第11章 自由基和光化学反应..

（C6H5)2CO(T1) + C10H8(S0)
hγ ISO
（C6H5）2CO(S1) （C6H5)2CO(T1)
（ C6H5）2CO(S0) + C10H8(T1)
C10H8(T1)
磷光发射
C10H8(S0)
萘就是这个光化学反应的猝灭剂。
⑵发生敏化的条件
①给体三线态D*能量比受体三线态A*的高。给体三线态要有足够长 的寿命以完成能量的传递。
o
o
+
o
N·
50%
ArN=NOR Ar · +Ph
Ar· + N2
+ ·OR
Ar + ROH
·
H Ar
RO·
芳香族重氮盐在相应的氰化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜催 化下，重氮基分别被CN、Br取代，例如：ArN2X ArCN
ArN2Cl ArCl ArN2Br ArBr 这称为Sandmeyer反应，反应产率一般都比较高。芳环上如有HO、 RO、COOH、NO2卤素等通常不受影响。 Sandmeyer反应的机理可能 为： · ArN X + CuX Ar + N + CuX
3、自由基偶联反应
如苯酚在铁氰化钾作用下，生成的酚氧自由基容易偶联 成醌类化合物，后者异构化成二酚。
此外还有其它异构化二酚的混合物。 又如，丙烯酚衍生物之间发生自由基氧化偶联串联Michael 加成反应是合成苯并二氢呋喃类木脂素等天然产物的重要 途径。化学合成这类天然产物时，可采用Ag2O、 K3[Fe(CN)6]等作为氧化偶联剂，其反应机理是:
D· + A
T1 S0
A· + D
T1 S0
上式中激发态分子称为给体D*，发生敏化作用后猝灭到S0态。另一 分子称为受体A，它夺取D*的能量后被激发到T1态。 如果A不在进行光化学反应，而通过其它途径把能量散失在其介质 环境中，这种物质叫猝灭剂。
例如用366nm的光照射萘和二苯甲酮的混合物，这里只有二苯甲 酮的混合物，这里只有二苯甲苯甲酮吸收这个波长的光。 （C6H5）2CO(S0) (C6H5)2CO(S1)
I0
1、电子激发
分子吸收光使电子从低能级向高能级跃迁，有机分子每一特 定跃迁的吸收波长取决于分子结构。不饱和烃分子发生n π* 和π π*两种跃迁。
因为1个分子的激发能量为E=hc/λ，而1mol分子所需激发能量 为E=Nhc/λ(N是阿伏伽德罗常数6.0225×1023）。 E=Nhc/λ=
6.0225×1023×6.25×10 λ×10
光反应满足下面的定律：
①Gratthus-Draper光化学第一定律：只有被分子吸收的光能才 能有效地引起光化学变化。 ②Starn-Einstein光化学当量定律：一个分子只有吸收一个光子 后才能发生光化学反应，光能量 E=hv=hc/λ算出。
③Frank-Condon原理：分子激发的瞬间，只有电子重组， 但不发生电子自旋和原子核位置的改变。 ④Beer-Lambert定律：跃迁所需要能量在一个范围内变化得到一 个宽吸收带，吸收带强度满足下式。 lg－ =ξc l I ξ 为消光系数，表示某一化合物吸收给定波长光的效率
例： 试比较 下列自由基的稳定性
2、自由基的产生
自由基的产生有多种方法，常见的有热均裂法、光解 法和单电子氧化还原法。大多数有机化合物在高温下可以 均裂为自由基，有些含弱键的化合物在低温时就能发生均 裂，这种用加热产生自由基的方法成为热均裂法。例如， 含氮二异丁腈和过氧化苯甲酰在加热时分解产生自由基。
五、羰基的光化学反应
在有氢原子供给体存在的情况下，羰基在光照的条件下从溶剂或 其他氧供给体夺得氢而被还原。饱和的脂肪酮的最低激发态是π π*。 ⑴还原偶联 分子间夺取氢然后发生偶联的反应，这种反应多半发生在 芳香酮分子之间。
如， 二苯甲酮在异丙醇中，在光的作用下还原偶联成四苯基乙二醇。 在异丙醇中二苯甲酮的光照还原偶联反应机理为： 光吸收：
系间窜跃：
⑵ 分子内偶联 又称Norrish R I(α-断裂)反应 在激发态酮类化合物中，连接羰基的C-C键是最弱的，因为断裂常 在此发生得到酰基和烃基游离基，然后再进一步发生后续反应，如 酰基没有夺取氢而是失去CO，然后发生偶联反应。脂肪酮多数发 生分子内偶联（或均裂偶联）。
R-C-R’ o Ｒ’
COOAg Br2 /
RX + CO2 + AgX
Br
+ CO2 + AgBr
其反应机理为：
R-C-OAg + Br2
R-C-OBr
O O
R-C-O
O
R-C-OBr + AgBr · O ·
+ Br
R-C-O
O
·
R + CO2
O
·
R + RCOOBr
·
R-C-O + RBr
·
2、自由基加成反应 溴化氢和氯甲烷在自由基引发剂存在下与双键发生加 成反应。
80~100℃
PhCOOCPh
o
o
2PhCO· o
2Ph· + CO2
在光的照射下分子处于激发状态，这时分子能量较高者会 发生均裂产生自由基。用光照的方法产生自由基叫光解法。 例如，N-溴代丁二酰亚胺和氯气在光照下均裂成自由基。
RCO2
阳极
-e
RCO2·
R· + CO2
在氧化还原反应中由于电子的得失也会产生自由基，用这种 方法产生自由基叫单电子氧化还原方法。如羧酸盐负离子在电解 池的阳极作用下发生电子转移反应，生成烷基自由基。
第11章 自由基和光化学反应
主讲人:中德科技学院 杨秀英教授
一、 自由基
• 1、自由基结构
具有未成对电子的顺磁性 物质叫自由基。自由基的 A( ) 3C B( ) 2CH 结构有两种类型，一种是 采取 sp3杂化结构，如 C CH2 CCl3·，（CH3）3· 等。自由基的稳定性顺序 解：A碳自由基可与3个苯环发生p-∏ 为：苄基〉三级碳〉二级 共轭，B碳自由基可与2个苯环发 碳〉一级碳〉甲基〉芳基， 生p-∏共轭，C碳自由基可与1个苯 环发生p-∏共轭，故碳自由基离域 F〉Cl〉Br〉I。键解离能 顺序为：A〉B〉C，其稳定性为： 越小，得到的自由基越稳 A〉B〉C。 定。
②受体第一激发态的单线态能量比给体高，否则单线态能量传递要 参加竞争。
③避免敏化剂和受体吸收同一区域的光，否则给体和受体竞争吸收 辐射能。在用光照射时不能把一个分子变成期待的激发态时，光敏 化是实现光化学反应的一个重要的方法。 ⑶Wigner自旋规则 只要该体系的总自旋保持为常数，电子交换机理得能量转移 就是允许的。
自由基反应有如下几个特点： ①反应在气象中进行和在液相中进行相似；②反应不受 酸碱和溶剂极性的影响；③反应被光或引发剂引发或加速； ④反应能被抑制剂（氧、醌等）所减速或抑制。
⑵
自由基反应的机理
自由基反应过程主要包括三步：引发 链增长 链终止。 自由基可发生取代、加成和重排反应，反应既可以是 分子间的也可以是分子内的。自由基反应的速度取决于引 发剂的浓度，在动力学上为一级半反应。
－9
－34
×3×108
=
1.2×105 ˉ1 KJ·mol λ
1
波长越短，能量越大。如：200nm紫外线，能量600 KJ· molˉ ； 400nm蓝光，能量300 KJ/mol。这样的能量如能被分子吸收，就 能够使化学键断裂，发生反应。 π*反键轨道 π 成键轨道 — — S0 — — S1 — — T1
3、激发态的能量传递
⑴敏化和猝灭 一个处于激发态（S1或T1）的分子可以把它的激发能一次全部地传 递给周围的另一个电子，在此过程中，激发态分子敏化了另一个分 子，这种作用成为敏化作用，敏化另一个分子的激发态分子成为敏 化剂。敏化剂产生敏化作用后失去能量成为无活性的基态分子，这 种过程称猝灭，例如：
NMR也可以用来检测自由基，当反应中形成产物时，出现NMR 信号的升高或减小，这种现象称为化学引发动态核极化作用 （CIDNP）。某一反应若出现CIDNP，则说明反应是按自由基机理 进行的。除ESR、自由基捕获剂和NMR法外，化学上还可以用自由 基抑制剂来检测自由基。
二、自由基的反应特点及机理
⑴ 自由基反应的特点
2、激发态的失活
分子中电子从激发态返回到基态释放出能量成为失活。失活的过 程有以下三种方式。 ①从一个电子状态到另一个电子状态的非辐射失活。在这种失活
过程中，分子的激发态能量以振动（热）能方式转移给周围分子。
若转移的过程中分子的多重态不变，则成为内转换（IC）,如S2 S1；如果分子的多重态发生了变化，则成为系间窜跃（ISC）或系 间交叉，如S1 T1。 ②电子状态之间辐射降级，分子发出荧光（hγf)或磷光（hγp）。 荧光是由S1放出光能而衰退至S0(在能量消失过程中有辐射)产生 的，一般发生在10-9～10-6之间。磷光是由长寿命的T1态辐射转化 到基态S0时发生的，寿命较长，可延续10-3～10s。 ③分子间的能量传递。 光激发作用后发生的过程如下图所示。
hγ
ＲＣ· ＋
o
·Ｒ’
·Ｒ
＋
ＣＯ
＋
·Ｒ’
Ｒ－
⑶
关环和断裂
三、自由基反应
1、自由基取代反应
常见的自由基取代反应有烷烃的卤代，芳烃的取代和氧 化反应。卤代试剂有（CH3）3COCl、SO2Cl2和NBS等。 以AIBN（偶氮二异丁腈）或光照下的NBS为催化剂，用 NBS进行自由基引发烯丙位溴化反应。 如： NBS, AIBN Br
CCl4
其反应机理为： 引发
o
N Br
o
均裂
o
N· + Br
o
链增长