卤代烃
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CH3Br + OH CH3OH + Br
υ = k [ CH3Br ] [ OH ]
由此可见，这是一个动力学二级反应。 由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率 与溴甲烷和碱的浓度成正比。 与溴甲烷和碱的浓度成正比。
H HO + H H C Br
H HO
δ
H
δ
C H H
Br
HO
C
H H
+
Br
SN1反应的能量变化曲线如下图所示： 反应的能量变化曲线如下图所示： 反应的能量变化曲线如下图所示
B. SN1反应的立体化学： 反应的立体化学： 反应的立体化学 SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中 反应的立体化学较为复杂， 反应的立体化学较为复杂 在正常情况下， 心碳原子为手性碳原子，由于 平面构型， 心碳原子为手性碳原子，由于C+离子采取sp2平面构型， 原子 亲核试剂将从两边机会均等的进攻 离子的两侧， 亲核试剂将从两边机会均等的进攻C+离子的两侧，将得 将从两边机会均等的进攻
化学性质
（一）亲核取代反应
１、羟基(-OH)取代 ２、氰基(-CN)取代 ３、氨基(-NH2)取代 ４、硝酸根(-ONO2)取代 5、烃氧基(-OR)取代 6、硫醇负离子（RS-）取代 7、炔基（-C=CR）取代 8、叠氮负离子（-N3）取代
RX
_ Nu
RNu
X
_
1. 水解： 水解：
R
R
X +
X +
2、沸点：M ， b.p 、 异构体：直链＞支链 3、密度：相对同碳数烷烃大，氯＞溴 ＞碘代烃
卤素相同：R愈大，密度减小。
4、溶解性：不溶于水，易溶于有机溶剂。本身是较好 、
有机溶剂。
二、制备 制备 1、烷烃卤代：烯丙和苄基卤代烃 、烷烃卤代： 2、不饱和烃与X2或HX作用 、不饱和烃与 作用 3、芳香烃的卤代 、 4、醇制备 、 1）ROH + HX ） PX5 2）ROH + PX3 ） SO2Cl R-X + H2O R-X
R X + AgNO3
C2H5OH
R ONO2 + AgX
活性顺序： 活性顺序：RI ＞ RBr ＞ RCl
。 。 。 3 RX ＞ 2 RX ＞ 1 RX ( X 原子相同 )
二、亲核取代反应历程： 亲核取代反应历程：
δ
Nu R X + 亲核试剂 反应物
δ
R Nu + X 产 物 离去 基 团
反应 速率
=
碰撞几 率 × 取向几 率 × 能 量几率
浓度 T ,几率 几 ,几率 几
符 合方 向 的 有效 碰 撞
大于最低活化 能的有效碰撞
几 M ,几率
1. 双分子亲核取代反应(SN2——Substitution Nucleo双分子亲核取代反应( philic)： ： A. 反应机理： 以CH3Br的碱性水解为例： 反应机理： 的碱性水解为例： 的碱性水解为例
(CH3)3C Br + OH (CH3)3C OH + Br
υ = k [ (CH3)3CBr ]
由此可见，这是一个动力学一级反应， 由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率 只于叔丁基溴的浓度有关。 只于叔丁基溴的浓度有关。 单分子亲核取代反应是分步进行的： 单分子亲核取代反应是分步进行的：
C6H13
128 128
C6H13
δ
C6H13 I
128
I
+
H CH3
C
S
I
I
C
δ
I
C
H CH3
R
H CH3
+
I
SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称 反应的立体化学特征： 反应的立体化学特征 构型反转(亦称Walden转 转 化) 。
2. 单分子亲核取代反应(SN1)： 单分子亲核取代反应( ) A. 反应机理： 以(CH3)3CBr的碱性水解为例： 反应机理： 的碱性水解为例： 的碱性水解为例
H
H
C OH + HO C C6H5 H5C6 CH3 H3C H OH
H
Cl 80%丙酮水溶液 H3C
60℃
CH3 80%丙酮水溶液 (CH3)2CH(CH2)3-C-C2H5 60℃ Cl RCH3 (CH3)2CH(CH2)3-C-C2H5 39.5%R60.5%SOH
CHCl3 C2H5Cl (CH3)3CBr
CH2=CHBr
1 H 2C
2H C
3H C
B r
3
烯丙基溴
Br
溴苯
氯化苄 苯氯甲烷
苄基氯
F Cl C Cl Cl
氟利昂-11
• 系统命名 • 卤原子作为取代基。 卤原子作为取代基。 • 如没有其它取代基时，从靠近卤原子一端开始 如没有其它取代基时， 编号；如有其它取代基， 编号；如有其它取代基，则根据最低序列原则 将主链编号。 将主链编号。 • 不同取代基的名称按“优先基团后列出”的原 不同取代基的名称按“优先基团后列出” 则写在母体名称之前。 则写在母体名称之前。
3
过 渡 态 的特 点 ：
ຫໍສະໝຸດ Baidu
O C 键尚未完全形成， C Br 也未完全断裂；
过渡态出现了形式上的“五价碳”原子，该“五价碳”可看成为 sp 杂化， 五 原 五 可 三个正常共价键在同一平面， 两个部分共价键在平面的两侧，此时，各个 原子或基团之间的排斥作用最小，有利于过渡态的形成。
2
SN2反应的能量变化曲线如下图所示： 反应的能量变化曲线如下图所示： 反应的能量变化曲线如下图所示 由图可见， 由图可见，在SN2反 反 应中， 应中，新键的形成和旧键 的断裂是同时进行的， 的断裂是同时进行的，是 一个一步完成的反应。 一个一步完成的反应。 B. SN2反应的立体化学： 反应的立体化学： 反应的立体化学
OH Cl CH2 CH2
CaO H2O
O
HO CH2 CH2 Cl Cl CH2 CH2 OH
2 NaOH
O
O
3. 氨解： 氨解：
R X + NH3 RNH2 + HX 酸碱反应 RNH3 X
+
OH
-
RNH2
因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂， 因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与 卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物， 卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过 量氨( 量氨(胺)的存在下进行。 的存在下进行。
第八章 卤代烃
【本章重点】 本章重点】 亲核取代反应和消除反应的反应历程及影响因素。 亲核取代反应和消除反应的反应历程及影响因素。 【必须掌握的内容】 必须掌握的内容】 1. 亲核取代反应历程(SN1、SN2)及影响因素。 亲核取代反应历程( 、 )及影响因素。 2. 消除反应历程(E1、E2)及影响因素。 消除反应历程( 、 )及影响因素。
结构
• 亲核取代反应 • 消除反应 •与金属反应 •与金属反应
Nu-
Nu-
R CH CH2 H
δ+++
δ++
δ+
X
M
δ-
三、 性质 一）物理性质 1、状态：低分子量的正卤代烷为气体，从正氟代丁烷正 、
氯丙炮击溴乙烷碘甲烷开始为液体，C15以上为固体。不同 卤代烃稳定性不一。溴与碘代烃对光敏感；单氟代烃对热 不稳定；氯代烃较稳定。
] Br
(CH3)3C+ +Br
_
叔正碳离子 过渡态A 2 过渡态 SP2 SP3 SP 第二步：叔正碳离子中间体不稳定，与溶液中 的亲核试剂OH-结合，释放能量，反应较快。 δ+ δ_快 + [(CH3)3C OH] (CH3)3C + OH 过渡态B 过渡态 3 SP2 SP2 SP (CH3)3C- OH SP3
H
OH
H2O
R OH +
R OH +
HX (该反应为什么是可逆的?) 该
NaX (为什么?) 为
NaOH
离去基 X 的碱性越弱，越容易被 OH 取代。
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同) ＞ ＞ ＞ 烷
2. 醇解 醇解:
CH3CH2CH2ONa + CH3CH2I
CH3CH2CH2OH
H3C
Br
CH2 Cl
CH2 I
CH2
• 根据卤素所连的碳原子不同分为 伯卤烃 RCH2X 仲卤烃 (R)2CHX 叔卤烃 (R)3ＣＸ
• 命名 普通命名法 俗名 系统命名法
• 普通命名法 • 在烃基名称之前（或后）加上卤素的名称，称为 在烃基名称之前（ 或后） 加上卤素的名称， 卤（代）某烃或某烃基卤。 某烃或某烃基卤。 氯 仿 三氯甲烷 氯乙烷 乙基氯 叔丁基溴 乙烯基溴 溴乙烯
第一步： 第一步：
(CH3)3C Br
慢
δ+
(CH3)3C
Br
δ
(CH3)3C
+
+ Br
过渡状态
中间体
OH
δ
第二步： 第二步：
(CH3)3C
+
+
OH
快
+ δ
(CH3)3C
(CH3)3C
OH
• 1、ＳN1── 单分子亲核取代反应历程： 、Ｓ 单分子亲核取代反应历程 历程： 第一步：反应物在外电场的作用下，生成正 碳离子和负离子，需要能量，反应较慢。 (CH3 )3C Br SP3 慢 [(CH3)3C δ+ δ-
4. 氰解： 氰解：
R X + NaCN
C2H5OH ( NaCN)
R CN
H3O+
R COOH
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外， 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 等官能团。 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 、 基转化为 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 否则将主要得到烯烃。
3 1 1
2 1 2 3 甲基-１ 溴丙烷 ２-甲基 １-溴丙烷 甲基 4 1 ２-甲基 溴丁烷 甲基-3-溴丁烷 甲基
CH3CHCH2Br CH3
2 3 3 2
H3C
1 3
4
CH CH CH3 CH3 Br
2 3 2 1
CH2=CCH2Cl CH3
2-甲基 氯丙烯 甲基-3-氯丙烯 甲基
H3C
一、 分类、命名、结构 分类、命名、
• 分类
• 根据烃基的不同分为
饱和卤烃 ＲＣＨ２Ｘ
不饱和卤烃 ＲＣＨ＝ＣＨＸ 卤代芳烃 Ａｒ－Ｘ
• 根据卤素与双键的相对位置
卤代乙烯型
RCH=CHX
X
卤代烯丙型
RCH=CHCH2X
CH2 X
孤立型卤代烯烃 RCH=CH(CH ) CH X 2 n 2 n≥1
• 根据卤原子数的多少 一卤代烃 多卤代烃
7
1
2
CH CH CH2 CH3 I
6 5 4
3
4
5
CH CH CH3 Cl
3
6
7
CH3
2
1
2，6-二甲基 氯-5-碘庚烷 二甲基-3-氯 碘庚烷 二甲基 1 Cl
2
Cl
CH2Cl
β-氯萘 2-氯萘 氯萘 氯萘
CH3CHCHCHCH2Cl
5 4 3 2 1
对-氯苯氯甲烷 氯苯氯甲烷
Cl CH3 2-甲基 苯基 甲基-4-苯基 甲基 苯基-1,3-二氯戊烷 二氯戊烷
C. SN1反应的另一个特点 反应的另一个特点——重排： 重排： 反应的另一个特点 重排 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成， 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预 料，它将显示出碳正离子反应的特性。 它将显示出碳正离子反应的特性。
H H5C6 C Br H3C H 3C
NaOH/H2O
到外消旋化合物。 到外消旋化合物。 然而， 然而，100 % 的外消旋化是很少 见的， 见的，经常是外消旋化伴随着构型反 转，且构型反转要多些。 且构型反转要多些。
H CH3 C C6H5
Cl
C
Nu
H H OH + HO C CH3 C6H5
H Cl
慢
C CH3
+
OH H2O
CH3
C C6H5
C6H5
5. 卤离子交换反应： 卤离子交换反应：
CH3CHCH3 Br + NaI
丙 酮
CH3CHCH3 I
+ NaBr
NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而 与 不溶于丙酮， 却溶于丙酮， 不溶于丙酮 却溶于丙酮 有利于反应的进行。 有利于反应的进行。 6. 与硝酸银作用： 与硝酸银作用：
HO 从离去基团溴原子的 背 面进 攻中 心碳 原子 ，受 溴原 子 的电 子效 应和 空间 效应 的影 响 最小 。
中 心 碳 原 子 与五 个 其 他 原 子 或基 团 相 连 接， 由 于 较 为 拥挤 ， 导 致 其 热 力 学 稳 定性 差 ， 易 于 断 键 ， 使中 心 碳 原 子恢 复 sp 杂化。
CH3CH2CH2 O CH2CH3 + NaI 混合醚
该法是合成不对称醚的常用方法， 该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。
采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差， 采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但 伯卤烷效果最好 不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。 卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。
υ = k [ CH3Br ] [ OH ]
由此可见，这是一个动力学二级反应。 由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率 与溴甲烷和碱的浓度成正比。 与溴甲烷和碱的浓度成正比。
H HO + H H C Br
H HO
δ
H
δ
C H H
Br
HO
C
H H
+
Br
SN1反应的能量变化曲线如下图所示： 反应的能量变化曲线如下图所示： 反应的能量变化曲线如下图所示
B. SN1反应的立体化学： 反应的立体化学： 反应的立体化学 SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中 反应的立体化学较为复杂， 反应的立体化学较为复杂 在正常情况下， 心碳原子为手性碳原子，由于 平面构型， 心碳原子为手性碳原子，由于C+离子采取sp2平面构型， 原子 亲核试剂将从两边机会均等的进攻 离子的两侧， 亲核试剂将从两边机会均等的进攻C+离子的两侧，将得 将从两边机会均等的进攻
化学性质
（一）亲核取代反应
１、羟基(-OH)取代 ２、氰基(-CN)取代 ３、氨基(-NH2)取代 ４、硝酸根(-ONO2)取代 5、烃氧基(-OR)取代 6、硫醇负离子（RS-）取代 7、炔基（-C=CR）取代 8、叠氮负离子（-N3）取代
RX
_ Nu
RNu
X
_
1. 水解： 水解：
R
R
X +
X +
2、沸点：M ， b.p 、 异构体：直链＞支链 3、密度：相对同碳数烷烃大，氯＞溴 ＞碘代烃
卤素相同：R愈大，密度减小。
4、溶解性：不溶于水，易溶于有机溶剂。本身是较好 、
有机溶剂。
二、制备 制备 1、烷烃卤代：烯丙和苄基卤代烃 、烷烃卤代： 2、不饱和烃与X2或HX作用 、不饱和烃与 作用 3、芳香烃的卤代 、 4、醇制备 、 1）ROH + HX ） PX5 2）ROH + PX3 ） SO2Cl R-X + H2O R-X
R X + AgNO3
C2H5OH
R ONO2 + AgX
活性顺序： 活性顺序：RI ＞ RBr ＞ RCl
。 。 。 3 RX ＞ 2 RX ＞ 1 RX ( X 原子相同 )
二、亲核取代反应历程： 亲核取代反应历程：
δ
Nu R X + 亲核试剂 反应物
δ
R Nu + X 产 物 离去 基 团
反应 速率
=
碰撞几 率 × 取向几 率 × 能 量几率
浓度 T ,几率 几 ,几率 几
符 合方 向 的 有效 碰 撞
大于最低活化 能的有效碰撞
几 M ,几率
1. 双分子亲核取代反应(SN2——Substitution Nucleo双分子亲核取代反应( philic)： ： A. 反应机理： 以CH3Br的碱性水解为例： 反应机理： 的碱性水解为例： 的碱性水解为例
(CH3)3C Br + OH (CH3)3C OH + Br
υ = k [ (CH3)3CBr ]
由此可见，这是一个动力学一级反应， 由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率 只于叔丁基溴的浓度有关。 只于叔丁基溴的浓度有关。 单分子亲核取代反应是分步进行的： 单分子亲核取代反应是分步进行的：
C6H13
128 128
C6H13
δ
C6H13 I
128
I
+
H CH3
C
S
I
I
C
δ
I
C
H CH3
R
H CH3
+
I
SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称 反应的立体化学特征： 反应的立体化学特征 构型反转(亦称Walden转 转 化) 。
2. 单分子亲核取代反应(SN1)： 单分子亲核取代反应( ) A. 反应机理： 以(CH3)3CBr的碱性水解为例： 反应机理： 的碱性水解为例： 的碱性水解为例
H
H
C OH + HO C C6H5 H5C6 CH3 H3C H OH
H
Cl 80%丙酮水溶液 H3C
60℃
CH3 80%丙酮水溶液 (CH3)2CH(CH2)3-C-C2H5 60℃ Cl RCH3 (CH3)2CH(CH2)3-C-C2H5 39.5%R60.5%SOH
CHCl3 C2H5Cl (CH3)3CBr
CH2=CHBr
1 H 2C
2H C
3H C
B r
3
烯丙基溴
Br
溴苯
氯化苄 苯氯甲烷
苄基氯
F Cl C Cl Cl
氟利昂-11
• 系统命名 • 卤原子作为取代基。 卤原子作为取代基。 • 如没有其它取代基时，从靠近卤原子一端开始 如没有其它取代基时， 编号；如有其它取代基， 编号；如有其它取代基，则根据最低序列原则 将主链编号。 将主链编号。 • 不同取代基的名称按“优先基团后列出”的原 不同取代基的名称按“优先基团后列出” 则写在母体名称之前。 则写在母体名称之前。
3
过 渡 态 的特 点 ：
ຫໍສະໝຸດ Baidu
O C 键尚未完全形成， C Br 也未完全断裂；
过渡态出现了形式上的“五价碳”原子，该“五价碳”可看成为 sp 杂化， 五 原 五 可 三个正常共价键在同一平面， 两个部分共价键在平面的两侧，此时，各个 原子或基团之间的排斥作用最小，有利于过渡态的形成。
2
SN2反应的能量变化曲线如下图所示： 反应的能量变化曲线如下图所示： 反应的能量变化曲线如下图所示 由图可见， 由图可见，在SN2反 反 应中， 应中，新键的形成和旧键 的断裂是同时进行的， 的断裂是同时进行的，是 一个一步完成的反应。 一个一步完成的反应。 B. SN2反应的立体化学： 反应的立体化学： 反应的立体化学
OH Cl CH2 CH2
CaO H2O
O
HO CH2 CH2 Cl Cl CH2 CH2 OH
2 NaOH
O
O
3. 氨解： 氨解：
R X + NH3 RNH2 + HX 酸碱反应 RNH3 X
+
OH
-
RNH2
因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂， 因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与 卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物， 卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过 量氨( 量氨(胺)的存在下进行。 的存在下进行。
第八章 卤代烃
【本章重点】 本章重点】 亲核取代反应和消除反应的反应历程及影响因素。 亲核取代反应和消除反应的反应历程及影响因素。 【必须掌握的内容】 必须掌握的内容】 1. 亲核取代反应历程(SN1、SN2)及影响因素。 亲核取代反应历程( 、 )及影响因素。 2. 消除反应历程(E1、E2)及影响因素。 消除反应历程( 、 )及影响因素。
结构
• 亲核取代反应 • 消除反应 •与金属反应 •与金属反应
Nu-
Nu-
R CH CH2 H
δ+++
δ++
δ+
X
M
δ-
三、 性质 一）物理性质 1、状态：低分子量的正卤代烷为气体，从正氟代丁烷正 、
氯丙炮击溴乙烷碘甲烷开始为液体，C15以上为固体。不同 卤代烃稳定性不一。溴与碘代烃对光敏感；单氟代烃对热 不稳定；氯代烃较稳定。
] Br
(CH3)3C+ +Br
_
叔正碳离子 过渡态A 2 过渡态 SP2 SP3 SP 第二步：叔正碳离子中间体不稳定，与溶液中 的亲核试剂OH-结合，释放能量，反应较快。 δ+ δ_快 + [(CH3)3C OH] (CH3)3C + OH 过渡态B 过渡态 3 SP2 SP2 SP (CH3)3C- OH SP3
H
OH
H2O
R OH +
R OH +
HX (该反应为什么是可逆的?) 该
NaX (为什么?) 为
NaOH
离去基 X 的碱性越弱，越容易被 OH 取代。
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同) ＞ ＞ ＞ 烷
2. 醇解 醇解:
CH3CH2CH2ONa + CH3CH2I
CH3CH2CH2OH
H3C
Br
CH2 Cl
CH2 I
CH2
• 根据卤素所连的碳原子不同分为 伯卤烃 RCH2X 仲卤烃 (R)2CHX 叔卤烃 (R)3ＣＸ
• 命名 普通命名法 俗名 系统命名法
• 普通命名法 • 在烃基名称之前（或后）加上卤素的名称，称为 在烃基名称之前（ 或后） 加上卤素的名称， 卤（代）某烃或某烃基卤。 某烃或某烃基卤。 氯 仿 三氯甲烷 氯乙烷 乙基氯 叔丁基溴 乙烯基溴 溴乙烯
第一步： 第一步：
(CH3)3C Br
慢
δ+
(CH3)3C
Br
δ
(CH3)3C
+
+ Br
过渡状态
中间体
OH
δ
第二步： 第二步：
(CH3)3C
+
+
OH
快
+ δ
(CH3)3C
(CH3)3C
OH
• 1、ＳN1── 单分子亲核取代反应历程： 、Ｓ 单分子亲核取代反应历程 历程： 第一步：反应物在外电场的作用下，生成正 碳离子和负离子，需要能量，反应较慢。 (CH3 )3C Br SP3 慢 [(CH3)3C δ+ δ-
4. 氰解： 氰解：
R X + NaCN
C2H5OH ( NaCN)
R CN
H3O+
R COOH
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外， 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 等官能团。 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 、 基转化为 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 否则将主要得到烯烃。
3 1 1
2 1 2 3 甲基-１ 溴丙烷 ２-甲基 １-溴丙烷 甲基 4 1 ２-甲基 溴丁烷 甲基-3-溴丁烷 甲基
CH3CHCH2Br CH3
2 3 3 2
H3C
1 3
4
CH CH CH3 CH3 Br
2 3 2 1
CH2=CCH2Cl CH3
2-甲基 氯丙烯 甲基-3-氯丙烯 甲基
H3C
一、 分类、命名、结构 分类、命名、
• 分类
• 根据烃基的不同分为
饱和卤烃 ＲＣＨ２Ｘ
不饱和卤烃 ＲＣＨ＝ＣＨＸ 卤代芳烃 Ａｒ－Ｘ
• 根据卤素与双键的相对位置
卤代乙烯型
RCH=CHX
X
卤代烯丙型
RCH=CHCH2X
CH2 X
孤立型卤代烯烃 RCH=CH(CH ) CH X 2 n 2 n≥1
• 根据卤原子数的多少 一卤代烃 多卤代烃
7
1
2
CH CH CH2 CH3 I
6 5 4
3
4
5
CH CH CH3 Cl
3
6
7
CH3
2
1
2，6-二甲基 氯-5-碘庚烷 二甲基-3-氯 碘庚烷 二甲基 1 Cl
2
Cl
CH2Cl
β-氯萘 2-氯萘 氯萘 氯萘
CH3CHCHCHCH2Cl
5 4 3 2 1
对-氯苯氯甲烷 氯苯氯甲烷
Cl CH3 2-甲基 苯基 甲基-4-苯基 甲基 苯基-1,3-二氯戊烷 二氯戊烷
C. SN1反应的另一个特点 反应的另一个特点——重排： 重排： 反应的另一个特点 重排 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成， 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预 料，它将显示出碳正离子反应的特性。 它将显示出碳正离子反应的特性。
H H5C6 C Br H3C H 3C
NaOH/H2O
到外消旋化合物。 到外消旋化合物。 然而， 然而，100 % 的外消旋化是很少 见的， 见的，经常是外消旋化伴随着构型反 转，且构型反转要多些。 且构型反转要多些。
H CH3 C C6H5
Cl
C
Nu
H H OH + HO C CH3 C6H5
H Cl
慢
C CH3
+
OH H2O
CH3
C C6H5
C6H5
5. 卤离子交换反应： 卤离子交换反应：
CH3CHCH3 Br + NaI
丙 酮
CH3CHCH3 I
+ NaBr
NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而 与 不溶于丙酮， 却溶于丙酮， 不溶于丙酮 却溶于丙酮 有利于反应的进行。 有利于反应的进行。 6. 与硝酸银作用： 与硝酸银作用：
HO 从离去基团溴原子的 背 面进 攻中 心碳 原子 ，受 溴原 子 的电 子效 应和 空间 效应 的影 响 最小 。
中 心 碳 原 子 与五 个 其 他 原 子 或基 团 相 连 接， 由 于 较 为 拥挤 ， 导 致 其 热 力 学 稳 定性 差 ， 易 于 断 键 ， 使中 心 碳 原 子恢 复 sp 杂化。
CH3CH2CH2 O CH2CH3 + NaI 混合醚
该法是合成不对称醚的常用方法， 该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。
采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差， 采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但 伯卤烷效果最好 不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。 卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。