用臭氧氧化技术同时脱除锅炉烟气中NOx 及SO2
臭氧液相氧化同时脱硫脱硝实验研究
臭氧液相氧化同时脱硫脱硝实验研究马双忱,苏敏,马京香,金鑫,孙云雪,赵毅(华北电力大学环境学院,保定 071003)摘要:在自制的鼓泡反应器上对臭氧(O 3)液相氧化分别脱硫脱硝技术进行了实验研究.结果表明,液相中O 3对NO 能够有效氧化,S O 2的存在对NO 的脱除具有一定的负面影响,而pH 值对NO 的脱除率影响较小.[O 3]Π[NO]=111时,NO 脱除率可达到8916%.pH 在3～11范围内,NO 脱除率达80%以上.温度在20～65℃范围内,NO 脱除率不发生明显变化.结合尾部洗涤装置后,可有效脱除S O 2和NO x ,脱硫效率几乎达到100%,在[O 3]Π[NO]=111时,可获得8412%的脱硝效率.关键词:脱硫脱硝;臭氧;液相氧化中图分类号:X701 文献标识码:A 文章编号:025023301(2009)1223461204收稿日期:2009201211;修订日期:2009203210基金项目:华北电力大学归国留学人员科研基金项目作者简介:马双忱(1968～),男,博士,副教授,主要研究方向为燃煤大气污染控制理论与技术,E 2mail :msc1225@1631comExperimental R esearch for Simultaneous R emoval of SO 2and NO x by Aqueous Oxidation of O 3MA Shuang 2chen ,S U Min ,MA Jing 2xiang ,J I N X in ,S UN Y un 2xue ,ZH AO Y i(School of Environment ,N orth China E lectric P ower University ,Baoding 071003,China )Abstract :The rem oval of S O 2and NO x by aqueous oxidation of O 3was studied by self 2designed bubbling reactor.The results show that NO can be oxidized efficiently by O 3in liquid phase ,while the existence of S O 2has a negative im pact on the rem oval of NO and pH value has a little im pact.The NO rem oval efficiency is 8916%at [O 3]Π[NO ]=1.1.When the rang of pH value is in 3211,NO rem oval efficiency can be achieved over 80%.At 20265℃,NO rem oval efficiency has no change.C ombining with wet scrubbing tower ,S O 2rem oval efficiency is nearly 100%and NO x rem oval efficiency is 8412%at [O 3]Π[NO ]=111.S O 2and NO x can be rem oved effectively by aqueous oxidation of O 3simultaneously.K ey w ords :desulfurization and denitrification ;ozone ;aqueous oxidation 我国的能源结构主要以煤炭为主,燃煤过程中产生大量的S O 2、NO x 等大气污染物,造成了严重的大气污染和经济损失.目前国内外广泛使用的脱硫脱硝技术是湿式石灰石石膏法烟气脱硫(FG D )和NH 3选择性催化还原脱硝技术(SCR )的组合.上述技术的脱硫脱硝效率虽然高,但投资和运行成本昂贵[1].其他的技术还包括等离子体法、催化法、吸附法等,但只有少数进入生产应用[2].目前燃煤电厂急需一种能同时控制烟气中多污染物的技术,以简化系统、降低能耗、节省空间等[3].赵毅等[4]利用自主开发的高活性吸收剂在烟气循环流化床上进行了同时脱硫脱硝实验,当Ca Π(S +N )为112,NaClO 2质量分数为116%,温度为60℃,湿度为4146%时,其脱硫和脱硝效率分别达到9317%和6515%.电子束技术[5,6]用于烟气同时脱硫脱硝时,其脱硫效率>90%,脱硝效率>70%,但由于能耗较高,限制了其发展.近年来国内外很多学者采用高级氧化技术,包括O 3氧化技术等应用于烟气脱硫脱硝.美国能源部[7]报告了一种新兴的NO x 控制技术,此工艺的原理基于将氧Π臭氧混合气注入烟道,将NO x 氧化成高价态且易溶于水的N 2O 3和N 2O 5,最终在洗涤塔内被碱性物质脱除.王智化[8,9]等对采用O 3氧化技术同时脱硫脱硝进行了试验研究,结果表明在典型烟气温度下,O 3对NO 的氧化效率可达84%以上,结合尾部湿法洗涤,脱硫率近100%,脱硝效率也在[O 3]Π[NO]摩尔比=019时达到86127%.在另一篇文章里,Wang 等[10]将O 3注入模拟烟气进行脱除S O 2、NO x 以及Hg 的研究,然后采用碱吸收塔对烟气进行洗涤,结果表明NO 和Hg 0的脱除率与O 3的注入量有关,当O 3加入量为200×10-6时,NO 的脱除效率可达到85%,此工艺对NO 和S O 2的脱除率最高可分别达到97%和100%.目前对臭氧氧化技术的研究主要是气相氧化结合尾部吸收,而对液相氧化的研究较少.本研究主要对O 3液相氧化分别脱硫脱硝进行基础的实验分析.第30卷第12期2009年12月环 境 科 学E NVIRONME NT A L SCIE NCEV ol.30,N o.12Dec.,20091 实验系统与方法采用自组装实验系统进行实验,实验系统如图1所示.O 3发生器为北京同林3S 2A5型空气源装置.液相反应器为自制的200m L 玻璃容器,容器内放O 3分布筛板和烟气分布筛板.两者均为玻璃砂芯漏斗,粒径为30～50μm.O 3分布筛板距反应器底部1cm ,烟气鼓泡分布筛板器距反应器底部2cm.为减小液体压强对气体压强的影响,反应吸收液配制为150m L.在液相反应器进气口和出气口连接旁路系统测定气体的初始浓度,以及反应结束后对气体浓度进行回测.反应后的烟气经碱液吸收后通过干燥瓶进入烟气分析仪.在线测量烟气分析仪为德国进口MRU VARI O 增强型烟气分析仪,可以测定烟气温度、O 2、NO x 和S O 2的初始浓度等以及反应完全后的尾气成分及浓度.实验过程如下:O 2、NO x 和S O 2等气体经流量计后进入混气瓶,然后送入鼓泡反应器内的模拟烟气分布筛板.空气经O 3发生器放电产生O 3,经流量计送入反应器内的O 3分布筛板,O 3浓度通过碘量法进行测定.实验中维持O 3以及模拟烟气总流量在1L Πmin.尾气成分由烟气分析仪在线测量,测量结果以5s Π次的采样频率在线记录储存于电脑中.图1 实验系统示意Fig.1 Schematic of experiment2 结果与讨论211 O 3量对NO 脱除率的影响[O 3]Π[NO]摩尔比是指烟气中加入O 3的摩尔数与烟气中NO 的摩尔数之比,反映了O 3加入量相对于NO 量的高低.调节O 3发生器产生不同的O 3浓度,使摩尔比O 3ΠNO 从0105变化到111.反应吸收液为去离子水.常温纯水条件下,O 3的分解速度较慢,可忽略不计.实验结果如图2所示.图2 [O 3]Π[N O]对N O 脱除率的影响Fig.2 E ffect of [O 3]Π[NO]for rem oval efficiency of NONO x 的液相氧化首先是气体在溶液中的溶解,该吸收符合亨利定律.由于NO 在水中的溶解度很低(25℃下亨利常数为1194×10-8m ol ΠL ・Pa ),并且很难通过常规方法显著提高溶解度.所以使NO 转化为容易吸收的形态是脱硝的关键[11].NO (g)NO (aq )(1) 液相脱硝过程主要包括:①NO 的吸收;②液相氧化NO 为高价态氮氧化物;③气相部分氧化NO 为易溶解的高价态氮氧化物[12].液相中O 3可与NO 发生如下5个主要反应[9]:O 3+NO =NO 2+O 2(2)O 3+NO 2=O 2+NO 3(3)NO 2+NO 3=N 2O 5(4)O 2+HO 2=NO 2+・OH (5)NO +HO 2=HNO 3(6) 这些反应的反应速率都很快,生成易溶于水的NO 2、NO 3等,并破坏了NO 的溶解平衡式(1),从而促进NO 的溶解和吸收氧化,即过程①和②.此外气相中O 3也和NO 发生反应,即过程③.所以图2显示出[O 3]Π[NO ]摩尔比对NO 氧化有明显影响,[O 3]Π[NO ]=015时,有7815%的NO 被氧化,而当[O 3]Π[NO]=111(理论化学计量比为1)时,脱除率接近90%.可见O 3同NO 的反应是快速不可逆反应.在O 3过量的情况下,NO 氧化率接近但不能达到100%,主要是因为O 3除氧化NO 外,还与其它NO x进行反应,有一定的消耗.212 pH 值对脱除NO 的影响保持[O 3]Π[NO]摩尔比约为0184,研究pH 值对2643环 境 科 学30卷脱除NO 的影响,结果见图3.pH 值对NO 脱除率的影响并不显著,只在一定范围内波动.这可能是因为NO 的溶解度随离子浓度的增大而减小,并且在一定的离子浓度下,NO 的溶解度在pH 值2～13范围内是常数.此外,虽然O 3在水中的分解速度随pH 的提高而加快,但是由于有不断的O 3补充,所以参与反应的O 3充足,不影响对NO 的氧化.常规WFG D 系统的pH 值范围一般控制在5～6之间,因此,实际应用时可控制pH 值在这一范围.pH 值应用钙基吸收剂(石灰石或氢氧化钙)调节,如附近有氨源,也可以采用氨水来调节.图3 pH 值对N O 脱除率的影响Fig.3 E ffect of pH for rem oval efficiency of NO图4 温度对N O 脱除率的影响Fig.4 E ffect of tem perature for rem oval efficiency of NO213 温度对脱除NO 的影响将吸收器置于恒温水浴槽中,调节水浴槽温度.保持[O 3]Π[NO]摩尔比约为0184,研究温度对NO 脱除率的影响,具体见图4.吸收液温度对脱硝的影响不是很明显,较高的温度并没有使脱硝率有明显下降.一般来说,NO 的溶解度随温度的上升而减小,但反应速度随温度升高而增大,这种相反的影响有可能相互抵消.而且虽然随着温度的升高,O 3会发生分解,但是由于O 3对NO 的氧化是快速不可逆的,该速度比O 3的分解速度快很多,所以温度对NO 的氧化效率影响甚微.目前典型湿式石灰石法烟气脱硫中,浆液温度为50℃左右,O 3可以运用于此温度环境中.214 [O 3]Π[S O 2]摩尔比对脱硫率的影响由于锅炉烟气中S O 2的含量较高,而S O 2也可以与O 3发生反应生成更易溶于水的S O 3.如果S O 2与O 3的反应程度较高,一方面会促进后期湿法洗涤的效率,但另一方面S O 2会与NO 产生竞争,使得O 3的消耗加速.所以从节省能耗的角度出发,希望S O 2与O 3的反应程度越低越好.模拟烟气中只采用S O 2来考察O 3对S O 2氧化的影响.采用的吸收液是去离子水,调节O 3发生器产生的O 3浓度,使[O 3]Π[S O 2]摩尔比从0～110.如图5所示,随着施加O 3量的增加,反应器出口S O 2的浓度降低.说明O 3对S O 2具有一定的氧化作用,促进了S O 2的吸收.图5 [O 3]Π[SO 2]摩尔比对脱硫率的影响Fig.5 E ffect of [O 3]Π[S O 2]for rem oval efficiency of NO215 结合尾部吸收同时脱除NO ΠS O 2在上述条件实验的基础上,进行了臭氧液相氧化尾部吸收同时脱除NO ΠS O 2实验.采用10%的Ca (OH )2作为吸收液,反应温度为35℃,NO 和S O 2的初始浓度均为950mg Πm 3.实验结果见图6,从中可见S O 2在洗涤后脱除效率达到100%,由于Ca (OH )2与S O 2可发生化学反应,且Ca (OH )2不是循环利用,所以S O 2的吸收比较彻底.NO 的脱除率随着O 3量的增加而上升,当[O 3]Π[NO ]=0184时,NO 的脱除效率可达到8115%,这主要是因为NO 不断地被氧化成为NO 2等更易溶于水的高价态NO x .相比图2,在同一摩尔比的情况下,图6的NO脱除效率比较低,这主要是因为S O 2会与一部分O 3364312期马双忱等:臭氧液相氧化同时脱硫脱硝实验研究反应,造成O 3消耗,引起NO 脱除率的略微下降,但总体上NO 的脱除效率仍然较高.NO 脱除率的微降说明S O 2的存在起到竞争氧化的作用,但由于O 3对NO 更加敏感,再加上二者同时存在时,O 3几乎是先氧化NO 后氧化S O 2,所以竞争氧化影响很小.常规WFG D 中,喷淋过程可显著降低S O 2的浓度,此外有研究表明NO 和NO 2也可氧化HS O -3和S O 2-3为S O 2-4,加速液相S O 2的吸收转化[13～16],使得它对O 3氧化NO 的影响更小,剩余的O 3将HS O -3、H NO 2及H NO 2和HS O-3反应生成的氮硫氧化物和羟胺磺酸盐化合物最终氧化为H NO 3和H 2S O 4,可见采用O 3结合尾部洗涤的方法可以同时高效脱除NO x 和S O 2,从而实现脱硫脱硝一体化.图6 结合尾部吸收后N O ΠSO 2的同时脱除效率(t =35℃)Fig.6 Rem oval efficiencies of NO and S O 2combinedend abs orbing unit3 结论(1)在室温条件下,O 3对NO 能够有效氧化,在[O 3]Π[NO]=111时,NO 脱除率可达到8916%.(2)pH 值和温度对NO 的脱除率影响较小,只有在pH 为2的情况下,NO 脱除率才有明显的下降.在20～65℃范围内,NO 脱除率不发生明显变化.(3)S O 2对NO 的脱除具有负面的影响,这主要是因为O 3对S O 2也有氧化作用,导致S O 2和NO 之间的竞争氧化.(4)结合尾部洗涤装置,采用O 3可同时对S O 2 和NO 进行高效脱除.脱硫效率几乎为100%,脱硝效率随着[O 3]Π[NO]的增加而上升,在[O 3]Π[NO ]=111时,可获得8412%的脱硝效率.参考文献:[1] 王旭伟,鄢晓忠,陈彦菲,等.国内外燃煤锅炉烟气同时脱硫脱硝技术的研究进展[J ].电站系统工程,2007,23(4):527.[2] 魏林生,周俊虎,王智化,等.臭氧氧化结合化学吸收同时脱硫脱硝的研究[J ].动力工程,2006,26(4):5632567.[3] 马双忱,马京香,赵毅.燃煤电厂烟气多污染物控制技术研究与模型分析[R].郑州:2007年火电厂环境保护综合治理技术研讨会,2007.2902296.[4] 赵毅,马宵颖,刘松涛,等.高活性吸收剂同时脱硫脱硝实验研究[J ].中国电力,2008,41(2):55259.[5] 毛本将,丁伯南.电子束烟气脱硫技术及工业应用[J ].环境保护,2004,(9):15218.[6] 王广建,马智,秦永宁,等.等离子体法在烟气脱硫中应用进展[J ].化学工业与工程,2007,24(3):2662271.[7] Emerging environmental technologies :an analysis of new treatmenttechnologies for the California energy comm ission [R ].EPRI ,Palo Alto ,CA ,California Energy C omm ission.Sacramento ,CA :2003.[8] 王智化,周俊虎,魏林生,等.用臭氧氧化技术同时脱除锅炉烟气中NO x 及S O 2的实验研究[J ].中国电机工程学报,2007,27(11):125.[9] 王智化,周俊虎,温正城,等.利用臭氧同时脱硫脱硝过程中NO 的氧化机理研究[J 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臭氧氧化结合硫代硫酸钠溶液喷淋同时脱硫脱硝
臭氧氧化结合硫代硫酸钠溶液喷淋同时脱硫脱硝杨业;徐超群;朱燕群;林法伟;马强;王智化;岑可法【摘要】采用臭氧氧化结合湿法喷淋硫代硫酸钠溶液的方法开展模拟烟气同时脱硫脱硝实验研究.结果表明,采用臭氧氧化结合Na2S2O3-NaOH溶液湿法喷淋可以实现NOx和SO2协同脱除:在O3/NO摩尔比为1.1~1.2时,溶液中Na2S2O3浓度的增加会提高系统的NOx脱除效率,烟气中SO2的存在会促进NOx的脱除,当SO2浓度为1030 mg·m?3、2.0%Na2S2O3溶液作为喷淋液时可实现较高的SO2脱除效率,同时NOx脱除效率可达70%以上;喷淋液pH在2.5~9范围内变化时提高浆液pH有利于NOx的脱除,当pH=9时脱硝效率可达75%.180 min连续同时脱硫脱硝实验结果表明,硫代硫酸钠可有效促进NOx的脱除,并实现SO2较高的脱除效率,同时可实现系统同时脱硫脱硝连续稳定运行,喷淋吸收后烟气中NOx 的主要转化产物为2NO?,该方法作为一种有效的同时脱硫脱硝技术,具有一定的工业应用推广前景.%Ozone oxidation and Na2S2O3 solution spray was combined to remove SO2 and NOx simultaneously. This coupling was studied experimentally. The results show that: SO2 and NOxcan be eliminated simultaneously; at O3/NO mole ratio 1.1—1.2, the NOx removal efficiency increases with increasing concentration of Na2S2O3; existence of SO2 can facilitate removal of NOx; the NOx removal efficiency reaches 70% with low emission of SO2 at Na2S2O3concentration 2.0% and at SO2 gas concentration 1030 mg·m?3. Furthermore, the NOx removal efficie ncy is enhanced with the pH of solution from 2.5 to 9, and reaches 75% at pH 9. The result of 3 hours running experiment indicates that NOx and SO2 can be removed efficiently and simultaneously and the stable and continuousoperation is possible, because sodium thiosulfate can facilitate removal of NOx and the NOx is dominantly converted into2NO?. This process couldbe an efficient approach for eliminating SO2 and NOx simultaneously and could have potential industrial application.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2016(005)005【总页数】7页(P2041-2047)【关键词】臭氧氧化;污染;烟道气;同时脱硫脱硝;硫代硫酸钠;吸收【作者】杨业;徐超群;朱燕群;林法伟;马强;王智化;岑可法【作者单位】浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州 310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州 310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州 310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州 310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州 310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州 310027【正文语种】中文【中图分类】X511DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151536燃料燃烧过程中释放出多种对人体与环境有害的污染物（SO2，NOx，Hg，VOC，PM等），其中SO2和NOx是最主要的污染物。
臭氧氧化法烟气脱硝初步研究_刘志龙
反应和物质溶解度分别见表 1 ～ 2 。
表1 Table 1
反 应 NO + O3 → NO2 + O2 2NO2 + O3 → N2 O5 + O2 SO2 + O3 → SO3 + O2 CO + O3 → CO2 + O2
主要反应 Main reactions
相对反应速度 62 500 125 5 1
Effect of temperature on denitrification efficiency
3
结 论 （ 1 ） 在反应时间 1 ～ 3 s、 反应温度 50 ～ 60 ℃
下有较高的脱硝效率， 但随着温度升高脱硝效率 反应温度 50 ～ 90 ℃ 急剧下降； 在反应时间 4 s、 下， 能达到 90% 的脱硝效率 ； 在反应时间 5 s 、 反
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脱硝效率在 80% 左右。 因 应温度 50 ～ 90 ℃ 下， 此适宜的反应时间为 4 s。 （ 2 ） 随着反应温度升高脱硝效率总体呈下降 趋势； 在反应温度 50 ～ 100 ℃ 、 反应时间是 1 ～ 5 s 时， 脱硝效率都比较高， 特别是反应时间 4 s 时， 脱硝效率在 90% 左右， 但当反应温度超过 100 ℃ 后脱硝效率快速下降。
臭氧氧化法的主要依据是氮氧化合物与臭氧 的反应速度较快， 虽然 NO 和 NO2 都不易溶于水， 但 N2 O5 和 HNO3 在水中的溶解度很大。 主要的
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对吸收塔顶部排出的气体进行检测， 通过对比反 NOx 应前后的臭氧和 浓度变化来考察脱硝实验 效果。 1． 3 实验设备及流程 实验装置流程见图 1 。
Preliminary study on flue gas denitrification by ozone oxidation process
臭氧氧化同时脱除烟气中NO和SO_2的研究
臭氧氧化同时脱除烟气中NO和SO_2的研究
张瑞;张佳;郭少鹏;刘勇弟;鲁军
【期刊名称】《化学世界》
【年(卷),期】2015(56)3
【摘要】燃煤烟气往往含有大量NO和SO2,它们会引起严重的光化学污染和酸雨现象。
采用臭氧氧化-碱液吸收工艺,实现同时脱硫脱硝,使出口烟气能够稳定达标排放。
实验结果表明,当温度≤150℃,O3∶NO物质的量比为1时,NO氧化率高于90%,当温度达到200℃后,臭氧分解速率显著增加,NO氧化率显著降低。
烟气中SO2的存在会使NO的去除率略微降低,但是影响不大,且O3对SO2的氧化率约为5%左右。
将臭氧氧化后的烟气分别采用NaOH和Ca(OH)2溶液吸收,研究发现,相同质量浓度时,NaOH溶液对NOx具有更好的吸收效果;当pH值大于4时,NOx 和SO2的去除率分别能达到80%以上和接近100%。
【总页数】5页(P158-161)
【关键词】臭氧;脱硫脱硝;NaOH;Ca(OH)2
【作者】张瑞;张佳;郭少鹏;刘勇弟;鲁军
【作者单位】华东理工大学资源与环境工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】X51
【相关文献】
1.软锰矿催化氧化脱除烟气中的SO_2 [J], 郭翠香;肖维鹏
2.液相催化氧化脱除烟气中SO_2技术的研究 [J], 蔡伟建;李济吾
3.锰离子催化氧化脱除烟气中SO_2的研究 [J], 陈昭琼;童志权
4.Fe^(2+)液相催化氧化脱除烟气中SO_2 [J], 张玉;周集体;王一鸥
5.用臭氧氧化技术同时脱除锅炉烟气中NO_x及SO_2的试验研究 [J], 王智化;周俊虎;魏林生;温正城;岑可法
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臭氧氧化结合化学吸收同时脱硫脱硝的研究_魏林生
第26卷第4期 2006年8月动 力 工 程Journal of Power EngineeringVol .26No .4 Aug .2006 文章编号:1000-6761(2006)04-563-05臭氧氧化结合化学吸收同时脱硫脱硝的研究魏林生, 周俊虎, 王智化, 岑可法(浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,杭州310027)摘 要:为深入研究和开发臭氧氧化结合化学吸收同时脱除多种污染物技术,阐明了石灰石吸收脱除臭氧氧化产物(SO x 和NO x )的吸收反应机理,通过气液固平衡理论对石灰石浆液吸收SO x 和NO x 特性进行了分析研究。
理论分析表明:烟气中CO 2对SO x 和NO x 吸收的影响可以忽略,并给出浆液在吸收容量所能承受的最大气液比。
当[CaC O 3]=0.05mol l 时,临界点M =600～700;当[CaC O 3]=0.1mol l 时,临界点M =1200～1300;当[CaCO 3]=0.15mol l 时,临界点M =1900～2000。
图4表1参9关键词:环境工程学;脱硫脱硝;吸收特性;臭氧中图分类号:X511 文献标识码:ASimultaneous Desulfurization and Denitrification byCombined Ozone Oxidation and Chemical ScrubbingWEI Lin -sheng , ZH OU Jun -hu , W A NG Zhi -hua , CEN Ke -fa(MOE 's Key Lab of Clean Energy Utilization and Envir onmental Engineering ,Institute of Ther mal Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027,China )Abstract :The reaction mechanisms of ozone with many pollutants are being elucidated ,and the dynamic pr ocesses ofozone ,oxidizing NO x and SO 2,simulated .According to thermodynamic principles ,the partial pressures of SO x and NO x ,after the flue gas wet state 's simultaneous desulfurization and denitration reactions r espectively with Ca (OH )2and Ca CO 3,have both attained equilibrium ,ar e then calculated .Calculation results show that as an absor bent ,Ca (OH )2is superior to CaCO 3,and both of them exhibit nearly a 100%removal efficiency .Figs 4,table 1and refs 9.Keywords :environmental engineering ;desulfurization and denitrification ;absorbing characteristic ;ozone收稿日期:2005-12-20 修订日期:2006-02-25基金项目:国家自然科学基金资助项目(50476059);国家重点基础研究973发展规划资助项目(2006CB200303);国家杰出青年科学基金资助项目(50525620)。
臭氧催化氧化脱硫脱硝一体化技术
剂与硝酸分离，分离后的硝酸与氨水结合，生成硝酸铵，结晶干燥后形成
副产物硝酸铵化肥，反应如下： 2NO+O3 → N2O3+H2）或 NO+H2O2 → NO2+H2O（加入H2O2） HNO2+LCO → LCO.HNO2 2LCO.HNO2+O2 → 2LCO+2HNO3 HNO3+NH4OH → NH4NO3+H2O
无二次污染，无固体废弃物无废水排放；副产品为化肥。
运行成本低。其运行成本为石灰石/石膏法40%；
CAO半干法1/3，氨法1/2;SCR法70%。
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山美水美
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1、催化氧化技术介绍——技术背景
一、催化氧化一体化技术存在的必然性： 目前国内脱硝市场的兴起和脱硫改造严格 技术优势及其他常规脱硫方法的局限性 国家排放标准的要求日益严格 SNCR,SCR的缺点及催化剂的局限性（产能，热稳定性和化学稳定 性面临考验，二次污染） 补充：国内外很多机构一直都在研究一体化技术 国外：BECLO，苏联罗斯门捷列夫 国内：浙大，华北电力等
6、有机催化剂物理性质： 状态：油状； 沸点：300℃； 颜色：深棕色； 燃点：241.5℃
闪点：142℃；
相对密度：0.942g/ml
饱和蒸汽压：0.7mmHG（60℃）；
粘度：14.5cp(20.8℃）4.72cp(60℃）
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2、催化氧化技术介绍——系统组成
7、催化氧化技术系统组成
水结合，生成硫酸铵，结晶干燥后形成副产物硫酸铵化肥，反应如下：
H2SO3+LCO → LCO.H2SO3 2LCO.H2SO3+O2 → 2LCO+2H2SO4。
臭氧氧化吸收法脱硝技术研究
臭氧氧化吸收法脱硝技术研究摘要：目前，国内外学者对于臭氧氧化一体化脱除氮氧化物、二氧化硫的研究多停留在理论分析、实验室研究阶段，所模拟的烟气成分、反应条件与实际工程有较大差别，研究结果对工程实践指导作用有限。
本文以工程化项目为基础，研究臭氧结合氧化镁湿法脱硫一体化脱除技术中关键参数对脱除效率的影响，通过数据分析总结了臭氧量（O3/NOx）、反应温度、入口NOx/SO2浓度、停留时间对脱除效率的影响，并对一体化脱除过程中的氧化和吸收进行机理分析，从而指导工程设计。
关键词：臭氧氧化脱硝适应性经济性关键因素1.研究背景1.1 技术背景锅炉或窑炉运行过程会产生大量氮氧化物（NOx），如不加以治理，随烟气进入大气的氮氧化物会对自然环境造成极大危害，影响人类生存环境。
目前应用广泛的脱硝技术为选择性催化还原脱硝（SCR）和选择性非催化还原（SNCR）技术，目前在各大电厂中大型锅炉脱硝均为采用这两种技术。
这两种技术能在一定程度上满足烟气脱硝需求，但也存在一定的适应性问题如下：（1）还原剂危害SCR和SNCR工艺均要使用还原剂NH3，虽然有的工艺系统采用尿素热解作为氨原，但仍不可避免的存在氨逃逸的问题，环境会造成二次污染。
特别的对于某些氮氧化物排放过高的机组，为了满足环保要求，会增大还原剂喷射量，导致氨逃逸过高，对周边环境污染严重。
热电联产机组或市政过暖机组多位于市区或市郊，采用SCR或SNCR脱硝技术不仅有氨逃逸的危险，氨水或液氨本身就是重大危险源，氨水或液氨一旦发生泄露将对周围环境造成破坏，威胁周围居民安全。
（2）机组适应性限制SNCR脱硝工艺要求烟气温度区间为850℃~1150℃，还原剂与烟气混合停留时间高于0.5秒；SCR脱硝工艺要求烟气温度区间为320~420℃，同时要求机组具备必须的改造空间。
对于大型工业锅炉或电站锅炉（大于300MW）机组，无论是煤粉锅炉或循环流化床锅炉基本都可满足相关改造条件，但相当数量的中小型燃煤锅炉或其他形式窑炉，由于炉型结构紧凑，难以满足SCR或SNCR技术要求。
臭氧脱硝技术方案
臭氧脱硝技术方案引言臭氧脱硝技术是一种常用的空气污染物控制技术，可有效去除烟气中的硫酸盐和硝酸盐，减少大气环境中的酸雨和光化学烟雾的生成。
本文将介绍臭氧脱硝技术的原理、工艺流程和应用场景。
技术原理臭氧脱硝技术是一种化学反应法，通过将臭氧注入烟气中，使其与烟气中的二氧化硫和氮氧化物发生反应，生成稳定的硫酸盐和亚硝酸盐。
这些生成物会随烟气一起排出烟囱，并通过烟囱排放到大气中。
臭氧脱硝技术的主要反应方程式如下：2SO2 + O3 → 2SO32NO + O3 → 2NO2技术工艺流程臭氧脱硝技术的主要工艺流程包括臭氧产生、混合反应和尾气处理三个步骤。
1. 臭氧产生臭氧可以通过给氧源加电或者光照等方式产生。
其中常用的方法是通过电解水产生臭氧，其反应方程式如下：2H2O → 4H+ + O2 + 4e^-2H2O + 4e^- → 4OH-2OH- → O2 + 2H2O + 4e^-2. 混合反应在烟气进入脱硝设备之前，臭氧需要与烟气中的二氧化硫和氮氧化物充分混合。
混合的方式可以采用喷射或循环往复流的形式，以确保臭氧与废气充分接触，提高反应效率。
3. 尾气处理脱硝反应完成后，产生的硫酸盐和亚硝酸盐会随烟气一同进入尾气处理系统。
尾气处理系统通常包括除尘装置和吸收塔。
除尘装置用于去除烟气中的固体颗粒物，吸收塔则用于将硫酸盐和亚硝酸盐捕集并形成稳定的产品。
应用场景臭氧脱硝技术适用于燃煤和燃油等工业锅炉、电厂和工业炉窑等不同场景的烟气治理。
臭氧脱硝技术具有高效、节能、环保等优点，有效地减少了大气环境中的酸雨和光化学烟雾的生成，提高了环境空气质量。
结论臭氧脱硝技术是一种常用的空气污染物控制技术，通过化学反应将烟气中的硫酸盐和亚硝酸盐转变为稳定的产品，并通过尾气处理系统进行排放。
该技术适用于不同场景的烟气治理，具有高效、节能、环保等优点。
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用臭氧氧化技术同时脱除锅炉烟气中NOx 及SO2 中国绿色节能环保网点击数：365 发布时间：2009年11月13日
摘要：对臭氧氧化锅炉烟气同时脱硫脱硝技术进行了基础试验研究，主要对臭氧的无催化热分解特性、臭氧与NO 和SO2 的氧化特性以及结合湿法洗涤的整体脱除效果进行了试验研究。
关键词：O3,NOx,SO2,多种污染物控制,脱除
引言
我国是以煤炭为主要能源供应的少数国家之一，燃煤过程中产生的SO2、NOx 等大气污染物质成为危害我国大气环境的主要污染源。
发达国家普遍采用的WFGD(wet flue gas desulfuration)与SCR (selective catalystic reduction) 结合的方法虽然脱除效率高，但投资与运行成本非常昂贵，我国电厂往往很难承受，因此开发廉价高效的同时脱硫脱硝技术就显得尤为重要。
近年来各种新的烟气同时脱硫脱硝技术不断涌现，在NOx 和SO2 的脱除当中，NOx 的脱除要比SO2 困难得多，因此从NOx 角度可将同时脱硫脱硝技术大致可分为2 类：第1 类是催化还原法，主要利用催化剂、还原剂等将NOx 进行还原，同时脱硫，如ABB 公司的SNOXTM 技术，Babcock &Wilcox 公司的SOx-NOx-ROx BOXTM 技术，另外如活炭技术、活性炭纤维技术、CuO/γ-Al2O3 技术等；第2 类为氧化吸收法，利用各种强氧化剂和活性自由基将不溶于水的NO 氧化生成NO2，从而与SO2 在后期同时吸收，强氧化剂如NaClO2、HClO3、KMnO4、P4 等，自由基如O、OH、O3、HO2 等，其产生技术有电子束技术、脉冲电晕放电等离子体技术等。
针对目前我国大部分电厂正逐步投运WFGD 技
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术的现状，开发第 2 类的氧化吸收法多脱技术，开发可与WFGD 相结合的同时脱硫脱硝技术具有非常广阔的应用前景。
第2 类氧化吸收法中的代表为已商业化应用的电子束技术，由于自由基存活时间非常短，需要将自由基的产生与烟气反应器合二为一，而锅炉烟气中含有大量的N2、CO2、H2O、粉尘等物质，放电条件恶劣，同时N2、CO2 消耗大量的输入能量，造成该技术的运行费用昂贵。
而O3 作为自由基的一种在电子束、脉冲等离子体放电中广泛存在，O3 生存周期相对较长，因此若将少量空气或氧气首先电离生成O3，然后送入锅炉烟道，就可大大降低系统的电耗。
经估算与电子束针对所有烟气放电相比，O3 仅需对3%左右的气体进行放电。
理论上臭氧产生电耗为0.82kW⋅h/kgO3 ，但当前典型商业化电晕放电臭氧发生器，用空气源时电耗约为16kW⋅h/kgO3，用氧气源时约为6~8kW⋅h/kgO3，有很大的发展空间。
按8kW⋅h/kgO3 电耗估算，达到电子束同样的脱硫脱硝效率[12]，电子束能耗为6.3W/Nm3，而O3 能耗仅为0.83~0.96 W/Nm3，耗电成本节省80%以上，因此本文主要对基于臭氧氧化的锅炉烟气同时脱硫脱硝技术进行基础试验研究。
1 试验系统及方法
传统石英管反应器，采用单管结构电炉加热，在应用当中存在一系列问题：首先，温度场不均匀，温度曲线呈典型梯形分布；其次，反应器很难做到反应气体的充分预热，反应经历从低温到高温的动态过程，这给动力学研究带来一系列困难。
其它研究者往往采用双管加热来完成气体的预热，但 2 管连接处温度已有较大降低，预热效果欠佳，尤其对于均相反应动力学的研究存在较大误差。
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本文所采用的多层石英管栓塞流反应器，是在借鉴Kasuya 和Glarborg 、
Rota 等人机制试验装置基础上，自行设计制造的，结构如图1 所示。
该反应器分3 段组成，分别称为预热段、反应段、冷却段。
反应器共有3 层管道结构，外径22mm 。
反应气体分2 个通道送入不同预热段，在进入反应段之前，2 股气体完全隔离，避免过早反应。
流量较小的含臭氧空气从入口1 进入，在中心管内预热后直接进入中心反应段；流量较大的模拟烟气则从入口2 进入，沿外圈管道进入炉膛中心后回流，与臭氧气体在反应段入口快速混合后进入中心反应段
5。
中心反应段内径5mm ，长100mm ，属典型栓塞流反应器，其位置刚好在电炉加热中心等温段，温度均匀，在反应段入口处，由于 2 根预热管路的叠加，流通面积突然减小，形成2 股反应气体在入口处的高速混合，尽可能避免了混合、预热等因素对于反应过程的影响。
冷却段采用空气进行冷却。
当总流量控制在1L/min 时，反应段停留时间为 33.3/T s ，其中T 为反应温度，单位K 。
试验系统如图2 所示，压缩空气经臭氧发生器放电产生臭氧，部分O3 经流量计后送入反应器气体入口1，臭氧浓度采用IN2000 型臭氧分析仪在线测量，臭氧分析仪旁路流量计起调压作用。
NO、SO2、N2 等气体经流量计后进入混合箱，然后送入反应器气体入口2，试验中维持总气体流量在1L/min 左右。
尾部气体成分由罗斯蒙特烟气分析仪NGA2000在线测量(红外、紫外原理)，测量结果以5s/次的采样频率记录在电脑当中，由于NGA2000型烟气分析仪的NO2和SO2模块采用紫外吸收的原理，O3 会产生较大的测量干扰，对SO2的氧化试验采用HORIBA 的PG250 型红外烟气测量仪器进行。
2 NO/SO2 的同时脱除效果
在前面研究的基础上，尾部结合湿法洗涤装置来研究整体脱硫脱硝效果，试验在多层石英管反应器结合水洗塔试验装置中进行，流程如图2。
洗涤塔采用空塔结构，内径140mm，高1m，容积15.38L，吸收液为水。
试验中反应器温度100℃，NO 与SO2 初始浓度均为200mL/m3，平衡气为N2 和空气。
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图8 为试验结果，从图中可以看到SO2 在洗涤过后脱除效率达到100%，由于这里的水不是循环利用，不存在SO2 的饱和问题，因此SO2 的吸收比较彻底。
NO 的脱除效率则随系统输入臭氧量的不同变化较大，从图中可以看到随[O3]/[NO]的增加，NO 的脱除效率不断上升，至[O3]/[NO]=0.9 时，达到了86.27%的脱除率，主要是由于NO 被不断氧化生成了NO2，溶解能力不断提高。
可见臭氧结合湿法洗涤的方式可以同时高效脱除NOx 和SO2，并且酸性气体HCl、HF 等也可以一并同时脱除，从而实现一塔多脱。
3 结论
对臭氧氧化同时脱硫脱硝技术进行了基础的试验研究，得到主要结论如下：
（1）在典型锅炉排烟温度150℃时，10s 内臭氧的无催化热分解率为28%，而化学动力学反应时间仅需0.01s，臭氧的自身分解对与O3、NOx、SO2 之间的反应影响不大。
（2）在100~200℃内臭氧均可以对NO 进行有效氧化，且趋势非常相似，在[O3]/[NO]=1.0 时，NO 氧化率分别达到了85.7%和84.8%。
300℃以上时，由于臭氧分解速度加快，对NO 的氧化效率有所下降，至400℃时则已无氧化能力，SO2 的存在对O3/NO 氧化过程影响不大。
（3）结合尾部湿法洗涤装置，可以同时对SO2 和NOx 进行高效脱除，脱硫效率近100%，脱硝效率随[O3]/[NO]的增加而得到强化，在[O3]/[NO]=0.9 时，达到了86.27%的脱硝效率。
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