结构化学第4章--分子结构测定方法的原理及应用-4-03
合集下载
结构化学课件第四章第一节
分子结构模型
80%
原子模型
原子是化学元素的最小单位，由 原子核和绕核运动的电子构成。
100%
分子模型
分子由两个或更多原子通过化学 键连接而成，是物质的基本单位 。
80%
空间构型
分子中原子在空间的排列方式， 包括线性、平面、立体等构型。
化学键类型及特点
01
02
03
离子键
由正负离子间的静电引力 形成，具有高熔点、硬而 脆等特点。
波尔模型
电子只能在一些特定的轨道上运动，在这些轨道上 运动的电子既不吸收能量，也不放出能量。
原子核外电子排布
电子层
核外电子经常出现的区域称电 子层。电子层可用n（n=1、2、 3…）表示，n=1表明第一层电 子层（K层），n=2表明第二电 子层（L层），依次n=3、4、5 时表明第三（M层）、第四（N 层）、第五（O层）。
04
配合物结构与性质
配合物组成和命名
配合物组成
配合物由中心原子（或离子）和 配体组成，中心原子通常是金属 元素，配体可以是无机或有机分 子或离子。
配合物命名
配合物的命名遵循一定的规则， 包括中心原子、配体和配位数的 标识，以及配合物类型的区分。
配合物空间构型和异构现象
配合物空间构型
配合物的空间构型取决于中心原子和 配体的排列方式，常见的空间构型有 直线型、平面三角形、四面体型等。
金属晶体
由金属阳离子和自由电子通过 金属键结合形成的晶体，具有 良好的导电性、导热性和延展 性。
晶体中粒子间作用力
离子键
正负离子之间的静电吸引力，作用力强，无方向 性和饱和性。
分子间作用力
分子间的相互作用力，包括范德华力和氢键等， 作用力较弱。
第四章 化学键与分子结构
键级为 3 二个 键 一个 键 逆磁性.
2 py 2 2 2 2 KK( 2 s ) ( 2 s ) 2 ( 2 px ) 2 pz
问题：N2+ 分子轨道电子排布式如何? 比较N2+ 、N2 的稳定性? 20
F2 18e:
2py (1s ) ( ) ( 2s ) ( ) ( 2px ) 2 2pz 2pz
p176-178
3. 分子轨道理论的应用
(1) H2分子的形成 电子排布：( 1s) 2，体系能量下降2E1 (2) H2+：(1s)1 H2电离出一个电子得到H2+， 体系能量下降E1，可以稳定存在。
(3) He2：( 1s)2( 1s*)2
稳定化能相抵消，不能有效成键。 He2分子不会存在。 He2+存在于氦放电管中，形成三电子键。
BO33–、CO32–、NO3– 均为平面三角形构型； ClO4–、SO42–、PO43–、SiO42– 均为四面体结构。
Xe 和 I–，XeF2 和 IF2–，XeF4 和IF4– 为等电子体，具有相同的 构型。
24
思考:
HF 的分子轨道电子排 布式？ 键级？磁性？
0
HF: 12 22 32 14 40 键级 = 1, 1个 键， 逆磁性分子. 1 磁 2 3 非键 成键 轨道 轨道
p174-175
O2，F2，Ne2 的分子轨道排布顺序：
2py (1s )( )( 2s )( )( 2px ) ( 2px ) 2pz 2pz
1s 2s 2 py
17
键的强度：键级 =（成键电子数 反键电子数）/ 2 磁矩： = [n(n+2)]1/20 (其中0称为波尔磁子，n为单电子的数目)
2 py 2 2 2 2 KK( 2 s ) ( 2 s ) 2 ( 2 px ) 2 pz
问题：N2+ 分子轨道电子排布式如何? 比较N2+ 、N2 的稳定性? 20
F2 18e:
2py (1s ) ( ) ( 2s ) ( ) ( 2px ) 2 2pz 2pz
p176-178
3. 分子轨道理论的应用
(1) H2分子的形成 电子排布：( 1s) 2，体系能量下降2E1 (2) H2+：(1s)1 H2电离出一个电子得到H2+， 体系能量下降E1，可以稳定存在。
(3) He2：( 1s)2( 1s*)2
稳定化能相抵消，不能有效成键。 He2分子不会存在。 He2+存在于氦放电管中，形成三电子键。
BO33–、CO32–、NO3– 均为平面三角形构型； ClO4–、SO42–、PO43–、SiO42– 均为四面体结构。
Xe 和 I–，XeF2 和 IF2–，XeF4 和IF4– 为等电子体，具有相同的 构型。
24
思考:
HF 的分子轨道电子排 布式？ 键级？磁性？
0
HF: 12 22 32 14 40 键级 = 1, 1个 键， 逆磁性分子. 1 磁 2 3 非键 成键 轨道 轨道
p174-175
O2，F2，Ne2 的分子轨道排布顺序：
2py (1s )( )( 2s )( )( 2px ) ( 2px ) 2pz 2pz
1s 2s 2 py
17
键的强度：键级 =（成键电子数 反键电子数）/ 2 磁矩： = [n(n+2)]1/20 (其中0称为波尔磁子，n为单电子的数目)
结构化学课件第四章
40
3. 多原子分子红外光谱 多原子分子 外光谱
N原子分子有3N个自由度, 其中3个属于平动, 3个属于转 动(直线形分子为2个), 剩余3N-6个为振动自由度(直线形分子 为3N-5 5个). ) 每个振动自由度有 每个振动自由度有一种正则振动 种正则振动. 原则上, 任何复 杂振动都可以分解为正则振动的叠加, 但实际上, 多原子分子 振动光谱主要由经验规律解析. 不过, 计算机辅助复杂分子结 构分析专家系统近年来也取得了引人瞩目的进展. 一般说来, 伸缩振动频率大于弯曲振动频率, 重键振动频 率大于单键振动频率, 连接较轻的原子(如H)的化学键振动频 率较高.
3
4
4.2 分子光谱
分子光谱与原子光谱有许多不同之处, 谱线数目多且比 较密集. 一组吸收峰形成一个谱带, 各谱带之间有较大距离； 几个谱带又组成 组，成为 个谱带系，各谱带系之间的距 几个谱带又组成一组，成为一个谱带系，各谱带系之间的距 离更大. 这种特点与分子内部运动复杂性有关.分子中至少有两 个核 除电子相对于核的运动外 还有各核在平衡位置附近 个核，除电子相对于核的运动外，还有各核在平衡位置附近 的微小振动和分子整体绕质心的转动（分子平动能级间隔太 小, 可视为连续能级）.
8
双原子分子的转动光谱
将分子的转动与振动（及电子运动） 近似分开，意味着分子转动时核间距不变. 这种模型称为刚性转子，它大大简化了分 子转动的数学处理. 设两原子的质量分别为m1、m2, 距质心 O的距离分别为r1、r2 （ r1与r2之和等于平 衡核间距r, 即 r1+r2=r）.
9
双 原 子 分 子 的 刚 性 转 子 模 型
13
刚性转子没有拉伸势能，总能量等于动能
Schrödinger方程为
4周公度第四版结构化学第四章分子的对称性
4.1.2 反演操作和对称中心
与对称中心 i 对应的对称操作叫反演或倒反 i 。 若将坐标原点放在对称中心处，则反演操作将空间 任意一点（x, y, z）变为其负值（-x, -y, -z），反演操
作的矩阵表示为：
y
i
x
x ' 1 0 0 x ' y y 0 1 0 z' z 0 0 1
3
C
1
1 3
C32
1 2
E
3
2 2
1 C3
1
2
3
C
2 3
3
1
1 ˆ2 2 ˆ1 ˆ ˆ ˆ C3C3 C3 C3 E
操作和逆操作
ˆ 的逆，反之 A ˆ为 A ˆ ˆ BA ˆˆ E ˆ ,则 B ˆ 也为 逆操作: 若 AB ˆ 的逆。 B
写为 显然，对于 C
1 ˆ ˆ A B 1 ˆ ˆ BA
两个 d 反式二氯乙烯 ClHC=CHCl
平面型分子中至少有一个镜面，即 分子平面。
镜面的例子
一个 v
一个包含OH键 的平面 另一个垂直于它
两个 d
H2O
镜面的例子
CO2 , H2, HCl 等直线分子有无数个 v 镜面
4.1.4 旋转反演操作( Î n )和反轴(In )
这一个复合对称操作：先绕轴旋转3600/n(并未进入等价 图形)，接着按对称中心(在轴上)进行反演(图形才进入等价 图形)。对应的操作为:
基转角: a =(360/n)°能使物体复原的最小旋转角
ˆ C 1 ˆ C 3
360 a 360 1 360 a 120 3
ˆ C 2 ˆ C 4
有机质谱原理及应用之质谱法测定分子结构——小分子PPT课件
第四章：质谱法测定分子结构
电子能量：70eV 运动速度：4.96×106 m·s-1 分子尺寸：~Å 电离时间：~10-16s 有机物的振动周期：10-13~10-14s
➢ 电离过程极快，分子内原子核的 间距来不及调整，垂直跃迁。
➢ Frank-Condon原理
绝热电离
非键电子电离
垂直电离
成键电子电离
1.21
1.55
Ae+·+ Me2CO
2.56
2.43
11
Ar+·+ C3H8
1.20
1.25
Kr+·+ Me2CO
1.79
2.02
➢ 氢负离子转移反应
常见的反应，生成[M-H]+：
第四章：质谱法测定分子结构
A+ + M → [M-H]+ + AH
H = HIA([M-H]+) － HIA(A+)
若HIA(R1
)
HIA(R
2
)
则
R1
R2H
R1H
R
2
为放热反应
氢负离子亲和势：
CH3+, CF3+ > CH5+, C2H5+
常见碳正离子的标准生成热和氢负离子亲和势(kcal/mol)
R+ CH3+ CF3+ CH5+ C2H5+ n-C3H7+ i-C3H7+ n-C4H9+ i-C4H9+ s-C4H9+ t-C4H9+ CH2=CH－CH2+ C6H5CH2+ CH3CH+(OH) (CH3)2C+(OH)
4-分子结构-化学原理 PPT课件
共价键类型
Multiple Bonds
double bonds triple bonds
配位健（Coordination covalent bond）
CO
2019/10/17 26
键参数 (Bond Parameters)
键长(bond length) 键角(bond angle) 键能(bond energy)
O HH
S HH
2019/10/17 17
6.2 Covalent Bonding
价键理论
Valence bond theory (VB)
杂化轨道理论 Hybrid orbital theory
2019/10/17 18
离子键 （ionic bond）
Walther Kossel 1916
2019/10/17 19
1s
x
1s
3px
(a)
x 3px
(b)
x 3px
(c) 2019/10/17 24
共价键类型 σ键
s-s s-px px-px
π键
py-py pz-pz
x
x
轨道的重叠部分沿键轴呈圆 柱形对称分布
键轴（internuclear axis）
轨道的重叠部分垂直于键 轴并呈镜面反对称分布
2019/10/17 25
键的极性
(Polarity of bond)
电负性
分子的空间构型
极性共价键
(Polar covalent bond)
非极性共价键
(nonpolar covalent bond)
2019/10/17 27
e- poor e- rich
d+ d-
北京化工大学结构化学-第四章
第四章 分子的立体构型和分子的对称性
4.1 分子立体构型和构像 分子的立体构型是指分子中原子的空间排布方式。 可以 分子的立体构型是指分子中原子的空间排布方式。 大致分为结构式 构型参数、构像和对称性等不同方面或层 结构式、 大致分为结构式、构型参数、构像和对称性等不同方面或层 次来研究。 次来研究。 • 结构式表示出分子中原子的连结次序 这在有机化学中已讲 结构式表示出分子中原子的连结次序,这在有机化学中已讲 的很充分了。同一分子式,可有不同的结构式 例如： 可有不同的结构式,例如 的很充分了 。 同一分子式 可有不同的结构式 例如 ： 乙醇和 但结构式不同,二者性质完全不同 甲醚的分子式相同 ,但结构式不同 二者性质完全不同。 但结构式不同 二者性质完全不同。 • 构型参数是指分子中各个键长和键角等 。 可以从手册中查 构型参数是指分子中各个键长和键角等。 找,还可利用共价半径和共价键理论粗略估计一般分子的键长 还可利用共价半径和共价键理论粗略估计一般分子的键长 键角。 键角。
• 知道了分子的结构式和键长键角 对一些简单分子来说 如 知道了分子的结构式和键长键角,对一些简单分子来说 对一些简单分子来说(如 甲烷,氨等分子 分子的立体构型完全确定了,但对不少分 水,甲烷 氨等分子 分子的立体构型完全确定了 但对不少分 甲烷 氨等分子),分子的立体构型完全确定了 子来说,还不能完全确定分子的立体构型 还存在构像问题,构 还不能完全确定分子的立体构型,还存在构像问题 子来说 还不能完全确定分子的立体构型 还存在构像问题 构 像问题在近代有机化学中,占有重要地位 占有重要地位,有机化学课程中已 像问题在近代有机化学中 占有重要地位 有机化学课程中已 讲过环己烷由于单键旋转引起的船式和椅式等不同构像以及 竖键(p键 、平键(e键 等概念 等概念。 竖键 键)、平键 键)等概念。在天然产物和药物的结构研 究中,构像异构问题十分重要 构像异构问题十分重要。 究中 构像异构问题十分重要。 •分子的对称性问题 是从对称性的角度研究分子立体构型的 分子的对称性问题,是从对称性的角度研究分子立体构型的 分子的对称性问题 对称性特点,本章重点进行讨论 本章重点进行讨论。 对称性特点 本章重点进行讨论。
4.1 分子立体构型和构像 分子的立体构型是指分子中原子的空间排布方式。 可以 分子的立体构型是指分子中原子的空间排布方式。 大致分为结构式 构型参数、构像和对称性等不同方面或层 结构式、 大致分为结构式、构型参数、构像和对称性等不同方面或层 次来研究。 次来研究。 • 结构式表示出分子中原子的连结次序 这在有机化学中已讲 结构式表示出分子中原子的连结次序,这在有机化学中已讲 的很充分了。同一分子式,可有不同的结构式 例如： 可有不同的结构式,例如 的很充分了 。 同一分子式 可有不同的结构式 例如 ： 乙醇和 但结构式不同,二者性质完全不同 甲醚的分子式相同 ,但结构式不同 二者性质完全不同。 但结构式不同 二者性质完全不同。 • 构型参数是指分子中各个键长和键角等 。 可以从手册中查 构型参数是指分子中各个键长和键角等。 找,还可利用共价半径和共价键理论粗略估计一般分子的键长 还可利用共价半径和共价键理论粗略估计一般分子的键长 键角。 键角。
• 知道了分子的结构式和键长键角 对一些简单分子来说 如 知道了分子的结构式和键长键角,对一些简单分子来说 对一些简单分子来说(如 甲烷,氨等分子 分子的立体构型完全确定了,但对不少分 水,甲烷 氨等分子 分子的立体构型完全确定了 但对不少分 甲烷 氨等分子),分子的立体构型完全确定了 子来说,还不能完全确定分子的立体构型 还存在构像问题,构 还不能完全确定分子的立体构型,还存在构像问题 子来说 还不能完全确定分子的立体构型 还存在构像问题 构 像问题在近代有机化学中,占有重要地位 占有重要地位,有机化学课程中已 像问题在近代有机化学中 占有重要地位 有机化学课程中已 讲过环己烷由于单键旋转引起的船式和椅式等不同构像以及 竖键(p键 、平键(e键 等概念 等概念。 竖键 键)、平键 键)等概念。在天然产物和药物的结构研 究中,构像异构问题十分重要 构像异构问题十分重要。 究中 构像异构问题十分重要。 •分子的对称性问题 是从对称性的角度研究分子立体构型的 分子的对称性问题,是从对称性的角度研究分子立体构型的 分子的对称性问题 对称性特点,本章重点进行讨论 本章重点进行讨论。 对称性特点 本章重点进行讨论。
分子结构测定方法的原理及应用
第四章分子结构测定方法的原理及应用前面几章主要是从量子力学基本原理出发，研究原子、分子的电子结构，而本章主要是学习运用现代化实验技术比如光谱、波谱等，研究物质的结构。
一方面我们要搞清这些实验方法的基本原理，另一方面要掌握利用这些实验方法可以获得那些有关物质结构的信息。
一、重点1．分子光谱与分子内部运动的关系。
2．双原子分子的刚性转子模型与简谐振子模型。
二、基本要求1．掌握分子光谱和分子内部运动的关系，掌握双原子分子的刚性转子模型和简谐振子模型及有关结论。
2．掌握顺磁质、反磁质、磁化率等基本概念，了解磁化率与分子结构的关系。
3．学会磁化率与偶极矩的有关测定方法。
4．了解核磁共振和顺磁共振的基本原理。
5．掌握有关双原子分子转动光谱及振——转光谱的有关计算。
三、基本内容§4-1 分子光谱一、分子光谱的产生与分类分子光谱是对分子所发出的光或被分子吸收的光进行分光得到的光谱，它是分子内部运动的反映。
分子内部运动有转动、振动和电子运动。
它们的能量都是量子化的，分子的内部运动总能量为：E＝E(转)+E(振)+E(电)＝E r+E v+E e当分子从一个状态（能级）向另一个状态（能级）跃迁时，就会吸收或发射光子,便产生分子光谱。
12E E E -=∆ 一般光谱上用波数表示：hcE 1~∆=λ=ν(h 为普郎克：常数h=6.626×10-27 erg ·s ＝6.626×10-34J ·S ）在谱学中常用波数的单位作为能量单位：1ev=8065.465cm -1（见P386表） 对于分子而言：ΔE ＝ΔE r +ΔE v +ΔE e其中：转动能级差ΔE r 最小，振动能级差ΔE v 次之，电子能级差ΔE e 较大。
ΔE r ：10 ——4～0.05ev~ν：0.8～400cm -1 位于微波和远红外光区ΔE v ：0.05～1eV~ν ：400～8000cm -1位于红外光区ΔE e ：1～20ev~ν:8×103～1.6×l05cm -1位于紫外、可见光区只有转动能级发生跃迁时，对应的光谱称为转动光谱，在振动能级发生跃迁时，一般都伴随转动能级的跃迁，所以对应的光谱称为振动转动光谱（红外光谱）。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
可分为：
UPS : UV Photoelectron Spectroscopy XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy
ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
化学分析电子能谱 以X射线为源，测量内层电子的结合能，其变化为化学位移。
问题：
1。分子的运动与能量的关系？分别与何种光谱对应？ 2。双原子分子转动光谱及转动能级的特点？它们是基于
何种模型及方程？ 3。从双原子分子转动光谱的数据如何计算分子的键长及
同位素效应？ 4。双原子分子振动光谱和振转光谱有何特点？ 5。解释：简谐振子，力常数，简正振动，红外活性，
拉曼活性，绝热电离能，垂直电离能 6。列出各种光谱的选律 7。各种谱仪有那几部分组成？ 8。光电子能谱的分类，原理和作用？
《结构化学》Байду номын сангаас
第四章 分子结构测定方法的原理及应用
第三节 光电子能谱
主讲教师：庄志萍 教授
1
§ 4.3 电子能谱
表面物理，表面化学的实验方法 → 表面形状， 离子价态， 表面键性质
化学状态 → 元素 价 键
结构 → 形貌 物相
电子态
M h M * e
光电子谱仪 PES : Photoelectron Spectroscopy