝、等离子接枝等方法对超高分子量聚乙烯纤维进行了表面处理,并用电子天平法对该纤维对乙二醇的浸润性作了研究。
经表面处理后,超高分子量聚乙烯纤维对乙二醇的浸润性提高,接触角减小。
对影响浸润性的各因素也作了探讨。
关键词: 超高分子量聚乙烯纤维 表面处理 浸润性 电子天平 接触角 超高分子量聚乙烯(U HMWPE )纤维轻质、高强、耐腐蚀、透波性好,是继碳纤维、K evlar 纤维之后出现的又一种高性能复合材料用增强纤维,在航空、航天、航海等军工领域及国民经济其他部门有重要应用[1～3]。
但是U HMWPE 纤维高度取向、结晶,表面能低,分子链是全碳氢结构,无活性官能团,因此很难被基体树脂浸润,因而其复合材料的界面结合弱,层间剪切强度低,限制了它的应用。
对U HMWPE纤维进行表面处理,以提高复合材料的界面结合强度,已成为复合材料科学研究的重要课题之一。
本文分别用低温等离子、液态氧化、电晕、紫外接枝、辐射接枝等方法,对U HMWPE 纤维进行了表面处理,使纤维表面产生了可与基体树脂反应的功能团,提高了纤维对基体树脂的的浸润性,使U HMWPE /环氧复合材料的层间剪切强度提高3倍以上,并对U HMWPE 纤维的表面物理、化学性能进行了研究。
1 实验部分111 原材料U HMWPE 纤维为荷兰DSM 公司产纤维或斜纹布;实验用其他试验材料均为CP 或AR 级试剂,直接使用。
112 低温等离子处理经清洁处理的U HMWPE 纤维置于等离子处理装置的两块极板之间抽真空,在低于40Pa 的真空度下启动等离子发生装置,对纤维进行一定时间的低温等离子处理后取出纤维,保存备用。
113 液态氧化处理经清洁处理的U HMWPE 纤维浸入铬酸/硫酸混合液中,在指定温度下氧化处理规定时间后取出,水洗至中性,再用去离子水洗数次,烘干备用。
114 电晕处理经清洁处理的U HMWPE 纤维置于电晕处理装置的两极板之间常压下加载60KV 高压,功率350W ,使空气电离,产生电晕,处理一定时间后取出纤维备用。
115 低温等离子加紫外接枝处理经低温等离子处理的U HMWPE 纤维浸没在含有光敏剂的乙烯基单体中,经一定时间后取出纤维,置于紫外灯下照射,使乙烯基单体接枝聚合。
聚合后的纤维用丙酮回流4h ,除去均聚物后烘干备用。
所采用的乙烯基单体有丙烯酸(AA )、甲基丙烯酸环氧酯(GMA )、丙稀酰胺(AM )、马来酸酐(MAH )。
116 等离子接枝清洁的U HMWPE 纤维浸入乙烯基单体溶液中,经一定时间后取出,置于低温等离子装置中处理,利用等离子处理在纤维表面产生的活性种,引发单体在纤维表面接枝聚合。
用丙酮洗去纤维表面的均聚物后备用。
117 浸润性测试采用电子天平法。
将U HMWPE 纤维穿入长约6cm 、<5mm 左右的PE 管中,纤维充填后的空隙率应在0.47～0.53之间。
管的一端连接在电子天平的测量臂上;另一端的纤维与浸润液接触,因毛细现象,浸润液将沿着纤维间的空隙上升,电子天平测出纤维增重量随浸润时间的变化,记录仪记下浸润曲线。
由浸润曲线可求出纤维与浸润液的接触角。
2 结果与讨论211 浸润性测试原理浸润性测试如图1所示。
浸润性测试中的毛细增重速度,直接与纤维对浸润液的浸润性有关,增重速度越快,浸润性越好。
712003年第4期Ξ2002年航天基金资助项目(2002 210号)玻璃钢/复合材料FRP/CM 2003.No.4根据毛细现象的流体力学原理,增重量m 与浸润时间t 之间存在如下的关系:m 2=W 3l γl con θH 2ηl W f A P P l ・t式中W l 为平衡时浸润液的中增重质量;γl 为浸润液的表面张力;θ为浸润液对纤维的接触角;H 为PE 管的长度(浸润液最终应到达管的顶部);ηl 为浸润液的粘度;W f 为充填在管中纤维的质量;A P 为纤维的比表面积;ρl 为浸润液的密度。
由上式可知,若以m 2～t 作图,可得一直线。
该直线的斜率k 为:k =W 3l γl conθH 2ηl W f A P ρl 体系确定后,上式除conθ外,其他参数均可由实验测定或文献查取。
因此求出斜率k ,即可由下式求得浸润液对纤维的接触角:con θ=k H 2ηl W f A P ρlW 3l γl 按表面物化原理,接触角θ大小与浸润液对纤维得浸润性密切有关,接触角越小,浸润性越好。
图1 电子天平法测定纤维的浸润性Fig.1 Wetability measurement offibers by electronic balance212 低温等离子处理纤维的浸润性21211 低温处理时间的影响对U HMWPE 纤维进行不同时间的低温等离子处理,然后分别进行浸润性测试,其浸润曲线如图2所示。
(图中PT 表示等离子处理时间/min )。
由图可见,随等离子处理时间的延长,浸润速度加快。
由浸润曲线求出浸润液对纤维的接触角如表1。
图2 等离子处理时间对浸润性的影响Fig2 affection of plasma treating time tothe fiber ’s wetability表1 接触角随低温等离子处理时间的变化Tab.1 contact angle change as plasma treating times 等离子处理时间/s060180300600接触角/度87.185.081.481.281.4 由表可见,等离子处理180s ,接触角从未处理的87.1°下降到81.4°,纤维的浸润性有明显改善。
继续延长处理时间,接触角变化甚小。
众所周知,在高真空下进行等离子辉光放电,将产生电子、离子、亚稳态粒子等高能微粒。
这些高能微粒轰击纤维表面可使纤维表面产生自由基。
自由基与空气中的氧元素等反应在纤维表面生成羟基、羧基、羰基等含氧极性基团,增大了纤维表面的极性,从而增大了纤维对乙二醇的浸润性,减小了接触角。
21212 浸润性的衰减现象经等离子处理的U HMWPE 纤维在室温下放置,每隔一定时间测定其对乙二醇的浸润性,接触角随放置时间的变化如图3所示。
图3 接触角随空气中放置时间的影响Fig.3 Contact angle changes as explore time in air由图可见,虽然一开始接触角有所波动,但随放置时间的延长,纤维对乙二醇的接触角有增大的趋势,表明纤维的浸润性逐渐变差,有衰减现象。
等离子处理后纤维表面活性的衰减现象,国内外均有报导[8],但对衰减的原因有不同见解,尚无定论。
本文812003年7月超高分子量聚乙烯纤维表面浸润性的研究FRP/CM 2003.No.4研究发现U HMWPE 纤维经等离子处理,纤维表面有自由基生成。
自由基的浓度随纤维放置时间的延长而下降。
在放置过程中纤维表面活性的衰减可能与纤维表面自由基的湮灭有关。
213 液态氧化处理纤维的浸润性21311 氧化处理温度的影响U HMWPE 纤维分别浸入50℃、60℃、70℃的铬酸/硫酸溶液中氧化处理相同的时间,取出洗净、烘干后分别作浸润性测试其浸润曲线如图4,接触角如表2所示。
图4 氧化温度对纤维浸润性的影响Fig.4 affection of oxidation temperature tothe wetability of fibers表2 氧化处理温度对接触角的影响Tab.2 affection of oxidation temperatureto the contactangle of the fibers氧化处理温度/℃506070接触角/度80.179.676.4 由图4和表2可见,随氧化处理温度的提高,纤维对乙二醇的浸润速度加快,接触角减小。
氧化液对纤维表面的浸蚀作用可使纤维表面氧化而产生极性基团,从而提高了纤维对乙二醇的浸润性。
随处理温度的提高,氧化作用加剧,纤维表面的极性基团将增多,因而浸润性更好,接触角也随之减小。
21312 氧化处理时间的影响U HMWPE 纤维对乙二醇的接触角随室温下铬酸氧化时间延长的变化如图5所示。
由图可见,随氧化时间的延长,接触角逐渐减小,氧化处理8h 后接触角的变化已趋平缓。
因此,若用液态氧化法提高纤维的浸润性,可通过延长处理时间和提高处理温度两种方法,而提高温度的方法更为有效。
70℃下氧化处理10min 的效果相当于室温下处理5h 。
214 电晕处理纤维的浸润性U HMWPE 纤维对乙二醇的接触角随电晕处理图5 氧化处理时间对接触角的影响Fig.5 affection of oxidation time to thecontact angle of thefibers时间的变化如图6所示。
由图可见,随电晕处理时间的延长,接触角呈下降趋势,即纤维的浸润性有所提高。
但电晕处理仅使接触角从87.1°下降到83°,表明电晕处理的效果不及低温等离子处理和液态氧化处理。
对复合材料的层间剪切强度测试也表明,电晕处理提高复合材料界面剪切强度的效果也比低温等离子和液态氧化处理法差。
图6 接触角随电晕处理时间的变化Fig.6 Contact angle changes as crone treating time215 低温等离子加紫外接枝聚合纤维的浸润性对U HMWPE 纤维先进行低温等离子处理,然后再对纤维进行紫外接枝聚合,试图用复合处理的方法来提高处理效果,结果讨论如下。
21511 单体的影响U HMWPE 纤维等离子处理1min 后分别浸入912003年第4期玻璃钢/复合材料FRP/CM 2003.No.4含有光敏剂的各种单体溶液中,所用单体各为AA 、AM 和MAH 。
经一定时间后取出,置于紫外灯下正反两面各照射3min ,进行接枝聚合。
用丙酮萃取掉均聚物后测试纤维的浸润性,结果如图7和表3所示。
图中S1、S2分别为AM 的乙醇和丙酮溶液;S3、S4分别为MAH 和AA 的乙醇溶液。
图7 各种单体紫外接枝聚合纤维的浸润曲线Fig.7 Wetting curves of the fibers branch polymerizationwith different monomers by violet表3 紫外接枝单体对接触角的影响Tab.3 affection of branched monomersto the contact angle of the fibers单 体AM/乙醇AM/丙酮MAH/乙醇AA/乙醇接触角/度75.078.273.377.2 由图表可见,MAH 接枝纤维的浸润性最好,AM 次之。