新型双马来酰亚胺单体的制备与表征

新型双马来酰亚胺单体的制备与表征

1.绪论

1.1 双马来酰亚胺（BMI）树脂介绍[1-2]

双马来酰亚胺(BMI)是一类具有马来酰亚胺为双活性端基的化合物，在加热或催化剂作用下可以交联固化其结构式为：

图1

二十世纪六十年代末，法国罗纳-普朗克公司率先研制出了牌号为M-33 BMI树脂及其复合材料，很快实现了其商品化。从此拉开了制备BMI单体并合成BMI树脂的序幕双马来酰亚胺树脂具有良好的耐热性，优异的机械性能，耐潮湿、耐化学品、耐宇宙射线，而且加工性能良好，成型工艺灵活，原材料来源广泛、成本低廉，是一类理想的先进复合材料基体树脂，有与环氧树脂相近的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂类同的一般方法进行加工成型，克服了环氧树脂耐热性相对较低的缺点，因此，近二十年来得到迅速发展和广泛应用。双马来酰亚胺树脂(BMI)以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性，良好的力学性能和尺寸稳定性，成型工艺类似于环氧树脂等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中，先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。但是，一般通用的双马来酰亚胺树脂的熔点较高，需高温固化，而且固化产物交联密度较高，脆性较大，限制了其进一步应用。因此，需要对其进行改性。近年来，人们对双马改性的重点主要体现在合成新型的双马来酰亚胺，改善工艺性和提高韧性上，也可将其用作功能材料以扩大应用范围。

1.2 双马来酰亚胺树脂的合成[3-4]

早在1948年，美国人Searle就获得了BMl合成专利。此后，Searle在改进合成方法的基础上合成了各种不同结构和性能的BMI单体。一般来说，BMI单体的合成路线为：首先，2mol马来酸酐与lmol_二元胺反应生成双马来酰亚胺酸；然后，双马来酰亚胺酸再脱水环化生成BMI单体。选用不同的结构的二胺和马来酸酐，并采用适当的反应条件、工艺配方，

提纯及分离方法等可以获得不同结构与不同性能的BMI单体，其反应方程式如下：

图2

1.2.1 二氨基二苯醚双马来酰亚胺

1.2.2 己二胺双马来酰亚胺

1.3 双马来酰亚胺树脂的结构与性能[5-8]

合成BMI树脂所用二元胺中R的结构是有多种形式的。它可以是芳香族，也可以是脂肪族；链的长短、规整性也有不同。R结构的不同会影响以下性能：

(1)BMI单体的物理性能

BMI单体多为结晶固体，结构R及其规整性影响其熔点的高低和预浸料的工艺性能。目前国内大量应用且唯一商品化的BMI单体是4，4’．双马来酰亚胺基甲烷(BDM)，BDM 只能溶解于强极性、毒性大、价格贵的溶剂里，这是由于BDM是强极性分子和其结构对称决定的。

(2)BMI单体的结构

BMI单体结构中，C=C双键受临位两个羰基的吸电子作用而成为贫电键，因而易与多种亲核试剂如伯胺、仲胺、酰胺、硫化氢、氰尿酸和多元酚等含活泼氢的化合物等进行Michael2／I成反应，与二烯发生Dicls-Alderail成反应：与烯丙烯发生ene反应：乙烯基和丙烯基在热引发下与BMI发生自由基反应。也可以与异氰酸酯、氰酸酯等进行加成共聚反应。因此，BMI的活性双键是进行结构和增韧改性的最基本的化学特性。

1.3.1 BMI单体的物理性能

BMI单体多为结晶固体，结构R及其规整性影响其熔点的高低和预浸料的工

艺性能。

目前国内大量应用且唯一商品化的BMI单体是4，4’-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)，BDM只能溶解于强极性、毒性大、价格贵的溶剂里，这是由于BDM 是强极性分子和其结构对称决定的。

1.3.2 BMI单体的结构

BMI单体结构中，C=C双键受临位两个羰基的吸电子作用而成为贫电键，因而易与多种亲核试剂如伯胺、仲胺、酰胺、硫化氢、氰尿酸和多元酚等含活泼氢的化合物等进行Michael加成反应，与二烯发生Dicls-Alderail成反应：与烯丙烯发生ene反应：乙烯基和丙烯基在热引发下与BMI发生自由基反应。也可以与异氰酸酯、氰酸酯等进行加成共聚反应。因此，BMI的活性双键是进行结构和增韧改性的最基本的化学特性。

1.3.3 BMI树脂固化物的性能

BMI固化物由于含有中酰亚胺杂环结构及其交联密度高等特点使其具有优良的耐热性，使用温度一般在177—230。C，玻璃化温度Tg一般大于250"C。对于脂肪族BMI固化物，随着亚甲基数目的增多，固化物的起始热分解温度(Td)下降，芳香族BMI的Td高于脂肪族BMI，同时Td与交联密度等也有较密切的关系，在一定范围内，Td随交联密度的增大而提高。BMI固化物结构致密，缺陷少，因而具有较高的强度和模量。但同时由于固化物交联密度高、分子链刚性大而使其呈现出较大脆性，表现为抗冲击强度性能差、断裂伸长率小、断裂韧性低。

1.4 双马来酰亚胺树脂的改性

1.4.1 BMI链延长法

BMI链延长法是改善BMI脆性较早使用的一种改性方法，这种方法将BMI的两个马来酰亚胺基(IM)之间的R链延长，并在R中引入具有适当柔性的基团，以降低网络的刚性。BMI与二元胺首先进行Michael加成反应生成线性嵌段聚合物，然后马来酰亚胺环的双键打开，进行自由基型固化反应，并形成交联网络，如图3所示[9]。

这样分子链被胺链节“扩链"，提高其柔性和韧性。这种增韧方法的优点为可改善预聚物在丙酮、甲苯等普通溶剂中的溶解性。

1.4.2 烯丙基化合物改性

烯丙基化合物是一类共聚型增韧改性剂，用烯丙基苯或烯丙基酚类化合物作为共聚单体增韧BMI，既提高了韧性又很少降低其耐热性能。常用的有邻二烯丙基双酚A(DABPA)和邻二烯丙基双酚S。BMI／DABPA体系的固化机理较为复杂。一般认为，在较低温度下，DABPA与BMI首先发生“烯”加成反应；在较高温度下，发生Diels—Alder和阴离子酰亚胺齐聚化反应。BMI与DABPA的共聚物在固化物中为连续相，BMI自聚形式的刚性物为分散相。由于共聚物的韧性远高于BMI自聚物韧性，因而BMI的韧性有大幅提高，同时树脂耐热性保持良好。属于这种改性方法的树脂XU292、RD85—101、X5405、QY8911—2等，由于上述树脂性能优异，常被用作进一步改性的原料。有类似增韧作用的烯丙基化合物还有N-烯丙基芳胺(AN)、烯丙基酚氧树脂及烯丙基线性酚醛树脂等。

1.4.3 橡胶增韧法

在BMI树脂中添加少量带活性端基的橡胶，可以大大提高其抗冲击性能。橡胶在树脂固化过程中析出成为分散相，形成硬连续相-软分散相体系，达到增韧目的。一般用于BMI 增韧的橡胶改性剂为端羧基丁腈橡胶和端胺基丁腈橡胶[10]。这种带有活性端基的橡胶, 可以和BMI树脂中的活性基团反应形成嵌段聚合物。在树脂进一步固化时, 橡胶段析出, 形成微观上的两相结构, 达到增韧的目的。例如以端羧基丁腈橡胶( CTBN) 和端胺基丁腈橡胶( ATBN) 增韧改性M- 751树脂所制得的玻璃纤维复合材料具有较佳的综合力学性能。究其原因是因为双马树脂固化温度较高, 高的固化温度使复合材料存在内应力, 而内应力的存在可能导致复合材料形成微裂纹。但是, 加入的弹性体可渗透到裂纹中起到填充物的作用, 当一个载荷作用于复合材料时, 延伸中的裂纹遇到橡胶区域, 在经受大的形变过程中吸收了大部分能量, 阻止了裂纹的发展, 从而起到增韧的作

用。一般来讲, 橡胶虽然能提高BMI 树脂的韧性, 但却使体系的热变形温度大幅度降低。

1.4.4 热塑性树脂法

热塑性树脂有着突出的韧性, 较高的玻璃化温度( Tg) , 有的Tg 可达250

以上, 但加工性能差;而BMI 树脂的加工性好但脆性大, 因此将两者优点互补,以达到使BMI 树脂增韧的目的。改性机理是热塑性树脂的加入改变了BMI 树脂的聚集态结构, 形成了宏观上均相而微观上两相的微观结构。这种结构可有效地引发银纹及剪切带, 使材料发生较大的形变。银纹和剪切带的协同效应以及热塑性树脂颗粒对裂纹的阻碍作用, 可阻止裂纹的进一步发展, 使材料在破坏前消耗更多的能量, 达到增韧改性的目的。常用的TP主要有: PBI( 聚苯并咪唑)、PES-C( 聚芳醚) 、PEK- C( 聚芳醚酮) 及聚醚砜( PES) 等[11-12]。廖勇波等[ 13]研究了刚性聚醚酰亚胺( PEI) 改性双马来酰亚胺( BMI) 树脂体系粘度特性和凝胶特性, 以及PEI/ BMI/ RS/ 玻纤复合材料的力学性能。研究结果表明: PEI 的加入使树脂体系的凝胶时间延长, 导致树脂熔液在低粘度时的温度范围缩小和粘度增大。在PEI 含量5%左右时, 复合材料的综合力学性能较佳, 弯曲强度提高了28. 0%, 冲击强度提高了26. 1%。Jianyong Jin等[14]采用聚醚酰胺提高二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺( BMDPM) / O, O'-二烯丙基双酚A( DABPA) 树脂韧性。研究发现: 随着聚醚酰胺含量的增加, 树脂的形态由海岛结构逐步转变成相分离结构。时间分辨光散射( TRLS) 跟踪相分离作用过程, 结果显示: 体系的粘弹性决定相分离机理; 当聚醚酰胺的含量达到15-20phr 时, 发生相分离。断裂韧性( GIC) 随着聚醚酰胺含量增加而提高, 当聚醚酰胺的含量为15phr 时, GIC的数值提高了3倍。

1.4.5 分子复合技术改性

分子复合是指刚性棒状高分子链与柔性链聚合物共混，并将刚性棒状分子作为增强剂以近乎于单分子的形式均匀地分散于树脂基体中，以达到最佳的分子增韧、增强效应，形成高韧性、高强度、高模量的先进树脂基复合材料。而由于其中增强相具有刚性棒状结构的特征，也称其为刚棒分子复合材料(Rigid．Rodmolecular composite materials，简称RRMC)，分子复合材料的概念是建立在Flory的“棒状高分子．无规链状高分子”溶液相图理论基础上的。

Halpin-Tsai公式l显示：由于分子级分散的单个刚性棒状分子具有最大可能的长径比(L/D)，使得分子复合材料与传统的纤维增强复合材料相比，具有无与伦比的优异性能，具体体现在：

(1)分子级的复合，增大了界面面积，消除了增强剂和树脂界面的粘结问题；

(2)由于刚性棒状高分子均匀的分布在树脂基体中消除了增强剂与树脂基体两种材料热膨胀系数不匹配的问题，减小应力集中，能充分发挥了刚性链高分子的内在特性；

(3)不需预成型工序，适应多种成型工艺。

由于分子复合材料中刚性分子与柔性基体之间的分子级分散在热力学上是很难实现的，两者之间易发生相分离，因此，形成真正的分子复合材料比较困难，通常讲的分子复合材料是指纳米级分散或分散相聚集体在柔性基体中横向尺寸一般应小于5nm，其性能要有明显的协同增强效果。

1.4.6 内扩链法

1.5 论文选题及研究内容

1.5.1 论文选题

1、课题来源：

双马来酰亚胺(BMI)是一类具有双活性端基的化合物，在加热或催化剂作用下可以交联固化。具有良好的耐热性，优异的机械性能，耐潮湿、耐化学品、耐宇宙射线，而且加工性能良好，成型工艺灵活，原材料来源广泛、成本低廉，是一类理想的先进复合材料基体树脂，有与环氧树脂相近的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂类同的一般方法进行加工成型，克服了环氧树脂耐热性相对较低的缺点，因此，近二十年来得到迅速发展和广泛应用。

2、研究的目的和意义

双马来酰亚胺树脂(BMI)以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性，良好的力学性能和尺寸稳定性，成型工艺类似于环氧树脂等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中，先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。但是，一般通用的双马来酰亚胺树脂的熔点较高，需

高温固化，而且固化产物交联密度较高，脆性较大，限制了其进一步应用。因此，

需要对其进行改性。近年来，人们对双马改性的重点主要体现在合成新型的双马

来酰亚胺，改善工艺性和提高韧性上，也可将其用作功能材料以扩大应用范围。

3、国内外研究现状及分析

我国树脂品种仍然很少,远不能满足各行业的需要,还需要开发更多高性能的BMI树脂。在民用需求不断增长的情况下,降低成本将成为开发工作的重要目标。

1.5.2 研究内容

（1）优化二氨基二苯醚双马来酰亚胺的反应条件。

（2）制备己二胺双马来酰亚胺的的反应条件。

（3）对二氨基二苯醚双马来酰亚胺进行性能分析和对合成的己二胺双马来酰亚

胺结构分析及性能分析。

（4）对以合成的双马来酰亚胺的固化工艺的讨论。

2.实验部分

2.1 原料与试剂

2.2 仪器与设备

2.3 实验方法

2.3.1 4,4-二二氨基二苯醚双马来酰亚胺及其固化物的制备

2.3.2 己二胺双马来酰亚胺及其固化物的制备

2.3.3 熔点测定

2.3.4 红外光谱分析方法

2.3.5 热失重分析方法

2.3.6 液-质联用仪分析方法

2.3.7 核磁共振分析方法

3 结果与讨论

3.1 4,4-二二氨基二苯醚双马来酰亚胺的制备工艺条件优化

3.2 己二胺双马来酰亚胺制备工艺条件优化

3.3 熔点测定结果分析

3.4 红外光谱分析

3.5 热失重分析

3.6 液-质联用仪分析

3.7 核磁共振分析方法

4 结论

参考文献

[1]陈祥宝．高性能树脂基体[M]．北京：化学工业出版社，1999．

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致谢