物理化学-第一章 气体

(2) 压缩因子与波义耳Boyle温度（TB）
pVm 0 p T , P 0
对比波义耳Boyle温度可以知 道实际气体压缩性的难易。
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1.8 实际气体的状态方程 2.范德华方程
( p a2 )(Vm b) RT Vm
约翰尼斯· 迪德里 克· 范· 德· 瓦耳斯 （通常称为范德· 瓦耳斯或范德华， Johannes Diderik van der Waals， 1837－1923年）， 荷兰物理学家。 1910年诺贝尔物理 学奖
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1.分子之间无相互作用力 2.分子本身不占有体积
状态方程 理想气体 分压及分体积定律 气体
P→0
T高温
液化及临界现象 对应状态原理及压缩因子图 状态方程
实际气体
如何变成理 想气体？
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1.1 理想气体的状态方程
pV nRT pVm RT
Boyle-Marriotte定律
Charles-Gay-Lussac 定律
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等离子体（电离的气体\电离子\电子及未经电离的中性粒 子所组成）叫做物质的第四态 存在于地球内部的超高温\超高压状态叫做物质的第五态 超导态 超流态
液晶态—结晶态和液态之间的一种形态，是一种在一定 温度范围内呈现既不同于固态、液态，又不同于气态的 特殊物质态，它既具有各向异性的晶体所特有的双折射 性，又具有液体的流动性。
临界参数 TC , pC, Vm,C 高于 TC 称为超临界流体
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TC 30C
超临界应用一：超临界流体萃取
二氧化碳为超临界溶剂
药物超临界流体萃取
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超临界水氧化技术
超临界流体干燥
超临界流体染色 超临界流体制备超细微粒
超临界流体色谱
思考：
超临界应用的局限性？
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应用二： 从临界参数求 a, b 值
Avogadro 定律
导出公式：
M mRT / pV
pM / RT
p, V, T, n的意义及单位 Vm：摩尔体积，m3· mol-1 R：摩尔气体常数，8.314 J· K-1· mol-1
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1.1 理想气体混合物（5,6） 道尔顿分压定律:混合气体的总压力等于各组分 单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生压
pVm ZRT

p / pC
对比参数：描述了气体所处 状态偏离临界点的程度。
对应状态原理: 若不同的气 体有两个对比状态参数相等, 则第三个对比状态参数大体 具有相同的值。
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T / TC
V / Vm,C
Van der Waals’s equation of corresponding state（对比状态方程）
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Vm,C 3b 8a TC 27 Rb a pC 27b 2 8 pCVm,C R 3 TC
RTC 8 2.667 pCVm,C 3
27 R T a 64 pc R Tc b 8 pc
2
2 c
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临界参数应用三：求真实气体的压缩因子Z
真实气体的pVT关系： 对比参数： 对比压力: 对比温度: 对比体积:
(
应用:
3

2
)(3 1) 8
1、处于相同对比状态的不同气体具有相同的物 理性质，如粘滞性、折光率等。 2、处于相同对比状态的气体具有相同的Z和Zc。
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例：利用普遍化压缩因子图，求算N2、NH3在 30.3975MPa 和 723.15K时的压缩因子Z
已知：
N2
3.390 126.15
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应用二： 从临界参数求 a, b 值
van der Waals 方程改写为：
RT a p 2 Vm b Vm
p RTC 2a 3 0 2 Vm TC Vm,C b Vm,C
2 p 2 RTC 6a 4 0 2 3 Vm TC Vm,C b Vm,C
两周后，罗伯特·波义耳手持“U”形大玻璃管站在众会员面前。这个 “U”形玻璃管是不匀称的，一支又细又长，高出3英尺多，另一支又短 又粗，短的这支顶端密封，长的那只顶端开口。波义耳把水银倒进玻璃 管中，水银盖住了“U”形玻璃管的底部，两边稍有上升。在封闭的短管 中，水银堵住一小股空气。 波义耳解释，活塞就是任何压缩空气的装置，水银也可以看作“活塞”。 向法国实验所期望的那样，波义耳的做法不会因为摩擦而影响实验结果。 波义耳记录下水银重量，在水银和空气交界处刻了一条线。他向长玻璃 管中滴水银，一直把它滴满。这时，水银在短玻璃管中上升到一半的高 度。在水银的挤压下，堵住空气的体积变成不到原来的一半。在短玻璃 管上，波义耳刻下了第二条线，标示出里面水银的新高度和堵住空气的 压缩体积。然后，通过“U”形玻璃管底部的阀门，他把水银排出，直到 玻璃活塞和水银的重量与实验开始时的重量完全相等。水银柱又回到它 实验开始的高度，堵住的空气又回到它当初的位置。空气果真有弹性， 法国科学家的实验是错误的，波义耳是正确的。 罗伯特·波义耳用玻璃活塞继续实验，发现了很多值得注意的事情。 当他向堵住的空气施加双倍的压力时，空气的体积就会减半；施加 3倍的 压力时，体积就会变成原来的1/3。当受到挤压时，空气体积的变化与压 强的变化总是成比例。他创建了一个简单的数学等式来表示这一比例关 系，现在我们称之为“波义耳定律”。就认识大气、利用大气为人类服 务而言，这一定律是极为重要的。
van der Waals 方程改写为：
RT a p 2 Vm b Vm
p RTC 2a 3 0 2 Vm TC Vm,C b Vm,C
2 p 2 RTC 6a 4 0 2 3 Vm TC Vm,C b Vm,C
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1.9 气体的液化及临界参数
饱和蒸气压：指定温度下，抽空的密闭系统中某 物质处于气液平衡共存时其蒸气的压力。
思考：温度与饱 和蒸气压关系？
临界参数：
TC 30C
Tc：临界温度
Vm.c：临界摩尔体积
pc：临界压力
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临界温度 TC
在该温度之上无论 用多大压力,都无法 使气体液化 临界状态 气-液界面消失, 混为一体
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b 4L r
4 3
3
a ab pVm RT bp 2 Vm Vm
符合范德华方程的气 体称为范德华气体
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van der Waals 方程式
a ab pVm RT bp 2 Vm Vm
高温时，忽略分子间的引力 （忽略含a的项） pVm RT bp pVm > RT
a Vm b RTB b Vm
2
Vm b 1 Vm
a TB Rb
2.维里方程类型
B C D pVm RT (1 2 3 ) Vm Vm Vm
B：第二维里系数，表两个气体分子间的相互作用 对气体pVT关系的影响 C：第三维里系数，表三分子相互作用引起的偏差 D：第四维里系数……
pVm pVm p V T , p 0 m T Vm p T
RTVm a pVm Vm b Vm
RT RTVm a Vm 2 0 2 Vm b (Vm b) Vm p T
第一章 气体的pVT关系
1.了解理想气体的微观模型，能熟练使用理 想气体的状态方程 2.理解气体的液化和临界参数 3.理解真实气体的状态方程及对应状态原理 与压缩因子图 重点： 理想气体的状态方程、微观模型、 临界参数、压缩因。 难点：对应状态原理与压缩因子图。

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问题： 1. 理想气体? 状态方程及应用？ 2. 理想气体混合物？在理想气体混合物中某 组分的分压是如何定义的？其物理意义如何， 如何计算？ 3. 纯液体的饱和蒸气压？它与哪些因素有关？
状态方程
实际气体
液化及临界现象
对应状态原理及压缩因子图
1.分子之间有相互作用力 2.分子本身占有体积
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1.8 实际气体的状态方程
pV ZnRT
V V Z nRT / p V pg
(1) Z的意义：压缩因子，是温度与压力的函数， Z与1的差体的状态方程
力的总和。
pi yi p总
i i
p y p p y
i i i i
p
yi是摩尔分数
阿马加分体积定律:
Vi yiV总
*
Vi * ：纯气体i在混合物的温度和总压条件下所占有的体积
适合条件:理想气体或低压下的真实气体
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1.分子之间无相互作用力 2.分子本身不占有体积
状态方程 理想气体 分压及分体积定律 气体
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低温时，压力又比较低，忽略分子的体积(含b项) a pVm RT pVm < RT Vm
当压力增加到一定限度后，b的效应越来越显著， 又将出现 pVm > RT 的情况。这就是在Boyle温度以下 时， pVm 的值会随压力先降低，然后升高。
求Boyle 温度
( p a2 )(Vm b) RT Vm
NH3
11.313 405.48
Pc
（MPa）
Tc （K）
计算出：
N2
8.79 5.73
NH3
2.69 1.78
对比压力
对比温度
P/Pc T/Tc
pVm ZRT
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罗伯特· 波义耳（Robert Boyle，1627年1月25日－1691年12
月30日），爱尔兰自然哲学家，在化学和物理学研究上都有杰 出贡献。波义耳生于伯爵之家，是英国科学协会的会员。在 1662年科学协会的会议上，罗伯特· 胡克（Robert Hooke）宣 读了一篇论文，论文描述法国关于“空气弹性”的实验。17世 纪，科学家对空气特征产生了浓厚兴趣。 法国科学家制造了一个黄铜气缸，中间装有活塞，安装得很 紧。几个人用力按下活塞，压缩缸里的空气。然后，他们松开 活塞，活塞弹回来，但是没有全部弹回来。不论他们隔多长时 间做一次实验，活塞总是不能全部弹回来。通过这项实验，法 国科学家声称空气根本不存在弹性，经过压缩，空气会保持轻 微的压缩状态。 波义耳宣称法国科学家的实验不能说明任何问题。他指出， 活塞之所以不能全部弹回来，是因为他们使用的活塞太紧。有 人反驳道，如果活塞稍松，四周就会漏气，影响实验。罗伯 特· 波义耳许诺要制造一个松紧适中的绝好活塞，证明上述实验 28 是错误的。