05第五章 多电子原子(乙型)
第五章 多电子原子
（1）角动量的合成
a.总自旋角动量PS
ps1 ps2 Ps
Ps1 Ps2 s(s 1), s s1 s2 1/ 2
基组态：2p2p, 3p3p, 4p4p, 5p5p, 6p6p
激发组态：2p3s, 3p4s, 4p5s, 5p6s, 6p7s 能级图见P158，图5.7 。
由元素组态 的能级实际 情况可判断 原子态属哪 种耦合。 JJ 耦 合 一 般 出现在某些 高激发态和 较重的原子 中
§5.3 泡利原理与同科电子
第五章 多电子原子
2012.10.24
前面我们讨论了氢原子、类氢离子和碱金属原子 的光谱以及由此推出的这些原子的能级结构和光谱，
并说明了出现能级和光谱精细结构的原因。本章将讨
论具有两个价电子的原子能级结构以及光谱规律。并
对三个及三个以上价电子的原子体系的能级和光谱规
律作简单介绍。
主要内容目录：
§5.1 氦及周期系第二主族元素的光谱 和能级
c. 相同的L,S， J值越小,能级越低（正常次序）， J值越大, 能 级越低（反常次序）,
朗德间隔定则：
在一个多重能级的结构中，能级的两相邻间隔同有关 的二Ｊ值中较大的那一值成正比．
例： 3 P2,1,0
3
(3P2 3P ) : (3P 3P0 ) 2 :1 1 1 (3D3 3D2 ) : (3D2 3D1 ) 3 : 2
§5.2 具有两个价电子的原子态 §5.3 泡利原理与同科电子 §5.4 复杂原子光谱的一般规律 §5.5 辐射跃迁的普用选择定则
5第五章多电子原子
5第五章多电子原子第五章多电子原子一、学习要点1.氦原子和碱土金属原子：（1）氦原子光谱和能级（正氦（三重态）、仲氦（单态））（2）镁原子光谱和能级2.重点掌握L－S耦合,了解j－j耦合3.洪特定则、朗德间隔定则、泡利不相容原理；4.两个价电子原子的电偶极辐射跃迁选择定则；5.复杂原子光谱的一般规律：位移律、交替律、三个电子的角动量耦合、普用选择定则（电子组态的跃迁选择定则，又称宇称跃迁选择定则，或拉波特定则；L-S耦合选择定则等）6.氦氖激光器二、基本练习1.褚书P168－169习题1.2.3.4.6.7.2.选择题(1)关于氦原子光谱下列说法错误的是：A.第一激发态不能自发的跃迁到基态；B.1s2p 3P2,1,0能级是正常顺序；C.基态与第一激发态能量相差很大；D.三重态与单态之间没有跃迁(2)氦原子由状态1s2p 3P2,1,0向1s2s 3S1跃迁,可产生的谱线条数为：A.0；B.2；C.3；D.1(3)氦原子由状态1s3d 3D3,2,1向1s2p3P2,1,0跃迁时可产生的谱线条数为：A.3；B.4；C.6；D.5(4)氦原子有单态和三重态两套能级,从而它们产生的光谱特点是:A.单能级各线系皆为单线,三重能级各线皆为三线；B.单重能级各线系皆为双线,三重能级各线系皆为三线；C.单重能级各线系皆为单线,三重能级各线系皆为双线;D.单重能级各线系皆为单线,三重能级各线系较为复杂,不一定是三线.(5)下列原子状态中哪一个是氦原子的基态？A.1P1；B.3P1 ;C.3S1; D．1S0;(6)氦原子的电子组态为n1pn2s,则可能的原子态：A.由于n不确定不能给出确定的J值,不能决定原子态；B.为n1pn2s 3D2,1,0和n1pn2s 1D1；C.由于违背泡利原理只存单态不存在三重态；D.为n1pn2s 3P2,1,0和n1pn2s 1P1.(7)C++离子由2s3p 3P2,1,0到2s3s 3S1两能级的跃迁,可产生几条光谱线？A.６条；B．３条；C．２条；D．１条．(8)氦原子有单态和三重态,但1s1s3S1并不存在,其原因是:A.因为自旋为1/2,l1=l2=0 故J=1/2 ;B.泡利不相容原理限制了1s1s3S1的存在;C..因为三重态能量最低的是1s2s3S1;D.因为1s1s3S1和1s2s3S1是简并态(9)泡利不相容原理说:A.自旋为整数的粒子不能处于同一量子态中；B.自旋为整数的粒子能处于同一量子态中；C.自旋为半整数的粒子能处于同一量子态中;D.自旋为半整数的粒子不能处于同一量子态中.(10)若某原子的两个价电子处于2s2p组态,利用L－S耦合可得到其原子态的个数是：A.1；B.3;C.4;D.6.(11)4D 3/2 态的轨道角动量的平方值是：A.-３ 2 ; B.6 2; C.-２ 2;D.２ 2(12)一个p 电子与一个 s 电子在L －S 耦合下可能有原子态为：A.3P 0,1,2, 3S 1 ; B .3P 0,1,2 , 1S 0; C.1P 1 , 3P 0,1,2 ; D.3S 1 ,1P 1(13)设原子的两个价电子是p 电子和d 电子,在Ｌ－Ｓ耦合下可能的原子态有：A.4个；B.9个；C.12个；D.15个；(14)电子组态2p4d 所形成的可能原子态有：A ．1P ３P １F ３F ； B. 1P 1D 1F 3P 3D 3F;C ．3F 1F; D.1S 1P 1D 3S 3P 3D.(15)硼（Z=5）的B +离子若处于第一激发态,则电子组态为：A.2s2pB.2s2sC.1s2sD.2p3s(16)铍（Be ）原子若处于第一激发态,则其电子组态：A.2s2s ；B.2s3p ；C.1s2p;D.2s2p(17)若镁原子处于基态,它的电子组态应为：A ．2s2s B.2s2p C.3s3s D.3s3p(18)今有电子组态1s2p,1s1p,2d3p,3p3s,试判断下列哪些电子组态是完全存在的:A.1s2p ,1s1pB.1s2p,2d3p C,2d3p,2p3s D.1s2p,2p3s(19)电子组态1s2p 所构成的原子态应为:A1s2p 1P 1 , 1s2p 3P 2,1,0 B.1s2p 1S 0 ,1s2p 3S 1C1s2p 1S 0, 1s2p 1P 1 , 1s2p 3S 1 , 1s2p 3P 2,1,0; D.1s2p 1S 0,1s2p 1P 1(20)判断下列各谱项中那个谱项不可能存在:A.3F 2;B.4P 5/2;C.2F 7/2;D.3D 1/2(21)试判断原子态：1s1s 3S 1,1s2p 3P 2,1s2p 1D 1, 2s2p 3P 2中下列哪组是完全存在的？A. 1s1s 3S 1 1s2p 3P 2 2s2p 3P 2 B .1s2p 3P 2 1s2p 1D 1C. 1s2p 3P 2 2s2p 3P 2D.1s1s 3S 1 2s2p 3P 2 1s2p 1D 1(22)在铍原子中,如果3D 1,2,3对应的三能级可以分辨,当有2s3d 3D 1,2,3到2s2p 3P 2,1,0的跃迁中可产生几条光谱线？A ．6 B.3 C.2 D.9(23)有状态2p3d 3P 2s3p 3P 的跃迁：A.可产生9条谱线B.可产生7条谱线C 可产生6条谱线 D.不能发生(24)已知Cl （Z=17）原子的电子组态是1s 22s 22p 63p 5,则其原子态是：A.2P 1/2;B.4P 1/2 ;C.2P 3/2;D.4P 3/2(25) 原子处在多重性为5，J 的简并度为7的状态,试确定轨道角动量的最大值： A. 6; B.12; C. 15; D. 30 (26)试确定D 3／2谱项可能的多重性：A.1，3，5，7；B.2，4，6，8； C ．3，5，7； D.2，4，6.(27)某系统中有三个电子分别处于s 态.p 态.d 态,该系统可能有的光谱项个数是：A ．7； B.17； C.8； D.18(28)钙原子的能级应该有几重结构？A ．双重； B.一、三重； C.二、四重； D.单重3．简答题（1）简要解释下列概念：泡利不相容原理、洪特定则、朗德间隔定则.（2）L-S耦合的某原子的激发态电子组态是2p3p，可能形成哪些原子态？若相应的能级顺序符合一般规律，应如何排列？并画出此原子由电子组态2p3p向2p3s可能产生的跃迁.（首都师大1998）（3）写出两个同科p电子形成的原子态，那一个能级最低？（4）写出两个同科d电子形成的原子态，那一个能级最低？（5）写出5个同科p电子形成的原子态，那一个能级最低？（6）写出4个同科p电子形成的原子态，那一个能级最低？(7)汞原子有两个价电子,基态电子组态为6s6s若其中一个电子被激发到7s态（中间有6p态）由此形成的激发态向低能级跃迁时有多少种可能的光谱跃迁？画出能级跃迁图.(8)某系统由一个d电子和一个2P3/2原子构成,求该系统可能的光谱项.(9)某系统由spd电子构成,试写出它的光谱项.(10)碳原子的一个价电子被激发到3d态,①写出该受激原子的电子组态以及它们在L—S耦合下形成的原子态; ②画出对应的能级图并说明这些能级间能否发生电偶极跃迁?为什么？。
第5章多电子原子
如：氦原子基态: 1s1s 或 1s 2 镁原子基态: 3s3s 或 3s 2
第一激发态: 1s2s 第一激发态: 3s3p
具有两个价电子的原子， 具有两个价电子的原子，除基态外， 除基态外，所有能级都是一个电子 留在最低态， 另一个电子被激发所形成的。 留在最低态 ，另一个电子被激发所形成的 。单电子激发.
h 2π
PJ = J ( J + 1)
2．原子态符号
( j1 j 2 ) J
3．跃迁选择定则
∆j = 0， ±1
∆J = 0,±1
（0 → 0除外）
例4 用 j −
解：
j 耦合确定例2中 pd 电子组态的原子态。
l1 = 1, s1 =
1 3 1 , j1 = , 2 2 2
l 2 = 2, s 2 =
2.电子组态与能级的对应关系 2.电子组态与能级的对应关系
组态的主量子数和轨道角量子数不同， 组态的主量子数和轨道角量子数不同，会引起能量的差异; 会引起能量的差异; 如1s1s 与 1s2s对应的能量不同；1s2s 与1s2p对应 的能量也不同。 一般来说， 一般来说，主量子数不同， 主量子数不同，引起的能量差异较大， 引起的能量差异较大，主量子 数相同， 轨道角量子数不同， 引起的能量差异相对较小一些。 数相同 ，轨道角量子数不同 ，引起的能量差异相对较小一些 。
G3 和 G4 较强于 G1 和 G2
j − j 耦合
PJ = Pj1 + Pj2
推广到更多的电子系统：
j − j : ( s1 , l1 )( s2 , l2 )⋯ = ( j1 , j2 ⋯) = PJ
第五章多电子原子
Pj Pj1 Pj 2
1 j2 l2 2
或
1 j2 l2 2
J j1 j2 , j1 j2 1,...., j1 j2
多电子原子 例4：利用j-j耦合，求3p4d态的原子态。
1 解： l 1 s 1 1 2 1 l2 2 s2 2 1 3 1 5 ( , ) 2,1 ( , ) 3, 2 2 2 2 2
多电子原子 jj 耦合中得到的原子态也是4个
三个成份 n 2 六个成份
n3
~ 23P n3S 第二辅线系： 0,1, 2 1
~ 33D n3F 1 2
三个成份
nHale Waihona Puke 3基线系：六个成份 ~ 2 3 D2 n3F2,3 ~ 33D n3F
3
n4
2,3, 4
多电子原子
3．两套能级之间不产生跃迁
5.2
一、不同电子组态
相同的，而且代表原子态的J值也相同。所不同的是能级的间隔， 这反映几个相互作用的强弱对比之不同。
例如P和S一对电子，如果是LS耦合，会形成
1
P1
和 3 P2,1, 0
l1 1
l l1 l2
l2 0
l1 l2 1
l1 l2
ls
L=1
j l s
l s 1
jj 耦合中得到的原子态也是4个
s 1,0
l 3,2,1
3
j (1,3) 4,3,23F4,3,2
j (1,2) 3,2,1 D3,2,1
j (1,1) 2,1,03P2,1,0
j (0,3) 31F3
j (0,2) 21D2
第五章多电子原子(讲授6学时、自学6学时)
第六章磁场中的原子[教学内容]§6.1原子的磁矩§6.2外磁场对原子的作用§6.3史特恩-盖拉赫实验的结果§6.4顺磁共振*§6.5塞曼效应§6.6抗磁性、顺磁性和铁磁性*[教学目标]1.掌握原子有效磁矩的概念和有关计算，会计算磁场中原子的拉莫尔旋进圆频率．2.掌握原子在外磁场中附加能量公式，并能用来解释原子能级在外磁场中的分裂现象．3.正确解释史特恩——盖拉赫实验的结果．4.掌握正常塞曼效应、反常常塞曼效应、帕邢—巴克效应的基本概念及它们的特征、区别，会用量子理论对其做出正确解释．5.了解物质的磁性，了解顺磁共振、核磁共振的概念、原理和应用．6.了解斯塔克效应．7.了解光谱的宽度和激光光谱学的概念．[教学重点]1.原子有效磁矩．2.原子能级在磁场中的分裂．3.塞曼效应（正常、反常）．4.史特恩-盖拉赫实验结果的再分析．[教学难点]1.拉摩尔进动频率．2.反常塞曼效应．3.帕邢—巴克效应．4.顺磁共振、核磁共振．§6.1原子的磁矩[教学目标]1.掌握单电子和多电子原子的总磁矩．2.掌握朗德因子的计算．[教学重点]1.单电子原子的有效磁矩．2.朗德因子的计算．[教学难点]单电子原子的有效磁矩．[教学方法]启发讲解与多媒体课件相结合．[教学过程]创设情景，引发思维，导入新课：轨道运动： )1(+=l l p l ll p m e 2-=μBl l l μμ)1(+=自旋运动：)1(+=s s p s ss p me -=μBB s s s μμμ3)1(=+=原子的磁矩=电子的轨道磁矩+电子的自旋磁矩+原子核的磁矩≅电子的轨道磁矩+电子的自旋磁矩一．单电子原子的磁矩s l μμμ +=sl p m e p m e --=2)2(2s l p p m e +-=)(2s j p p m e+-=为原子的总角动量．s l j p p p+=可见，由于，所以和s s l l p p //μμ≠s μ合成的总磁矩并不与总角动量共线．l μμ j p 二．原子的有效磁矩由于总角动量守恒，p l （μl ）和p （μs ）j p都绕p j 进动，所以合成的μ也绕p j 进动，并不守恒．将μ分解成两个分量：μj ：与p j 反平行，沿p j 的反向沿长线．μ：与p j 垂直，一个周期内的平均值为0．⊥由图可知，μ在p j 方向的投影μj 是恒定的，而垂直p j 的分量μ因旋转，其平⊥均效果为零．所以对外起作用的是μj ，μj ：单电子原子的总磁矩或有效磁矩．),cos(),cos(j s j l s l j μμμ+=),cos(),cos(2j s p mej l p m e s l +=余弦定理：，),cos(2222j s p p p p p s j s j l -+=),cos(2222j l p p p p p l j l j s -+=，j l s j s p p p p j s p 2/)(),cos(222-+=js l j l p p p p j l p 2/)(),cos(222-+=)(21)(212222222l s j js l j j j p p p p m e p p p p m e -++-+=μ)222(212222222l s j s l j j p p p p p p p m e -++-+=)3(212222l s j jp p p p m e -+=)2(21222222l s j j j j p p p p p p m e -++=j jl s j j p m e g p p p p p m e 221(22222=-++=即：j j p m eg2=μ称为朗德因子．)1(2)1()1()1(1212222++-++++=-++=j j l l s s j j pp p p g jls j 比较：，，l l p m e 2-=μs s p m e -=μjj p m e g2-=μ得：1=l g 2=s g 可以看成角动量与相应磁矩之间的一个普遍关系式．j j p m e g2-=μ三、多电子原子的磁矩对于多电子原子，可以证明其磁矩与角动量之间的关系为：J J P me g2-=μ1==l g g 0≠l 0=l 0≠s 2==s g g 当s = 0,时当, 时这里是原子的总角动量．但因子随着耦合类型之不同有两种计算法．J P g 1．L-S 耦合)1(2)1()1()1(1++++-++=J J S S L L J J g 同单电子的朗德因子有相同的形式，只是L 、S 、J 各是电子耦合后的数值．2．J-j 耦合)1(2)1()1()1()1(2)1()1()1(++++-++++-+++=J J J J j j J J g J J J J j j J J g g P P i i PP P i i i其中g i j i 是最后一个电子的，g P j P 是前(n -1)个电子集体的．例1求下列原子态的g 因子：(1)(2)(3)11P 2/32P 2/14D 解：)1(2)1()1()1(1++++-++=j j s s l l j j g (1)：，，，11P 0=s 1=l 1=j 1=g (2)：，，，2/32P 21=s 1=l 23=j 34=g (3)：，，，2/14D 23=s 2=l 21=j 0=g§6.2外磁场对原子的作用[教学目标]1.理解拉莫尔旋进的特点．2.掌握原子在外磁场中附加能量的表达式．3.掌握磁能级间跃迁的选择定则．[教学重点]原子在外磁场中附加能量的表达式．[教学难点]原子在外磁场中附加能量表达式的应用．[教学方法]启发讲解与多媒体课件相结合．[教学过程]一、拉莫尔旋进如图所示，具有磁矩的原子在磁场中将受到力矩的作用：B L J⨯=μ力矩的作用改变物体的角动量：dtP d L J /=⇒⇒只改变方向⇒绕旋进⇒拉莫尔旋进．J J P L ,μ⊥J J P P d ⊥J P J P B旋进角速度：，B L γω=旋磁比：，旋进频率：m ge 2/=γπγν2/B L =二、原子在外磁场中的附加能量一个具有磁矩的原子处在外磁场中时，将具有附加的能量：B E J ⋅-=∆μαμcos B J -=βcos 2J BP me g =在外场中的取向是量子化的⇒是量子化的⇒在外场方向的分量J P βJ P 是量子化的．βcos J P ，----磁量子数 M P J =βcos J J J M --= ,1,M 共有个取值，说明在空间有个取向．12+J J P 12+J ，，共个 l lz m P =l l l m l --= ,1,12+l ,，共个， s sz m P =21±=s m 12+s 21=s BMgB mheMgB h BM m e g E μππ===∆422，hcT E -=Thc E ∆-=∆MgL mceMgB hc MgB T B ===∆πμ4/−−兹仑兹单位．1)(467.0)(144-⋅ =⋅ ==cm T B cGHz T B mc Be L π结论:1.原子在外磁场中所获得的附加能量与B 成正比；2.因M 共有个可能值，所以，无外磁场时原子的一个能级在磁场中分为12+J 个子能级；12+J 3.分裂后的两相邻磁能级的间隔都等于，即由同一能级分裂出来的各磁B gB μ能级的间隔都相等，但从不同的能级分裂出来的各磁能级的间隔彼此不一定相等，因为g 因子不同．例2.计算求下列能级的分裂情况：(1)(2)(3)11P 2/32P 2/14D 解：(1)：，11P 1=g 1,0±=J M BB J B gB M E μμ]1,0,1[-==∆(2)：，2/32P 34=g 21,23±±=J M BB J B gB M E μμ]2,32,32,2[--==∆(3)：，2/14D 0=g 21±=J M 0==∆B J gB M E μ无磁场有磁场2M Mg 3/2 6/31/2 2/3-1/2 1/2 --2/3-3/2 3/2 --6/3能级在磁场中分裂情况232p 表几种双重态g 因子和Mg 的值2/522/322/322/122/12D D P P S 2/32±1/2gMg4/34/56/5±1/3±2/3,±6/3±2/5,±6/5±3/5,±9/5,±15/5讨论：（1）只有外加磁场B 较弱时，上述讨论才正确．因为只有在这一条件下，原子内的旋轨相互作用才不至于被磁场所破坏，μs 和μl 才能合成总磁矩μ，且μ绕P j 旋转很快，以至于对外加磁场而言，有效磁矩仅为μ在P j 方向的投影μj ．在弱磁场B 中，原子所获得的附加能量才为：，所以，在B Mg E B μ∆=弱磁场中原子的能级可表为：．M j nl nljm E E E E j ∆++=在分裂后的磁能级间的跃迁要符合选择定则：ΔL =±1；ΔJ =0,±1；ΔM =0,±1(ΔJ =0时，M =0→M =0除外)．（2）如果磁场B 加强到一定程度，超过原子内部旋轨作用，使P J 在磁场中旋转的频率远小于P L 和P S 分别绕磁场旋转的频率，以至于在磁场中可以认为P L 和P S 的耦合被破坏，磁场的作用就是使得P L 和P S 分别在磁场中很快旋转．这时原子在磁场中的附加能量主要由μS 和μL 在磁场中的能量来决定，即附加能量由-μS •B 和-μL •B之和来确定．B M M M M m Be P P m eB B P g P g m e B E E B L S L S eLZ SZ eL L S S e L S m m sl μμμ∆)2()2(2)2(2)(2+=+=+=⋅+=⋅⋅+-==由于旋轨相互作用被磁场所破坏，在强磁场中原子能级应表为：，)(M m m nl m nlm E E E E s l s l ∆+=即在强磁场中的附加能量的值由和的组合决定，L 一定)(M m m E E s l ∆S M L M 时，M L 有(2L +1)个可能值，S 一定时，M S 有(2S +1)个可能值，组合结果使附加能量有若干个可能值，因此，磁场中每一个能级将分裂为若干个子能级，在这些子能级间的跃迁要符合选择定则：ΔL =±1；ΔM L =0,±1，ΔM S =0Δ(M L +2M S )=0,±1．§6.3史特恩—盖拉赫赫实验的结果[教学目标]1.理解史特恩—盖拉赫实验现象、结论及意义．2.掌握对史特恩—盖拉赫实验结果的解释．3.掌握原子空间取向量子化的概念．[教学重点]对史特恩—盖拉赫实验结果的解释．[教学难点]对史特恩—盖拉赫实验结果的解释．[教学手段]讲授与讨论相结合.[教学过程]一、史特恩-盖拉赫实验回顾史特恩-盖拉赫实验是空间量子化最直接的证明．在第二章存在的问题是：理论上预言原子束通过非均匀磁场后应分为奇数束，但实验上只观察到偶数束．问题出在哪里？事实上，在那里只考虑了一个电子的轨道磁矩，但实验上应是整个原子的磁矩．原子磁矩是原子中所有电子的轨道磁矩和自旋磁矩合成的，这样二者当然有差别．当考虑电子自旋后计算出整个原子磁矩，则理论与实验就一致了．无磁场有磁场非均匀磁场中,原子束会发生分裂,分裂的条数为(2J+1)条.二、史特恩-盖拉赫实验结果的解释原子束通过非均匀磁场后偏离原方向的横向位移为，，αμυcos )(212J L dz dB m S =z L dz dB m μυ2)(21=J J P me g2-=μ，B J J z Mg m heMg h M m e g P m e g μππβαμμ-=-=-=-==422cos 2cos 式中当M 取正值时，与磁场反向；当M 取负值时，与磁场同向．z μz μ，B z Mg L dz dB m L dz dB m S μυμυ22(21)(21-==由于共有个值，所以就有个分裂的S 值，J J J M --=,,1, )12(+J )12(+J 即在感光板上有个黑条，表明了个空间取向．由此得出一种通过)12(+J )12(+J 实验确定因子的重要方法．g 可据上式解释单电子或多电子体系的各种原子的史特恩-盖拉赫实验结果．对于单价电子原子（如氢、银）的基态，，基态原子态为,21,0==s l 21=j ，（进而可得出）．所以，在不均匀磁场作用下分裂为两束，212S 21±=M 2=g 与实验相符．原子态为的原子将分裂为束．j s L 12+)12(+j 原子态为的多电子原子在不均匀磁场作用下将分裂为束．J S L 12+)12(+J 史特恩-盖拉赫实验结果证明：1）原子角动量在外磁场中的取向呈量子化；2）电子自旋假设是正确的，而且自旋量子数；21=s 3）电子自旋磁矩为．2,3)1(=-=+-=s B B s s g s s g z μμμ§6.5塞曼效应(Zeeman effect)[教学目标]1.知道塞曼效应的实验事实和实验规律．2.掌握塞曼效应的理论解释．3.理解塞曼效应的偏振特性．4.知道帕邢--背克效应．[教学重点]塞曼效应的实验规律及其理论解释．[教学难点]塞曼效应的偏振解释．[教学方法]启发讲解与多媒体课件相结合．[教学过程]引言：塞曼效应是我们介绍的第三个光谱实验来证明前面已学的原子理论与电子自旋假设的正确性．本节要介绍的主要内容：什么是塞曼效应；理论上如何解释与定量计算；塞曼效应光谱的偏振特点；有关几个问题的说明．一、塞曼效应的实验事实1.塞曼效应1896年，荷兰物理学家塞曼（P.Zeeman）发现，当光源放在足够强的磁场中时，所发射的每一条光谱线都分裂成几条，条数随能级的类别而不同，分裂后的谱线成分是偏振的．处在磁场中的原子发出的光谱线发生分裂的现象称为塞曼效应．例1．镉（Cd ）原子，有一条谱线：1D 2→1P 1，加了磁场后分裂为3条．例2.Na 原子的D 线（3P→3S ），没有磁场时精细结构谱线有二条：5890Å，5896ÅB=0B≠05890Å：2P 3/2→2S 1/21条，6条；5896Å：2P 1/2→2S 1/21条，4条．2.实验规律（1）正常塞曼效应Eσσ||⊥⊥⊥Bσσ⊥⊥|B单线系的每一条谱线，在垂直磁场方向观察时，每一条分裂为三条，彼此间隔相等，中间一条(π)线频率不变;左右两条(σ)频率的改变为L （一个洛仑兹单位），它们都是线偏振的．π线的电矢量振动方向平行于磁场；σ线的电矢量振动方向垂直于磁场．当沿磁场方向观察时，中间的π成分看不到，只能看到两条σ线，它们都是圆偏振的．(2)反常塞曼效应双重或多重结构的原子光谱，在较弱的磁场中，每一条光谱线分裂成多条分线，而且不等间隔的现象．如：钠主线系的双线加磁场反常花样钠的反常塞曼效应说明：正常与反常塞曼效应是一种历史遗留的叫法，正常塞曼效应是因为能用经典物理理论来解释，而反常塞曼效应不能用经典物理理论来解释，故有正常与反常之分．至电子自旋假设提出后，正常与反常塞曼效应都能用量子力学统一地解释．二、塞曼效应的理论解释1．原子在外磁场中的附加能量谱线的分裂来自于能级的分裂．在磁场中原子能级是如何分裂的？一个具有磁矩的原子处在外磁场中时，将具有附加的能量：B E J ⋅-=∆μαμcos B J -=BM me g BP m e g J 2cos 2==β()----磁量子数B Mg B m he Mg B μπ==4J J J M --= ,1,能级分裂为(2J +1)层，称为塞曼能级．例：2P 1/2，2S 1/2能级各分裂为二层；1D 2，1P 1能级各分裂为五层，三层．注：对某些特殊的原子态能级，如4D 1/2，5F 1，6G 3/2等原子态，由于g =0，能级不分裂，因为Mg =0，尽管M 有2J +1个．2.分裂后的谱线与原来谱线的波数或频率差：，m Beg M g M πννν41122）（-=-'=∆，L g M g M mc Be g M g M 11221122411~-=-=-'=πλλν∆−−兹仑兹单位．1)(467.0)(144-⋅ =⋅ ==cm T B c GHz T B mc Be L π3.磁能级之间的跃迁选择定则：，产生π线(当ΔJ =0时，除外)0=∆M 00→，产生σ线1±=∆M 根据上述理论可以解释塞曼效应的实验事实．4．对正常塞曼效应的解释对于单线系的一条谱线，即在S =0（2S +1=1,单重态）的能级之间跃迁的情况下，由于S =0，2S +1=1，J =L ，，1)1(2)1()1()1(121=++++-++==J J S S L L J J g g ，[]L L ΔM L g M g M 1) (0, )1'1(~1122±= =-=-=λλν∆ee m Be m Be M ππ∆ννν∆4104 ±==-'=⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧-+='⇒eem eB meB ππνν404以上结果表明，在外磁场中的一条谱线（）将分为等间隔的三条，间隔值0~ν为L (其能级间隔为)，这与实际观察所得结果相符，故称为正常塞曼效应．B B μ说明：(1)只有电子数目为偶数，并形成单重态的原子，才有正常塞曼效应．(2)从以上结果，我们凭直觉可以发现，此问题可能没有量子效应．事实上，洛伦兹就是用经典方法算出了正常塞曼效应的结果．鉴此原因，将称为洛em eBπ4仑兹单位．这样一来，正常塞曼效应的3条谱线的频率间隔正好是一个洛伦兹单位．(3)洛伦兹单位的物理意义：在没有自旋的情况下，一个经典的原子体系的拉摩频率．L ν由经典表示的⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧==⨯=-=Bm e B dtd L e2γωμωμγμGHz T B T B m e eL⋅===⇒ 1442ππων式中是拉摩进动的角速度．上式表明，外加的磁场而引起的分裂是ωT 1．Hz 91014⨯(4)塞曼效应的应用之一：导出电子的荷质比em e 已知一波长的谱线，在外磁场B ＝1.2T 的作用下产生正常塞曼效nm =600λ应，测出分裂谱线的波长差．由于分裂的能量间隔相等，故nm =02013.0λ∆λ∆λ∆λμ∆2hc E hc E BE B =⇒⎪⎩⎪⎨⎧==根据已知的B ，λ和Δλ可算出μB ，由μB 的表达式：，eB m e2 =μ即可导出，与1897年汤姆孙实验所测数值相符．这也证明了在分析塞曼em e效应时所作的那些假设是成立的．例1.镉(Cd)原子的一条谱线(，)在外场中发nm =847.643λ1121P D → 生分裂，问：(1)原谱线分为几条？(2)相邻谱线的间隔为多少？(3)是否为正常塞曼效应？(4)画出相应的能级图．解：对镉原子的磁矩有贡献的是两个电子，它们的自旋取向相反，因此，总自旋S =0，故能产生正常塞曼效应．例：镉6438.47埃红线在磁场中的分裂情况就是正常塞曼效应。
第5章 多电子原子
若核( 外有两个电子， 若核 ( 实 ) 外有两个电子 ， 由两个价电子跃迁而形成的光 谱如何？能级如何？原子态如何？ 谱如何？能级如何？原子态如何？
氦 铍 镁 钙 锶 钡 镭
He：Z=2 Be：Z=4=2×12+2 Mg：Z=12=2×(12+22)+2 Ca：Z=20=2×(12+22+22)+2 Sr：Z=38=2×(12+22+32+22)+2 Ba：Z=56=2×(12+22+32+32+22)+2 Ra：Z=88=2×(12+22+32+42+32+22)+2
l1 l2
当 l1>l 2 时， 共 总角动量
2l2 + 1 个
当 l1<l 2 时， 共 2l1 + 1 个
r h J = J ( J + 1) 2π
J = L + S L + S 1
L>S
LS 耦合的原子态表示： 耦合的原子态表示：
……
LS
2S + 1
n2S+1LJ
个
例3：原子中有两个价电子，当它们处于pd态时，原子有哪些可能的状态。 原子中有两个价电子，当它们处于pd态时，原子有哪些可能的状态。 pd态时
n2S+1LJ
二个价电子原子，总自旋量子数 二个价电子原子，总自旋量子数S S=(1/2-1/2)=0; S=(1/2+1/2)=1，即 0（异向）和 1（同向）。 （异向） （同向）。 光谱多重性为： 单重性和 光谱多重性为：2S+1=1 和 3，即产生单重性和双重性能级 ，即产生单重性
第五章多电子原子
§5.3 原子的壳层结构
一. 原子的电子组态
由于在中心力场近似下，原子的势能函数具有球对称性，所 以原子的能量与Z轴的取向无关。
电子的能量和整个原子的能量由量子数 (ni , li ) 确定
可以用主量子数和角量子数表示原子状态的主要差别。
电子组态: 原子中各个电子所处状态 (ni , li ) 的集合。 nL
能量最小原理
外壳层电子先填充能级低的支壳层，
能量最低原理填充原则： (1)n+l 相同，先填n小的； (2)n+l不同，n相同，先填l小的；
n不同，先填n大的
能级高低的经验公式n+0.7l
不同支壳层中电子结合能 随原子序数的变化p175
三. 元素周期表
1869年，门捷列夫首先提出元素周期表。指出把元素按原子量 的顺序排列起来，它们的性质显示出周期性的变化。后来，人 们发现正确的排列顺序是把元素按核电荷数排列成元素周期表， 其物理、化学性质将出现明显的周期性。同族元素的性质基本 相同。
ni li
§5.2 泡利不相容原理
一.全同粒子波函数对称性
全同粒子（Identical Particles）:
具有完全相同的内禀性质（如静止质量、电荷、自旋和平均 寿命等）的粒子。
全同性原理: 全同粒子具有不可分辨性。
考虑由两个全同粒子组成的系统 (1,2) (r1, sz1 ; r2 , sz2 ) 由全同性原理 (1,2) 2 (2,1) 2
➢ 各壳层所能容纳的最大电子数
n, l 相同的次壳层: Nl 2(2l 1)
ni、li 、mi 和 msi
n 1
n 相同的主壳层 : Nn 2(2l 1) 2n2
05.1_多电子原子
• 角动量有本征值 pl，plz 量子力学解
μs
• 电子同时有轨道 pl和自旋 ps 为解释精细结构引入
• 产生轨道磁场Bl和自旋磁矩μs • 势能包括库仑势能和磁相互作用势能
• 电子总角动量 pj=pl+ps 守恒
pl Bl ps
• 总角动量量子数 j=l+s，j=l-s
μs
• 原子总能量：En+ΔEr+ΔEls+ΔEDwin
Term
J
Level(cm-1)
Configur ation
Term
J
1s2
1S 0
0.000
1s2s
电 子 组
1s2p态
3S 1S光
谱
3P°项（
原
1 0 2 1 0
159855.9745 166277.4403 169086.7666 169086.8430 169087.8309
1s3p 1s3d
eV
7.62
7
1S0
6s 5s
6
4s
5
4.3 4
1 P1
6p 5p 4p3p1D21 F3
6d 5d
4d
3d
3 S1
3 P2 3 P1 3 P0
D F 3
3
3,2,1
4,3,2
cm-1 0
6f
5f
6p
4f 6s
5p
198310.6691
eV 1S0 24.47
6s 5s
1 P1
5p
4s
4p
3p 3s
1D2
4d 3d
1 F3
6f 5f 4f
3 S1
3 P2 3 P1 3 P0
电子行业第五章 多电子原子
电子行业第五章多电子原子1. 介绍在电子行业中，多电子原子是一个重要的研究领域。
多电子原子是指具有多个电子的原子，这些电子之间存在着相互作用，对于电子行业的发展和技术应用具有重要意义。
本章将介绍多电子原子的基本概念、结构和性质，并探讨其在电子行业中的应用。
2. 多电子原子的结构多电子原子的结构是由原子核和围绕原子核运动的多个电子构成的。
根据泡利不相容原理和洪特规则，电子在原子中会占据不同的能级和轨道。
电子轨道描述了电子在原子中运动的路径和能级分布。
多电子原子中的电子会遵循以下原则: - 泡利不相容原理: 任意两个电子不能具有完全相同的状态。
- 洪特规则: 电子首先填充低能级轨道，然后填充高能级轨道。
多电子原子由于电子之间的相互作用，其结构比较复杂。
多电子原子的电子层级结构可以用原子轨道和布居数来描述。
原子轨道表示电子在空间中的运动状态，布居数表示某个电子轨道上存在的电子数目。
3. 多电子原子的能级分布多电子原子的能级分布是指多个电子在不同能级上的分布情况。
根据洪特规则和泡利不相容原则，电子会从低能级到高能级逐个填充。
不同原子的能级分布情况不同，这导致了不同元素的特性和化学行为的差异。
多电子原子的能级分布对于电子行业有重要的意义。
科学家和工程师可以通过研究多电子原子的能级分布来设计和开发具有特定性能和功能的材料和器件。
例如，电子能级分布对于半导体材料的电子传导性能和能带结构具有重要影响。
4. 多电子原子的性质多电子原子的性质是由其电子结构决定的。
电子结构对原子的化学性质、光谱性质等产生重要影响。
多电子原子的化学性质包括： - 原子半径: 原子半径是指原子的大小。
多电子原子的电子云分布较为复杂，原子半径的确定需要考虑电子电荷分布的影响。
- 离化能: 离化能是指从一个原子中去除一个电子所需要的能量。
多电子原子的离化能一般会随着电子层数的增加而增加。
- 电负性: 电负性是指吸引共价键电子对的能力。
多电子原子的电负性也会随着电子层数的增加而增加。
第五章多电子原子
uuv Pj1
和
uuv Pj2
合成
uuv PJ
，故称此种耦合过程
为 J − J 耦合。
①．原子态
每个电子合成的总角动量为
v Pl
+
v Ps
=
v Pj
j 可以去下列数值
j = l + s,K, l − s
因为每个电子的自旋量子数 s = 1 ，上式变为 2
j=l+1或 j=l−1。
2
2
最后每个电子的总角动量
作用比两个电子间的自旋和轨道运动相互作用强。这是每个电子的自旋角动量和
轨道角动量就要合成各自的总自旋角动量，即
uuv ps
+
uuv pl
=
uuv Pj
，每个电子的自旋角动
量和轨道角动量都绕着各自的总角动量旋进。然后两个电子的总角动量合成原子
的总角动量，即
uv P
j1
+
uuv Pj2
=
uuv PJ
。由于最后是
⎨ ⎪
J=1 2
⎪⎩J越小，能级越低，倒转次序，如
朗德间隔定则：在一个多重能级的结构中，ΔE1 ∝ J1 能级的间隔同有关的 J 值中较大的一个成正比。
如：
P3 0,1,2
中，
ΔE01 ΔE12
∝ ∝
=
1 2
,3D1,
中，ΔE12
2,3
ΔE23
=
2 等 。反过来再看氦和镁的能级图。 3
2). JJ耦合：即G3和G4比G1和G2强，也就是说电子的自旋同自己的轨道运动相互
①形成的原子态
pr s1 + pr s2 = pr s rr r Pl1 + Pl2 = PL rr r Ps + PL = PJ
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三、LS耦合
• 两个电子间的自旋作用较强，两个电子间的 轨道作用也较强 • 则两个电子的自旋运动要合成为一个总的自 旋运动 • 则两个电子的轨道运动也要合成为一个总的 轨道运动 • 总的自旋角动量与总的轨道角动量再合成为 一个总的角动量
J
S
L
l1
s2
s1
l2
LS耦合的物理图像
轨道角动量的耦合
s1 s2 S
N
再对每个电子的方程进行分离变量
i 1
i (ri ) Ri (ri )i (i )i (i ) Ri (ri )Yi (i , i ) Yi (i , i ) i (i )i (i ) 由于是中心力场，势能与角度无关
所以角度部分的解与氢原子相同，Yi (i ,i )仍是球谐函数
求解Schrö dinger方程的困难
• 由上面的分析可知，求解多电子原子 Hamilton方程需要记入电子间的相互作用 • 这种情况下，库仑势能就不再是有心力场 中的势能表达式，即势能还与电子之间的 相对位置有关，微分方程无法做变量分离 • 因而严格求解几乎是不可能的 • 只能采取近似的方法 • 价电子间的相互作用，可以用耦合的方法 处理
•
关于E0的方程可以用分离变量法求解，每一个解与氢原 子的解类似，氢的能量为 2 2 me e4 Z 2 1 e2 Z 2 En 2 2 2 (4 0 ) h n 4 0 2a1 n2
• 可得氦原子基态时总能量E0为 22 e 2 E0 2 54.4eV 2 108.8eV 4 0 2a1 • 而微扰部分的本征函数可以用ψ0代替，则可求得两电子间 2 1 e 的相互作用能为 [ ] 0 (r1 , r2 ) E1 0 (r1 , r2 ) 2 4 0 r12 1 e2 5 e2 • 考虑基态 E1 34.0eV 2 4 0 r12 2 4 0 2a1 • 电离能为 54.4eV (108.8eV+34.0eV)= 54.4eV (74.4eV)=20.4eV • 实验值为24.58eV
形式上，径向波函数R(r )与氢原子不同 但肯定由量子数n，l决定，即径向波函数可表示为Rnl (r )
ˆ E 该方程的解是一个径向函数与球谐函数的乘积 H 0 i 0 i
这样的波函数仍可以用量子数ni，li，mli等描述 如果上述Hamilton方程的解可以解出，就是0级近似下的解Ψi0 ˆ E 可得能量修正E 以小作用量作用于该波函数 H 1 i0 i1 i 0 i1
cm-1 0
1000
6s 5s
4s
4d 3d
4d 3d
4f
3s
2000 3000
2p
2p
20.55 19.77
2s
2s
4000 5000
1900000
0 1s
2000000
氦原子的能级与跃迁
其他的第二主族原子的光谱与能级
• 都有着与氦原子相似的光谱和能级结构 • 例如，镁原子，是第12号元素，其价电子 的状态对应主量子数3，相应的能级和光谱 的主量子数最小为3 • 同样有单重和三重的光谱和能级
Ei Ei 0 Ei1
E Ei Ei 0 Ei1
i 1 i 1 N N
这就是球对称中力心场的微扰处理方法
二、价电子间的相互作用
• 除了前述静电相互作用之外 • 由于两个电子各自都有轨道运动和自旋运 动，如果分别表示为l1，l2，s1，s2，由于其 中任何两种运动间都会引起磁相互作用， 则它们之间的相互作用共有以下几种： • 1、两个电子自旋运动之间的相互作用 • 2、两个电子轨道运动之间的相互作用 • 3、同一个自旋—轨道运动之间的相互作用 • 4、一个电子的自旋运动和另一个电子的轨 道运动之间的相互作用
所以，即使对于仅有两个价电子的情形，这个方程也无法 用分离变量法求解，或者无法得到解析解 可以尝试用“微扰论”求解上述方程，即将核与电子间的 相互作用看作是能量的主要部分，而将两个电子之间的相互作 用看作是小量，则主要能量的方程为 2 2 n n Z e 2 [ i ] 0 (r1 , r2 , rN ) E0 0 (r1 , r2 , rN ) 2me i 1 i 1 4 0 r i • 而微扰部分的方程为 1 N e2 [ ] 0 (r1 , r2 , rN ) E1 0 (r1 , r2 , rN ) 2 i j 4 0 rij
用量子数表示为
G1 ( s1 , s2 ) G5 (l1 , s2 )
G2 (l1 , l2 ) G3 (l1 , s1 ) G4 (l2 , s2 )
G6 (l2 , s1 )
• 两个电子间的自旋——轨道相互作用弱得 多，可以忽略 • 对于其余的相互作用，可以分别不同的情 况进行处理 • 采用耦合的方法处理
角动量的本征值形式不变
pli li (li 1)
plzi mli
氢原子的径向波函数
1 d 2 dR 2m Ze2 l (l 1) (r ) [ 2 (E ) ]R 0 2 2 r dr dr 4 0 r r
2 一般球对称中心力场 1 d (r 2 dR ) [ 2m ( E Ze S ) l (l 1) ]R 0 2 的径向波函数 r 2 dr dr 4 0 r r2
第五章 多电子原子
氦原子的光谱与能级 价电子的耦合 Pauli原理与Hund规则 原子的壳层结构
§5.1 氦原子的光谱与能级
• • • • 一、He原子：核外有两个电子 第二主族元素：有两个价电子 二、光谱特征 比较复杂，但有着与碱金属原子类似的光谱线系， S，P，D，…… • 对光谱进行分析，发现每一个线系都有两套：分 别是三线和单线的结构 • 起初认为有两种氦：正氦（三重态），仲氦（单 重态）
LJ
氦原子的 电子组态
氦原子的 原子态
1F 3F 3 432
能量 /10-5m-1 -6.8638 -6.8644 -6.870 -6.872 -6.824 -7.100 -7.376
S (ri ) 其余N－1个电子的球对称平均势场对第i个电子的作用势能 2 2 2 N N p p Ze i ˆ [ i ( H ) S ( r )] [ V (ri )] 0 i 4 0 ri i 1 2me i 1 2me Ze2 V (ri ) S (ri ) 是一个中心力场 4 0 ri 2 N N 1 e ˆ H S (ri ) 剩余库仑相互作用,非中心力场，是个小量 1 i j 2 4 0 r i 1 ij
0 1 2 N 0 1 2 N
ˆ (r , r , H 1 1 2
rN ) E1 (r1, r2 ,
rN ) 小作用量的Hamilton方程
中心力场中的Hamilton方程
pi2 [ V (ri )] (r1 , r2 , rN ) E (r1, r2 , rN ) i 1 2me 各个电子的动能势能独立，可以采用分离变量法求解，得到 2 2 i [ V (ri )] i (ri ) Ei i (ri ) 2me N E Ei 其中 (r1, r2 , rN ) 1 (r1 ) 2 (r2 ) N (rN )
球对称中心力场近似下的波函数
• 认为原子中的电子是以核为中心呈球对称 分布的 • 每一个电子所受到的其余电子的排斥作用， 就可以用这些电子所形成的球对称平均势 场对该电子的作用代替 • 每一个电子所受到的总作用，就等效于原 子核的中心势场以及其余N－1个电子的球 对称平均势场对该电子的作用之和。
2 2 2 N N p Ze 1 e ˆ [ i ( ˆ H ˆ H ) S (ri )] [ S (ri )] H 0 1 2 m 4 r 2 4 r i 1 i j i 1 e 0 i 0 ij N
32.72 Nhomakorabea3p
40000 50000
1
60000
0 3s
镁原子的能级与跃迁
四、价电子间的相互作用
• 在只有一个价电子的情况下，势能的主要 部分——库仑作用，仅仅是价电子与原子 核或原子实之间的作用 • 多个价电子的情况下，除了上述作用外， 还有价电子之间的相互作用 • Hamilton量为
n n p Z e2 1 e2 H ( ) 4 0 ri i 1 2me i 1 i j 2 4 0 r ij n 2 i
• 三、能级特征 • 从光谱的规律，可以推断有两套能级，其 中第一套是单层的结构，第二套是三层的 结构
S
D P
F
S
P
D
F
单重能级
三重能级
eV 24.47
1
S0
5p 4p 3p
1
P1
1
D2
1
F3
6f 5f 4f
3
S1
5p
4p 3p
3
P2
3
P1
3
P0
3
D3,2,1
3
F4,3,2
6f 5f
6s 5s 4s 3s
eV
1
7.62
7 6
4s 6s 5s
S0
6p 5p 4p
1
P1
1
D2
6d 5d 4d 3d
1
F3
6f 5f 4f
3
S1
6p 5p 4p
3
P2
3
P1
3
P0
3
D3,2,1
3
F4,3,2
6f 5f 4f
cm-1 0
5000 10000
6s 5s
6d 5d 4d 3d
5
4s
20000 30000
4.3
4
3p
L L(L 1)