卤代烃
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有机化学第8章卤代烃
在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。
有机化学卤代烃
例：
CH3 CHCH2CH3
Cl
2-苯基-2-氯丁烷
CH2=CHCH2CH2Cl
F Br
CH2CH=CH2
1-苯基-4-氯-1-丁烯
1-烯丙基-3-氟-4-溴苯
7.3 卤代烃的制法
7.3.1 烃的卤代 在光、高温或自自由基引发下,烷烃可直接和卤素发生反
应，大多得到混合物。
实验室可用此法制备烯丙基卤代烷和苯甲基卤代烷。
7.5 卤代烃的化学性质
B)单分子亲核取代反应（SN1） 例：叔丁基溴水解
CH3
CH3
Br + OH -
CH3
CH3
H3C
OH + Br
CH3
υ水解=k[(CH3)3CBr]
反应机理: 第一步:
7.5 卤代烃的化学性质
CH3
慢
CH3
Br
CH3
第二步:
CH3
CH3
δ...+........
δ-
Br
OH
υ水解=k[CH3Br][OH-]
CH3OH + Br
反应机理:
-
HO
H
+
C Br
H H
H
H
δ-
HO
C
δ-
Br
H
H
HO C
-
H + Br
H
过渡态
7.5 卤代烃的化学性质
溴甲烷水解反应的能量曲线
势 能
δ¯
δ¯
[HO ... CH3 ... Br]
CH3Br + OH
H OCH 3 + Br
反应进程
CH2CH3
+ Br2
卤代烃
谢谢观看
性质
性质
物理性质
卤代烃基本上与烃不相似，CH3F、CH3CH2F、CH3Cl、CH3Br在常温下是气体，余者低级为液体，高级 的是固体。它们的沸点随分子中碳原子和卤素原子数目的增加（氟代烃除外）和卤素原子序数的增大而升高。密 度随碳原子数增加而降低。一氟代烃和一氯代烃的密度一般比水小，溴代烃、碘代烃及多卤代烃密度比水大。绝 大多数卤代烃不溶于水或在水中溶解度很小，但能溶于很多有机溶剂，有些可以直接作为溶剂使用。卤代烃大都 具有一种特殊气味，多卤代烃一般都难燃或不燃。
ROH+HX®RX+H2O
这是一个可逆反应。为了使反应完全，设法从反应中不断地移去水，可以提高产率，例如在制备氯代烃时， 采用干燥氯化氢气体在无水氯化锌存在下通入醇中；制备溴代烃时，是将溴化钠与浓硫酸的混合物与醇共热；制 备碘代烃时，将醇与氢碘酸一起回流。值得一提的是，这并不是一种合成卤烃的好方法。主要是因为有些醇在反 应过程中会发生重排，生成混合产物。
B.醇与卤化磷作用。醇与卤化磷作用，可以制备氯代烃、溴代烃和碘代烃。制备溴代烃或碘代烃常用三溴化 磷或三碘化磷。
反应
反应
1．取代反应 由于卤素原子吸引电子的能力大，致使卤代烃分子中的C—X键具有一定的极性。当C—X键遇到其他的极性 试剂时，卤素原子被其他原子或原子团取代。 （1）被羟基取代 卤代烃与水作用可生成醇。在反应中，卤代烃分子中的卤原子被水分子中的羟基所取代： R—X+HOH®R—OH+HX 该反应进行比较缓慢，而且是可逆的。如果用强碱的水溶液来进行水解，这个反应可向右进行，原因是在反 应中产生的卤化氢被碱中和掉，而有利于反应向水解方向进行。 R—X+NaOH®R—OH+NaX 卤素与苯环相连的卤代芳烃，一般比较难水解。如氯苯一般需要高温高压条件下才能水解。 （2）被烷氧基取代 卤代烃与醇钠作用，卤原子被烷氧基（RO—）取代生成醚，这是制取混合醚的方法。
有机化学--第九章 卤代烃
34
卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。 例如：
相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。
35
(6)与硝酸银作用*
卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：
不同的卤代烷，其活性次序是：RI>RBr>RCl；当 卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为： 3°>2°>1°，其中伯卤代烷通常需要加热才能使反应 进行。此反应可用于卤代烷的定性分析。
26
由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取 代反应。卤代烷所发生的取代反应是亲核取代反应，可 用代表式表示如下：
27
(1)水解
卤代烷与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基(— OH)取代生成醇，称为水解反应。例如：伯卤代烷与强 碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应 生成醇。
28
41
偕和邻二卤代烷还可以脱去两分子卤化氢生成炔烃，尤其是 邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种有用的方法。例如：
上述脱卤化氢的反应一般分两步进行，首先生成乙烯型卤代烃，它很 不活泼，常常需要在很强烈条件下才能进一步脱卤化氢，且离去基团 处于反式时反应速率快。
42
邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。 例如：
15
16
特性：
①碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘 和溴而有颜色。 ②一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激 性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有 香味，但苄基卤则具有催泪性。
17
③在卤代烃分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。 例如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四 氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不 燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约 为70％的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分， 以及不燃牲涂料的添加剂等。
卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。 例如：
相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。
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(6)与硝酸银作用*
卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：
不同的卤代烷，其活性次序是：RI>RBr>RCl；当 卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为： 3°>2°>1°，其中伯卤代烷通常需要加热才能使反应 进行。此反应可用于卤代烷的定性分析。
26
由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取 代反应。卤代烷所发生的取代反应是亲核取代反应，可 用代表式表示如下：
27
(1)水解
卤代烷与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基(— OH)取代生成醇，称为水解反应。例如：伯卤代烷与强 碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应 生成醇。
28
41
偕和邻二卤代烷还可以脱去两分子卤化氢生成炔烃，尤其是 邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种有用的方法。例如：
上述脱卤化氢的反应一般分两步进行，首先生成乙烯型卤代烃，它很 不活泼，常常需要在很强烈条件下才能进一步脱卤化氢，且离去基团 处于反式时反应速率快。
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邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。 例如：
15
16
特性：
①碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘 和溴而有颜色。 ②一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激 性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有 香味，但苄基卤则具有催泪性。
17
③在卤代烃分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。 例如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四 氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不 燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约 为70％的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分， 以及不燃牲涂料的添加剂等。
第五章 卤代烃
烃 Br
按卤素连 接的碳原 子分类
(CH3)2CHCH2Cl
CH3CH2CHCH3
(CH3)3C-I
伯卤代烃 一级卤代烃
仲卤代烃 二级卤代烃
叔卤代烃 三级卤代烃
2
按烃基的 结构分类
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2=CHCH2X
不饱和卤代烃
X
CH2X
芳香卤代烃
其它分类方法： （一）乙烯型卤代烃 卤素连在双键碳上
4. 毒性
R-X无色，有不愉快的气味，蒸气有毒。
含偶数碳原子的一氟代烷有剧毒。
8
§5―3卤代烷的化学性质 一、亲核取代反应
Nu: C X C Nu + X
C X
+ －
亲核取代反应:有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试 剂取代的反应。 离去基团
R–X + Nu:(Nu-)
底物
R–Nu + X产物
亲核试剂
Nu：亲核试剂，富有电子，包括负离子和有未成对电子的中性分子
9
亲核试剂：H2O/HO—，ROH，RC=CNa，NaCN/醇，RCOOM，
NaNO3，NaSH，KI/丙酮，NH3，NH2R,NHR2,NR3，R－M，NaSCN 常见亲核基团Nu∶HO－，RO－，RC=C—，CN—，RCOO—，NO3— HS—，I — ，－ NH2，－NHR,－NR2, R—，SCN—
C H3(C H2)2C H2Li
+ LiBr
与Grignard试剂相似，且更为活泼，易于被空气氧化， 遇水、酸、醇、氨等含活泼氢的化合物则分解，因此在制 备和使用时，通常用N2或H2保护。
30
3. 二烃基铜锂
2 RLi + CuX
按卤素连 接的碳原 子分类
(CH3)2CHCH2Cl
CH3CH2CHCH3
(CH3)3C-I
伯卤代烃 一级卤代烃
仲卤代烃 二级卤代烃
叔卤代烃 三级卤代烃
2
按烃基的 结构分类
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2=CHCH2X
不饱和卤代烃
X
CH2X
芳香卤代烃
其它分类方法： （一）乙烯型卤代烃 卤素连在双键碳上
4. 毒性
R-X无色，有不愉快的气味，蒸气有毒。
含偶数碳原子的一氟代烷有剧毒。
8
§5―3卤代烷的化学性质 一、亲核取代反应
Nu: C X C Nu + X
C X
+ －
亲核取代反应:有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试 剂取代的反应。 离去基团
R–X + Nu:(Nu-)
底物
R–Nu + X产物
亲核试剂
Nu：亲核试剂，富有电子，包括负离子和有未成对电子的中性分子
9
亲核试剂：H2O/HO—，ROH，RC=CNa，NaCN/醇，RCOOM，
NaNO3，NaSH，KI/丙酮，NH3，NH2R,NHR2,NR3，R－M，NaSCN 常见亲核基团Nu∶HO－，RO－，RC=C—，CN—，RCOO—，NO3— HS—，I — ，－ NH2，－NHR,－NR2, R—，SCN—
C H3(C H2)2C H2Li
+ LiBr
与Grignard试剂相似，且更为活泼，易于被空气氧化， 遇水、酸、醇、氨等含活泼氢的化合物则分解，因此在制 备和使用时，通常用N2或H2保护。
30
3. 二烃基铜锂
2 RLi + CuX
第九章卤代烃
6 7
5,5-二甲基-4-(1-甲基丙基)-2-氯庚烷 仲丁基
7
命名下列化合物
CH33-CH2-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH2-CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl CH33 Cl CH CH33-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl Cl CH33 CH
• 官能团: 卤素 • 卤原子的电负性大于碳原子， C-X键是极性共价键。与C-C键 或C-H键比较，C-X键在化学过 程中具有更大的可极化度。
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此，卤烷的化学性质比较活泼，反应都发生在C-X键上。 所以，卤素是卤烃分子中的官能团。 17
26
CH3CH2CHCH3 Br
¼ KOH/ ´
CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
81%
CH3CH=C(CH3)2
+
19%
CH3CCH2C=CH2 CH3
CH3 ¼ KOH/ ´ CH3CH2C Br CH3
71% 消除反应与取代反应的比较
29%
（1）二者互为竞争反应，反应底物相同。哪种产物占优 则与反应物结构和反应的条件有关。 （2）反应条件不同：消除反应的条件氢氧化钠醇溶液；取代 反应的条件是氢氧化钠水溶液。
9.1.4.1 亲核取代反应——Nucleophilic Substitution Reaction
在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些 试剂叫亲核试剂，常用Nu-表示。由亲核试剂进攻而引起的取 代反应称为亲核取代反应，用SN表示。
5,5-二甲基-4-(1-甲基丙基)-2-氯庚烷 仲丁基
7
命名下列化合物
CH33-CH2-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH2-CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl CH33 Cl CH CH33-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl Cl CH33 CH
• 官能团: 卤素 • 卤原子的电负性大于碳原子， C-X键是极性共价键。与C-C键 或C-H键比较，C-X键在化学过 程中具有更大的可极化度。
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此，卤烷的化学性质比较活泼，反应都发生在C-X键上。 所以，卤素是卤烃分子中的官能团。 17
26
CH3CH2CHCH3 Br
¼ KOH/ ´
CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
81%
CH3CH=C(CH3)2
+
19%
CH3CCH2C=CH2 CH3
CH3 ¼ KOH/ ´ CH3CH2C Br CH3
71% 消除反应与取代反应的比较
29%
（1）二者互为竞争反应，反应底物相同。哪种产物占优 则与反应物结构和反应的条件有关。 （2）反应条件不同：消除反应的条件氢氧化钠醇溶液；取代 反应的条件是氢氧化钠水溶液。
9.1.4.1 亲核取代反应——Nucleophilic Substitution Reaction
在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些 试剂叫亲核试剂，常用Nu-表示。由亲核试剂进攻而引起的取 代反应称为亲核取代反应，用SN表示。
有机化学 第六章 卤代烃
第六章卤代烃卤代烃是一种简单的烃的衍生物，它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子（F, CL, Br，I）取代而生成的化合物。
一般可以用R-X表示，X代表卤原子。
由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定，因而X是卤代烃的官能团。
根据卤代烃分子中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。
第一节卤代烷烃一．卤代烷烃的分类和命名（一）卤代烷烃的分类1.根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类，卤代烷烃分为：氟代烷：如CH3-F氯代烷：如：CH3-CL溴代烷：如：CH3-Br碘代烷：如：CH3-I2.根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少，卤代烷烃分为：一卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br二卤代烷：如：CH2CL2，多卤代烷：CHCL33. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类型的不同，卤代烷烃可以分为： 伯卤代烷(一级卤代烷) R-CH 2-Br 仲卤代烷(二级卤代烷)CHXR 1R 2叔卤代烷(三级卤代烷)CXR 1R 2R 3（二） 卤代烷烃的命名 1. 普通命名使用范围：结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法 命名：原则：根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基 命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。
如：CH 3CL CH 3CH 2Br CH 3CH 2CH 2CH 2I CH CH 3H 3CCH 2CLCHBrH 3CCH 2CH 3CCH 3H 3CCH 3CL甲基氯（氯甲烷）乙基溴（溴乙烷）正丁基碘（正碘丁烷）异丁基氯（异氯丁烷）仲丁基溴（仲溴丁烷）叔丁基氯（叔氯丁烷）2. 系统命名法范围：复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法。
原则：将卤原子作为取代基，按照烷烃的命名原则来进行命名。
方法： 1）选择连有卤原子的最长碳链为主链，并根据主链所含碳原子的数目命名为“某烷”作为母体； 2） 将支链和卤原子均作为取代基；3）对于主链不带支链的卤代烷烃，主链编号从距离卤原子最近的一端开始； 4）对于主链带支链的卤代烷烃，主链的编号应遵循“最低系列规则”； 5）把取代基和卤原子的名称按“次序规则”依次写在“某烷”之前（次序按先后顺序写），即得该卤代烷烃的名称。
卤代烃
R-CH-CH2 + NaOH H X
KOH- 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
R-CH-CH-CH-CH-R H X X H Hβ X + 2NaOH X Hβ '
乙醇
+ 2NaX + 2H2O
1）消除反应的活性： 3°RX > 2°RX > 1°RX 2） 2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则 ——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：
3- 氯 -4- 溴己烷 3- 溴 -4- 氯己烷 ×
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
CH2= CH-CH-CH -Cl 2 CH 3 Cl CH 3 4 - 甲基 -5- 氯环己烯 3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯 ×
卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤 原子和芳环都作为取代基。 三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多， 例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。
-
CH3
CH3
+ Br
因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的 浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。
1．反应机理
两步反应（SN1反应是分两步完成的）。 第一步：
CH3 CH 3 C Br CH 3
慢
δ δ CH3 C …… Br
CH 2 CH 3
CH3
CH 3 C CH 3
CH3CH2CH2CHCH3 Br
KOH- 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
R-CH-CH-CH-CH-R H X X H Hβ X + 2NaOH X Hβ '
乙醇
+ 2NaX + 2H2O
1）消除反应的活性： 3°RX > 2°RX > 1°RX 2） 2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则 ——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：
3- 氯 -4- 溴己烷 3- 溴 -4- 氯己烷 ×
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
CH2= CH-CH-CH -Cl 2 CH 3 Cl CH 3 4 - 甲基 -5- 氯环己烯 3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯 ×
卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤 原子和芳环都作为取代基。 三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多， 例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。
-
CH3
CH3
+ Br
因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的 浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。
1．反应机理
两步反应（SN1反应是分两步完成的）。 第一步：
CH3 CH 3 C Br CH 3
慢
δ δ CH3 C …… Br
CH 2 CH 3
CH3
CH 3 C CH 3
CH3CH2CH2CHCH3 Br
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CH3Br + OH CH3OH + Br
υ = k [ CH3Br ] [ OH ]
由此可见，这是一个动力学二级反应。 由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率 与溴甲烷和碱的浓度成正比。 与溴甲烷和碱的浓度成正比。
H HO + H H C Br
H HO
δ
H
δ
C H H
Br
HO
C
H H
+
Br
HO 从离去基团溴原子的 背 面进 攻中 心碳 原子 ，受 溴原 子 的电 子效 应和 空间 效应 的影 响 最小 。
中 心 碳 原 子 与五 个 其 他 原 子 或基 团 相 连 接， 由 于 较 为 拥挤 ， 导 致 其 热 力 学 稳 定性 差 ， 易 于 断 键 ， 使中 心 碳 原 子恢 复 sp 杂化。
SN1反应的能量变化曲线如下图所示： 反应的能量变化曲线如下图所示： 反应的能量变化曲线如下图所示
B. SN1反应的立体化学： 反应的立体化学： 反应的立体化学 SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中 反应的立体化学较为复杂， 反应的立体化学较为复杂 在正常情况下， 心碳原子为手性碳原子，由于 平面构型， 心碳原子为手性碳原子，由于C+离子采取sp2平面构型， 原子 亲核试剂将从两边机会均等的进攻 离子的两侧， 亲核试剂将从两边机会均等的进攻C+离子的两侧，将得 将从两边机会均等的进攻
第一步： 第一步：
(CH3)3C Br
慢
δ+
(CH3)3C
Br
δ
(CH3)3C
+
+ Br
过渡状态
中间体
OH
δ
第二步： 第二步：
(CH3)3C
+
+
OH
快
+ δ
(CH3)3C
(CH3)3C
OH
• 1、ＳN1── 单分子亲核取代反应历程： 、Ｓ 单分子亲核取代反应历程 历程： 第一步：反应物在外电场的作用下，生成正 碳离子和负离子，需要能量，反应较慢。 (CH3 )3C Br SP3 慢 [(CH3)3C δ+ δ-
C6H13
128 128
C6H13
δ
C6H13 I
128
I
+
H CH3
C
S
I
I
C
δ
I
C
H CH3
R
H CH3
+
I
SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称 反应的立体化学特征： 反应的立体化学特征 构型反转(亦称Walden转 转 化) 。
2. 单分子亲核取代反应(SN1)： 单分子亲核取代反应( ) A. 反应机理： 以(CH3)3CBr的碱性水解为例： 反应机理： 的碱性水解为例： 的碱性水解为例
=
碰撞几 率 × 取向几 率 × 能 量几率
浓度 T ,几率 几 ,几率 几
符 合方 向 的 有效 碰 撞
大于最低活化 能的有效碰撞
几 M ,几率
1. 双分子亲核取代反应(SN2——Substitution Nucleo双分子亲核取代反应( philic)： ： A. 反应机理： 以CH3Br的碱性水解为例： 反应机理： 的碱性水解为例： 的碱性水解为例
化学性质
（一）亲核取代反应
１、羟基(-OH)取代 ２、氰基(-CN)取代 ３、氨基(-NH2)取代 ４、硝酸根(-ONO2)取代 5、烃氧基(-OR)取代 6、硫醇负离子（RS-）取代 7、炔基（-C=CR）取代 8、叠氮负离子（-N3）取代
RX
_ Nu
RNu
X
_
1. 水解： 水解：
R
R
X +
X +
H3C
Br
CH2 Cl
CH2 I
CH2
• 根据卤素所连的碳原子不同分为 伯卤烃 RCH2X 仲卤烃 (R)2CHX 叔卤烃 (R)3ＣＸ
• 命名 普通命名法 俗名 系统命名法
• 普通命名法 • 在烃基名称之前（或后）加上卤素的名称，称为 在烃基名称之前（ 或后） 加上卤素的名称， 卤（代）某烃或某烃基卤。 某烃或某烃基卤。 氯 仿 三氯甲烷 氯乙烷 乙基氯 叔丁基溴 乙烯基溴 溴乙烯
4. 氰解： 氰解：
R X + NaCN
C2H5OH ( NaCN)
R CN
H3O+
R COOH
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外， 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 等官能团。 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 、 基转化为 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 否则将主要得到烯烃。
7
1
2
CH CH CH2 CH3 I
6 5 4
3
4
5
CH CH CH3 Cl
3
6
7
CH3
2
1
2，6-二甲基 氯-5-碘庚烷 二甲基-3-氯 碘庚烷 二甲基 1 Cl
2
Cl
CH2Cl
β-氯萘 2-氯萘 氯萘 氯萘
CH3CHCHCHCH2Cl
5 4 3 2 1
对-氯苯氯甲烷 氯苯氯甲烷
Cl CH3 2-甲基 苯基 甲基-4-苯基 甲基 苯基-1,3-二氯戊烷 二氯戊烷
3
过 渡 态 的特 点 ：
O C 键尚未完全形成， C Br 也未完全断裂；
过渡态出现了形式上的“五价碳”原子，该“五价碳”可看成为 sp 杂化， 五 原 五 可 三个正常共价键在同一平面， 两个部分共价键在平面的两侧，此时，各个 原子或基团之间的排斥作用最小，有利于过渡态的形成。
2
SN2反应的能量变化曲线如下图所示： 反应的能量变化曲线如下图所示： 反应的能量变化曲线如下图所示 由图可见， 由图可见，在SN2反 反 应中， 应中，新键的形成和旧键 的断裂是同时进行的， 的断裂是同时进行的，是 一个一步完成的反应。 一个一步完成的反应。 B. SN2反应的立体化学： 反应的立体化学： 反应的立体化学
到外消旋化合物。 到外消旋化合物。 然而， 然而，100 % 的外消旋化是很少 见的， 见的，经常是外消旋化伴随着构型反 转，且构型反转要多些。 且构型反转要多些。
H CH3 C C6H5
Cl
C
Nu
H H OH + HO C CH3 C6H5
H Cl
慢
C CH3
+
OH H2O
CH3
C C6H5
C6H5
CH3CH2CH2 O CH2CH3 + NaI 混合醚
该法是合成不对称醚的常用方法， 该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。
采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差， 采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但 伯卤烷效果最好 不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。 卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。
H
H
C OH + HO C C6H5 H5C6 CH3 H3C H OH
H
Cl 80%丙酮水溶液 H3C
60℃
CH3 80%丙酮水溶液 (CH3)2CH(CH2)3-C-C2H5 60℃ Cl RCH3 (CH3)2CH(CH2)3-C-C2H5 39.5%R60.5%SOH
2、沸点：M ， b.p 、 异构体：直链＞支链 3、密度：相对同碳数烷烃大，氯＞溴 ＞碘代烃
卤素相同：R愈大，密度减小。
4、溶解性：不溶于水，易溶于有机溶剂。本身是较好 、
有机溶剂。
二、制备 制备 1、烷烃卤代：烯丙和苄基卤代烃 、烷烃卤代： 2、不饱和烃与X2或HX作用 、不饱和烃与 作用 3、芳香烃的卤代 、 4、醇制备 、 1）ROH + HX ） PX5 2）ROH + PX3 ） SO2Cl R-X + H2O R-X
第八章 卤代烃
【本章重点】 本章重点】 亲核取代反应和消除反应的反应历程及影响因素。 亲核取代反应和消除反应的反应历程及影响因素。 【必须掌握的内容】 必须掌握的内容】 1. 亲核取代反应历程(SN1、SN2)及影响因素。 亲核取代反应历程( 、 )及影响因素。 2. 消除反应历程(E1、E2)及影响因素。 消除反应历程( 、 )及影响因素。
一、 分类、命名、结构 分类、命名、
• 分类
• 根据烃基的不同分为
饱和卤烃 ＲＣＨ２Ｘ
不饱和卤烃 ＲＣＨ＝ＣＨＸ 卤代芳烃 Ａｒ－Ｘ
• 根据卤素与双键的相对位置
卤代乙烯型
RCH=CHX
X
卤代烯丙型
RCH=CHCH2X
CH2 X
孤立型卤代烯烃 RCH=CH(CH ) CH X 2 n 2 n≥1
• 根据卤原子数的多少 一卤代烃 多卤代烃
CHCl3 C2H5Cl (CH3)3CBr
CH2=CHBr
1 H 2C
2H C
3H C
B r
3
烯丙基溴
Br
溴苯
氯化苄 苯氯甲烷
苄基氯
F Cl C Cl Cl
氟利昂-11
• 系统命名 • 卤原子作为取代基。 卤原子作为取代基。 • 如没有其它取代基时，从靠近卤原子一端开始 如没有其它取代基时， 编号；如有其它取代基， 编号；如有其它取代基，则根据最低序列原则 将主链编号。 将主链编号。 • 不同取代基的名称按“优先基团后列出”的原 不同取代基的名称按“优先基团后列出” 则写在母体名称之前。 则写在母体名称之前。
υ = k [ CH3Br ] [ OH ]
由此可见，这是一个动力学二级反应。 由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率 与溴甲烷和碱的浓度成正比。 与溴甲烷和碱的浓度成正比。
H HO + H H C Br
H HO
δ
H
δ
C H H
Br
HO
C
H H
+
Br
HO 从离去基团溴原子的 背 面进 攻中 心碳 原子 ，受 溴原 子 的电 子效 应和 空间 效应 的影 响 最小 。
中 心 碳 原 子 与五 个 其 他 原 子 或基 团 相 连 接， 由 于 较 为 拥挤 ， 导 致 其 热 力 学 稳 定性 差 ， 易 于 断 键 ， 使中 心 碳 原 子恢 复 sp 杂化。
SN1反应的能量变化曲线如下图所示： 反应的能量变化曲线如下图所示： 反应的能量变化曲线如下图所示
B. SN1反应的立体化学： 反应的立体化学： 反应的立体化学 SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中 反应的立体化学较为复杂， 反应的立体化学较为复杂 在正常情况下， 心碳原子为手性碳原子，由于 平面构型， 心碳原子为手性碳原子，由于C+离子采取sp2平面构型， 原子 亲核试剂将从两边机会均等的进攻 离子的两侧， 亲核试剂将从两边机会均等的进攻C+离子的两侧，将得 将从两边机会均等的进攻
第一步： 第一步：
(CH3)3C Br
慢
δ+
(CH3)3C
Br
δ
(CH3)3C
+
+ Br
过渡状态
中间体
OH
δ
第二步： 第二步：
(CH3)3C
+
+
OH
快
+ δ
(CH3)3C
(CH3)3C
OH
• 1、ＳN1── 单分子亲核取代反应历程： 、Ｓ 单分子亲核取代反应历程 历程： 第一步：反应物在外电场的作用下，生成正 碳离子和负离子，需要能量，反应较慢。 (CH3 )3C Br SP3 慢 [(CH3)3C δ+ δ-
C6H13
128 128
C6H13
δ
C6H13 I
128
I
+
H CH3
C
S
I
I
C
δ
I
C
H CH3
R
H CH3
+
I
SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称 反应的立体化学特征： 反应的立体化学特征 构型反转(亦称Walden转 转 化) 。
2. 单分子亲核取代反应(SN1)： 单分子亲核取代反应( ) A. 反应机理： 以(CH3)3CBr的碱性水解为例： 反应机理： 的碱性水解为例： 的碱性水解为例
=
碰撞几 率 × 取向几 率 × 能 量几率
浓度 T ,几率 几 ,几率 几
符 合方 向 的 有效 碰 撞
大于最低活化 能的有效碰撞
几 M ,几率
1. 双分子亲核取代反应(SN2——Substitution Nucleo双分子亲核取代反应( philic)： ： A. 反应机理： 以CH3Br的碱性水解为例： 反应机理： 的碱性水解为例： 的碱性水解为例
化学性质
（一）亲核取代反应
１、羟基(-OH)取代 ２、氰基(-CN)取代 ３、氨基(-NH2)取代 ４、硝酸根(-ONO2)取代 5、烃氧基(-OR)取代 6、硫醇负离子（RS-）取代 7、炔基（-C=CR）取代 8、叠氮负离子（-N3）取代
RX
_ Nu
RNu
X
_
1. 水解： 水解：
R
R
X +
X +
H3C
Br
CH2 Cl
CH2 I
CH2
• 根据卤素所连的碳原子不同分为 伯卤烃 RCH2X 仲卤烃 (R)2CHX 叔卤烃 (R)3ＣＸ
• 命名 普通命名法 俗名 系统命名法
• 普通命名法 • 在烃基名称之前（或后）加上卤素的名称，称为 在烃基名称之前（ 或后） 加上卤素的名称， 卤（代）某烃或某烃基卤。 某烃或某烃基卤。 氯 仿 三氯甲烷 氯乙烷 乙基氯 叔丁基溴 乙烯基溴 溴乙烯
4. 氰解： 氰解：
R X + NaCN
C2H5OH ( NaCN)
R CN
H3O+
R COOH
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外， 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 等官能团。 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 、 基转化为 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 否则将主要得到烯烃。
7
1
2
CH CH CH2 CH3 I
6 5 4
3
4
5
CH CH CH3 Cl
3
6
7
CH3
2
1
2，6-二甲基 氯-5-碘庚烷 二甲基-3-氯 碘庚烷 二甲基 1 Cl
2
Cl
CH2Cl
β-氯萘 2-氯萘 氯萘 氯萘
CH3CHCHCHCH2Cl
5 4 3 2 1
对-氯苯氯甲烷 氯苯氯甲烷
Cl CH3 2-甲基 苯基 甲基-4-苯基 甲基 苯基-1,3-二氯戊烷 二氯戊烷
3
过 渡 态 的特 点 ：
O C 键尚未完全形成， C Br 也未完全断裂；
过渡态出现了形式上的“五价碳”原子，该“五价碳”可看成为 sp 杂化， 五 原 五 可 三个正常共价键在同一平面， 两个部分共价键在平面的两侧，此时，各个 原子或基团之间的排斥作用最小，有利于过渡态的形成。
2
SN2反应的能量变化曲线如下图所示： 反应的能量变化曲线如下图所示： 反应的能量变化曲线如下图所示 由图可见， 由图可见，在SN2反 反 应中， 应中，新键的形成和旧键 的断裂是同时进行的， 的断裂是同时进行的，是 一个一步完成的反应。 一个一步完成的反应。 B. SN2反应的立体化学： 反应的立体化学： 反应的立体化学
到外消旋化合物。 到外消旋化合物。 然而， 然而，100 % 的外消旋化是很少 见的， 见的，经常是外消旋化伴随着构型反 转，且构型反转要多些。 且构型反转要多些。
H CH3 C C6H5
Cl
C
Nu
H H OH + HO C CH3 C6H5
H Cl
慢
C CH3
+
OH H2O
CH3
C C6H5
C6H5
CH3CH2CH2 O CH2CH3 + NaI 混合醚
该法是合成不对称醚的常用方法， 该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。
采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差， 采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但 伯卤烷效果最好 不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。 卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。
H
H
C OH + HO C C6H5 H5C6 CH3 H3C H OH
H
Cl 80%丙酮水溶液 H3C
60℃
CH3 80%丙酮水溶液 (CH3)2CH(CH2)3-C-C2H5 60℃ Cl RCH3 (CH3)2CH(CH2)3-C-C2H5 39.5%R60.5%SOH
2、沸点：M ， b.p 、 异构体：直链＞支链 3、密度：相对同碳数烷烃大，氯＞溴 ＞碘代烃
卤素相同：R愈大，密度减小。
4、溶解性：不溶于水，易溶于有机溶剂。本身是较好 、
有机溶剂。
二、制备 制备 1、烷烃卤代：烯丙和苄基卤代烃 、烷烃卤代： 2、不饱和烃与X2或HX作用 、不饱和烃与 作用 3、芳香烃的卤代 、 4、醇制备 、 1）ROH + HX ） PX5 2）ROH + PX3 ） SO2Cl R-X + H2O R-X
第八章 卤代烃
【本章重点】 本章重点】 亲核取代反应和消除反应的反应历程及影响因素。 亲核取代反应和消除反应的反应历程及影响因素。 【必须掌握的内容】 必须掌握的内容】 1. 亲核取代反应历程(SN1、SN2)及影响因素。 亲核取代反应历程( 、 )及影响因素。 2. 消除反应历程(E1、E2)及影响因素。 消除反应历程( 、 )及影响因素。
一、 分类、命名、结构 分类、命名、
• 分类
• 根据烃基的不同分为
饱和卤烃 ＲＣＨ２Ｘ
不饱和卤烃 ＲＣＨ＝ＣＨＸ 卤代芳烃 Ａｒ－Ｘ
• 根据卤素与双键的相对位置
卤代乙烯型
RCH=CHX
X
卤代烯丙型
RCH=CHCH2X
CH2 X
孤立型卤代烯烃 RCH=CH(CH ) CH X 2 n 2 n≥1
• 根据卤原子数的多少 一卤代烃 多卤代烃
CHCl3 C2H5Cl (CH3)3CBr
CH2=CHBr
1 H 2C
2H C
3H C
B r
3
烯丙基溴
Br
溴苯
氯化苄 苯氯甲烷
苄基氯
F Cl C Cl Cl
氟利昂-11
• 系统命名 • 卤原子作为取代基。 卤原子作为取代基。 • 如没有其它取代基时，从靠近卤原子一端开始 如没有其它取代基时， 编号；如有其它取代基， 编号；如有其它取代基，则根据最低序列原则 将主链编号。 将主链编号。 • 不同取代基的名称按“优先基团后列出”的原 不同取代基的名称按“优先基团后列出” 则写在母体名称之前。 则写在母体名称之前。