第一性原理计算3
第一性原理计算
第一性原理计算第一性原理计算是指利用基本的物理学原理和数学方程，通过计算机模拟来预测材料的性质和行为。
它是材料科学和凝聚态物理领域中一种非常重要的研究方法，可以帮助科学家们快速、高效地设计新材料，优化材料结构，预测材料的性能等。
首先，第一性原理计算是建立在量子力学原理之上的。
量子力学是描述微观世界中粒子运动和相互作用的理论，它提供了描述原子和分子行为的数学框架。
基于量子力学的第一性原理计算方法可以准确地描述原子和分子的结构、能量、电子结构等性质，为材料科学和工程领域提供了重要的理论基础。
其次，第一性原理计算的核心是求解薛定谔方程。
薛定谔方程是描述微观粒子运动的基本方程，通过求解薛定谔方程可以得到材料的电子结构和能量。
基于薛定谔方程的第一性原理计算方法可以准确地预测材料的电子能带结构、电子云分布、原子间相互作用等信息，为理解材料的性质和行为提供了重要的手段。
第三，第一性原理计算方法包括密度泛函理论、量子分子动力学、格林函数方法等。
这些方法在计算材料的结构、热力学性质、电子输运性质等方面都有重要应用。
通过这些方法，科学家们可以快速地筛选材料候选者，预测材料的稳定性和反应活性，设计新型的功能材料等。
第一性原理计算在材料科学和工程领域有着广泛的应用。
它可以帮助科学家们理解材料的基本性质，预测材料的性能，加速材料研发过程，降低研发成本。
同时，随着计算机技术的不断发展，第一性原理计算方法的计算速度和精度也在不断提高，为材料科学和工程领域的发展带来了新的机遇和挑战。
综上所述，第一性原理计算是一种基于量子力学原理的计算方法，可以准确地预测材料的性质和行为。
它在材料科学和工程领域有着重要的应用价值，可以帮助科学家们加快材料研发过程，推动材料科学的发展。
随着计算机技术的不断进步，第一性原理计算方法将会发挥越来越重要的作用，成为材料研发的重要工具。
第一性原理计算方法在材料科学中的应用
第一性原理计算方法在材料科学中的应用引言：材料科学作为一门跨学科的科学领域，旨在研究材料的性质、结构和性能，以及如何利用这些知识来设计和开发新材料。
而第一性原理计算方法作为一种基于量子力学原理的计算方法，广泛应用于材料科学领域。
本文将介绍第一性原理计算方法在材料科学中的应用，并展示其在材料设计、材料性质预测和材料性能优化等方面的重要性。
一、第一性原理计算方法的基本原理和流程第一性原理计算方法是一种从基本原理出发，仅通过定解问题的边界条件和基本的数学和物理方法，而独立地、直接地得到材料性质的计算方法。
其基本原理是基于薛定谔方程和密度泛函理论，通过求解电子结构和物理性质的基态，来推导和预测材料的性质。
第一性原理计算方法的流程一般包括以下几个步骤：首先，选择适当的计算模型和晶格结构；其次，通过数值方法求解薛定谔方程，得到材料的基态电子密度和能带结构等信息；然后，使用密度泛函理论来计算其他性质，如结构、力学性质、磁性和光学性质等；最后，通过与实验结果对比来验证计算结果的准确性。
二、第一性原理计算方法在材料设计中的应用1. 材料发现和材料库筛选：传统的材料设计通常依赖于试错和实验结果验证的循环迭代，耗费时间和资源。
而第一性原理计算方法能够预测新材料的物理性质，从而加速材料发现过程。
通过计算不同元素和组分的合金化合物，材料科学家可以预测材料的强度、硬度、导电性等重要性能，并筛选出具有潜在应用前景的材料。
2. 材料结构和缺陷研究：材料的结构与其性质密切相关。
通过第一性原理计算方法，可以精确地预测材料的晶体结构、晶格常数、晶粒大小等参数，并探索材料可能存在的结构缺陷和缺陷效应对性能的影响。
这有助于优化材料的结构设计，提高其性能和稳定性。
3. 电子结构和能带计算：材料的电子结构和能带结构对于理解材料的导电性、磁性、光学性质等具有重要意义。
通过第一性原理计算方法，可以准确地计算材料的能带结构、电子态密度分布和费米能级等参数，从而预测材料的导电性、磁性和光学性能。
第一性原理计算流程与原理公式
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EuPdGe3磁性与电子结构的第一性原理计算
体结构 的 ｃ ｅ 化合 物陆续被发现 。但是 ， 这些材料
又 展现 出 了 不 同 的物 理 属 性 。举 个 例 子 ， Ｃ ｅ Ｃ ｏ Ｇ ｅ
在压力 作用 下展现 出超导 而 Ｃ ｅ Ｒ ｈ Ｇ ｅ 却 没 有 。
Ｋ ａ ｗ ａ ｉ 等人 报道了 Ｃ ｅ Ｐ ｔ Ｓ ｉ ， 晶体的各 向异性的磁性
报道 。
１ Ｅ ｕ Ｐ ｄ Ｇ ｅ 的第一性原理 计算方法
计 算采 用 了 以密度 泛 函理论 为基 础 的 Ｖ Ａ Ｓ Ｐ软
件包 ］ ，电子 与离子 实 问的相 互作用 采 用投 影缀 加
平 面波 的方 法 Ｊ 。交 换 关 联 能 采 用 Ｐ Ｂ Ｅ形 式 ¨ 。
Ｋ ｕ ｍ ａ ｒ 等 人 实验 研究 了 Ｅ ｕ Ｐ ｔ Ｓ ｉ 晶 体 的 电学 和磁 学性 质 。他 们 发 现 Ｅ ｕ Ｐ ｔ Ｓ ｉ 晶体在温度为 １ ７ Ｋ 和１ ６ Ｋ时经 历两 个连 续 的磁 结 构 转 变 ， 最 终 变为 反 铁磁 基态 ， 磁 晶易 轴 方 向沿 ［ ０ ０ １ ］ 方 向 。磁 晶各 向 异性 的来 源 可 能 是 晶 场 作 用 或 两 离 子 交 换 作 用 各 向异 性 ， 但 是 他 们 没 有 进 行 理 论 计 算 。Ｇ ｏ ｅ ｔ ｓ ｃ ｈ 等
⑥
２ ０ １ ３ Ｓ ｃ ｉ ． Ｔ ｅ ｃ ｈ ． Ｅ ｎ ｇ ｒ ｇ ．
物 理 学
Ｅ ｕ Ｐ ｄ Ｇ ｅ ３ 磁性 与电子结构 的第一性原理 计算
花 亮 沈 吉梅 朱 庆利
（ 南京师范大学泰州学院 ， 泰州 ２ ２ ５ ３ ０ ０ ）
摘
要 为 了探 究 Ｅ ｕ Ｐ ｄ Ｇ ｅ 晶体材料 的基态性质和磁 晶易轴 方向， 采用基于 密度泛 函理论的 Ｖ Ａ Ｓ Ｐ软 件包 计算研 究 了该材料
第一性原理计算
第一性原理计算引言第一性原理计算是一种基于量子力学原理的计算方法，用于研究材料的性质和行为。
它通过解析薛定谔方程，从头开始计算材料的性质，而不依赖于经验参数或已知的实验数据。
这使得第一性原理计算成为研究材料性质的重要工具，也为材料设计和开发提供了新的途径。
原理和方法第一性原理计算的核心是薛定谔方程的求解。
薛定谔方程描述了量子力学系统的行为，通过求解薛定谔方程可以得到体系的能量、电子结构、晶体结构、力学性能等信息。
然而，薛定谔方程的精确求解是不可行的，因此需要使用一些近似方法来简化计算过程。
其中最常用的方法是密度泛函理论（DFT）。
密度泛函理论的基本思想是将体系中的电子密度视为基本变量，通过最小化体系的总能量来确定电子密度。
这可以通过Kohn-Sham方程来实现，其中包括了交换-相关能的近似处理。
通过求解Kohn-Sham方程，可以得到体系的电子结构和能量。
此外，还有一些其他的方法被用于提高计算精度，如GW近似、自洽Poisson方程、多体微扰理论等。
这些方法的选择取决于研究问题的特点和需要。
应用领域第一性原理计算在材料科学、物理学和化学等领域有着广泛的应用。
1.材料设计：第一性原理计算可以用于预测新材料的性质，从而加速材料的设计和开发过程。
它可以通过计算和优化材料的能带结构、晶体结构等来寻找具有特定性能的材料。
2.反应动力学：第一性原理计算还可以用于研究化学反应的动力学过程。
通过计算反应的势能面和反应路径，可以预测反应速率和产物选择性。
3.催化剂设计：催化剂是许多化学反应中的关键组分。
第一性原理计算可以帮助设计和优化催化剂的表面结构和活性位点，从而提高催化剂的效率和选择性。
4.电子器件：第一性原理计算在电子器件领域的应用也日益重要。
它可以用于模拟和优化半导体器件的性能，如晶体管、太阳能电池等。
5.生物物理学：第一性原理计算在生物物理学研究中也发挥着重要作用。
它可以用于预测蛋白质的结构和稳定性，研究生物分子的相互作用以及药物分子的设计等。
第一性原理计算的应用
第一性原理计算的应用什么是第一性原理计算?第一性原理计算是通过基本的物理和数学原理建立起来的计算方法，可以解释和预测材料的性质和行为。
它是在不依赖于经验参数和实验数据的情况下，通过基本物理相互作用来计算材料的性质。
第一性原理计算的核心是通过量子力学原理计算材料的电子结构和相互作用。
第一性原理计算的应用领域第一性原理计算在材料科学和凝聚态物理学中有着广泛的应用。
它可以用于研究各种晶体结构、表面性质、缺陷和掺杂、物质的力学性质、电子输运性质等。
下面列举一些第一性原理计算的具体应用：1.材料发现与设计：通过计算材料的性质和结构，可以高效地预测和筛选材料。
例如，可以通过计算预测新型材料的能带结构和电子性质，从而为材料的设计和发现提供指导。
2.催化剂设计：利用第一性原理计算可以准确地预测催化剂的反应活性和选择性，为催化剂的设计和优化提供指导。
这对于燃料电池、催化剂材料等领域有着重要应用。
3.光催化材料研究：通过第一性原理计算，可以研究光催化材料的电子结构、吸附性能和光吸收性能，从而为光催化材料的设计和优化提供指导。
4.电池材料研究：第一性原理计算可以预测电池材料的电子结构、离子迁移和嵌入性能，从而为电池材料的设计和优化提供指导，提高电池的性能和循环寿命。
5.能源材料研究：通过第一性原理计算，可以研究和设计高性能能源材料，如锂离子电池材料、超级电容器材料、燃料电池材料等。
第一性原理计算的优势相对于传统的实验和经验模型，第一性原理计算具有以下几个优势：•基于基本原理，不依赖于经验参数和实验数据，具有更高的准确性和可预测性。
•可以在原子和分子尺度上理解和解释材料的性质和行为，揭示材料的微观机制。
•能够高通量地预测和筛选材料，加速新材料的发现和设计过程。
•可以设计和优化材料，提高材料的性能和功能。
第一性原理计算的挑战和发展方向虽然第一性原理计算在材料科学中有着广泛的应用，但仍然存在一些挑战和限制。
其中一些主要问题包括计算成本高、计算规模限制、材料模型的准确性等。
第一性原理计算
5.1 原子的H-F计算以及Slater规则
• 如果假设电子的分布实球形对称的 • 近似分析函数
Rn(lr)Ylm (,)
•氢原子得到的径向函数不能直接用于多电子原子。 •因为内壳层电子对原子核电荷具有屏蔽作用。 •如果考虑屏蔽效应把轨道指数作适当地修正，仍可以采用氢原子的波函 数形式。
• Slater
第一性原理计算
• Hiicore:电子在裸露原子核作用场中运动的能量。
• 对于在轨道 i运动的电子:如果一个轨道具有两个电子， 则对N/2个电子而言单个电子能量为2 Hiicore.
•
N /2
2
H
c ii
ore
i 1
• 电子与电子的作用项
• i和j中存在4个电子。
• 在一个轨道上的2个电子以库仑作用的方式与另一个轨道 上的两个电子发生作用。记为4Jij。
•需要猜想密度矩阵P。最简单的方法是采用空矩阵 •H-F计算的结果是一系列K原子轨道，K是计算的基函数的数量 •N个电子被填充到这些轨道上，从最低能量的轨道开始，一个轨道2个电子进行填充。
H-F方程给出了一系列的轨道轨道能量，i，
N/2
i Hiciore (2JijKij)
j1
整个基态的电子能量
N/2
d1(1)2 [Jj(1)Kj(1)]1)(v(1)
j1
库仑算符Jj(1)由自旋轨道j的交互作用引起
Jj(1) d2j(2)r112j(2)
利用轨道函数的基函数线性组合的方法
k
Jj(1)d2 cj
1
1k (2)r12 1cj
(2)
交换项可以写为
K j(1 )i(1 ) [d2 k 1 c j (2 )r 1 12j(2 )k ] 1 c j (2 )
第一性原理计算方法在材料科学中的应用
第一性原理计算方法在材料科学中的应用1.引言第一性原理计算方法（First Principles Calculation）是近年来发展的新型计算方法，用于准确计算分子和固体物质的能量、结构和物理性质。
它的优势在于不依赖于实验数据，可以直接从基本原理推导出体系的特性。
在材料科学领域，第一性原理计算方法已经成为研究材料的重要工具，可以为合成新材料和设计功能材料提供理论依据，并指导实验研究。
2.第一性原理计算方法的基本原理第一性原理计算方法的基本原理是量子力学中的密度泛函理论，它的基本假设是所有粒子的运动都可以描述为波函数的运动。
根据波函数理论，一个由N个电子和原子核组成的体系的波函数可以用N个单电子波函数表示。
通过求解薛定谔方程，可以确定体系的基态能量和电子的密度，从而得到体系的性质。
3.第一性原理计算方法在材料科学中的应用（1）材料合成第一性原理计算方法可以模拟材料的结构、动力学和化学反应，为材料合成提供理论指导。
例如，使用第一性原理计算方法可以预测材料的稳定性、生长机制和晶体缺陷，从而为材料的设计和制备提供指导。
（2）材料性能第一性原理计算方法可以计算材料的电子结构、热力学性质、光电性质和磁学性质等，从而为材料的性能研究提供理论基础。
例如，通过计算材料的电子结构，可以预测材料的导电性、热导率和热电性能等，为相关应用提供指导。
（3）材料改性第一性原理计算方法可以模拟材料的界面和表面结构，研究材料的改性效果。
例如，可以通过计算材料与其他材料的界面能量来评估材料的附着性和界面稳定性，从而指导材料的改性设计。
（4）功能材料设计借助第一性原理计算方法，可以针对具体的应用需求，设计出具有特定功能的材料。
例如，通过计算材料的光电性质、催化活性和磁学性质等，可以指导材料的功能设计，为实现特定的应用提供理论指导。
4.发展趋势随着材料科学和计算科学的发展，第一性原理计算方法的应用前景越来越广阔。
未来，第一性原理计算方法将会与机器学习和高通量计算等技术结合，为材料科学的研究提供更多的可能性。
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5 猜想起始密度矩阵P
最简单的形式为空矩阵。即所有元素为0 6开始的Fock矩阵等于Hcore
7生成F’= S-1/2FS-1/2 Fock矩阵可以转变为F’前乘和后乘S-1/2
F
'
2.01 0.249
0.249 1.353
T) (1) r1 A
ZB d 1 (1)( ) (1) r1B
VB (
0.525 0.308
0.308 1.227
)
2.457 0.985 0.985 1.493
粒子数密度函数 是一个决定系统基态物理性质的基本参量。
定理2：在粒子数不变的条件下能量对密度函数变分得到系统基态的能量
E[ ( r )] Vext ( r )dr F [ ( r )]
•第一项是由电子和外加势场的作用引起的，特别是库仑作用。
•F[（r）]为电子动能项和电子间相互作用的综合。
g s ( , r ) (
2
)
3/ 4
e
r 2
128 5 1 / 4 r 2 g x ( , r ) ( ) xe 3
128 5 1 / 4 r 2 g y ( , r ) ( ) ye 3
128 5 1 / 4 r 2 g z ( , r ) ( ) ze 3
为了计算密度矩阵P,我们需要鉴别占据的轨道数。 在来那个个电子的系统中。所有电子最低能量的轨道（最低的本征值）。 在这个阶段最低的能量的轨道为
0.9911s A 0.0221S B
0.991 0.446 0.220 1.087
C
通过新的P形成了新的Fock矩阵
F
1.406 0.690
第一项为动能；第二项为库仑作用能；第三项为电子的交换关联能。
2 E KE [ (r )] i (r )( ) i (r )d 2 i 1
N
第二项为hartree静电能
1 (r1) (r 2) E H [ (r )] dr1 dr2 2 r1 r 2
0.392 1 .0
2 Fock矩阵形式
心部作用Huvcore作为2乘2矩阵
包括对核子A,B的动能项以及核吸引作用
T
1 2 d 1 (1)( i ) (1) 2
1.412 0.081 T ( ) 0.081 0.760
VA ( 3.344 0.758 0.758 1.026 )
电子如果施加其在轨道中的能量从而被移走，便得到相应的离子。Koopman理论。
第一:离化状态下的轨道假设与未离化时的状态相同,事实上是不同的 第二点是H-F近似并不包括关联能
•一个具有k个分子轨道的H－F自洽场近似给出K个分子轨道， •但是并非所有都被电子占据。他们存在空轨道。 •把一个电子提供到空轨道上，提供一种测量系统中电子亲合能。
E N Vext
上式是薛定额方程的DFT等效式
Kohn和sham提出具体求解Hohnberg_Kohn方程的方法 Kohn和sham假设：
F[ (r )] E KE [ (r )] E H [ (r )] E XC [ (r )]
5.5 Roothaan-Hall方程的例子
•HeH+作为粒子求解R-H方程 •核间距固定为1A •两个基函数1sA（以氦原子为中心），1sB（以氢原子为中心） •系列高斯近似Slater轨道 •每一个波函数可以表达为中心位于A和B上的1s原子轨道的线性组合
1 c1A1s A c1B 1sB
（1sA1sA1SB1sB）=（1sB1sB1SA1sA）=0.496
1sA1sB1SB1sB）=（1sB1sA1SB1sB）= （1sB1sB1SA1sB）=（1sB1sB1SB1sA）=0.244
(1sB1sB1SB1sB）=0.775
3 对角化S 4
形成S-1/2
S 1 / 2
电子密度看作是一套单个电子正交归一的轨道的模的平方
(r ) i (r )
i 1
N
2
入电子密度的表达式，通过变分方法，得到如下的单个电子的Kohn－sham方程式
2 M Z A 2 A1 r!A
2 m m 2 n n
rmn为mn两点的距离。为m与n之和。rc为距离c的距离
m xm n xn xc m n
m ym n yn yc m n
mZm nZn zc m n
高斯函数的积分比较复杂，但现在已有比较成熟的方法可以应用 0次高斯函数具有s轨道球对称的特点。 3项一次高斯函数具有p轨道的对称性
g 3 zz rr 1 / 2(2 g zz g xx g yy )
g xx rr 3 / 4 ( g xx g yy )
•单个高斯函数表示的Slater函数会导致错误 •如果每一个原子轨道表示为高斯函数的线性组合，则这个错误可以克服
d i i ( i )
i 1
L
d为初次高斯函数I的系数，它具有指数i。L为高斯函数的个数
随高斯函数数目的增多，精度得到提高
S-3GTO
6 利用从头算法计算分子性能 许多进行量子力学从头算起的程序，最著名的是高斯系列程序 John Pople试验室, John Pople 1998年获得了Nobel奖 6.1 能量，Koopman理论以及电离势
在某一点的静电势（ri）定义为把一个正电荷从无限远处移到这一点所作的功
(r ) nucl (r ) ele (r )
ele ( r )
dr ' ( r ) rr
'
nucl (r )
A 1
M
ZA r RA
6.7 热力学和结构性能的计算
7 密度泛函理论
6.2 电偶极距的计算 一个分子的偶极距具有电子和原子核的总共贡献 对系统中离散的电荷原子核的贡献
nuclear Z A R A
A1
M
电子密度连续函数引起的电子贡献必须利用算符计算
eler d 0 ( ri ) 0
i 1
N
电子贡献可以用密度矩阵进行描述
ele P d (r )
P S
6.4 电子密度划分：分子中的原子 R．F.W.Bader思想在，给出了一种方法区分分子中不同原子的电子 Bader思想基于梯度矢量途径 它是围绕分子的一些曲线，其垂直于电子密度等高线 一些梯度途经终止于原子核处，
另一些梯度途经则集中于一些点处，是键的极限点
键合极限点是在键合的原子之间电子密度最小的点
•能量的极小值对应精确的基态电子密度。因此可以使用变分方法。
条件限制，即电子的总数N是固定的 引入Lagrangin因子（－），
N (r )dr
[ E[ ( r )] ( r )dr] 0 [ ( r )]
E[ (r )] (r ) Vext
B AB
( PS ) ( PS )
onA onB
分子 H2 Methane Ethene
键 H-H C-H C=C
STO-3G 1.0 0.99 2.01
C-H
Ethyne CC C-H water N2 O-H N N
0.98
3.00 0.98 0.95 3.0
6.6 静电势
多电子问题化为单电子的问题； 分子和固体电子结构和总能量计算的有效工具 比哈特利－福克近似更严格。
DFT的中心思想是在总的电子能量和电子密度之间存在关系 Hohenberg-Kohn定理
1系统的能量E是粒子密度（r）的唯一函数
Q[ f (r )] f (r )dr
•f(r)常依赖于其他的函数；DFT理论下，函数依赖于电子密度 •在简单的情况下，f(r)等于密度 •在特殊情况下，f(r)依赖于（r）的梯度 （非局域性的，和梯度修正 ）
1
k
K
6.3 分子轨道中电子密度分布
(r ) 2 i (r ) 2
i 1
N /2
如果用基函数的线性组合表示分子轨道
系统的电子数N
K K K
(r ) P (r ) (r )
1 1
K
K
N P 2
1
1 1
2 c2 A1s A c2 B 1sB
•单电子和双电子积分得到Fock矩阵和交叠矩阵 •每一个时2乘2的对称矩阵。 •交叠矩阵s对角元素由于每一波函数是归一化的，因此为1。 •非对角元素具有小的，非0的值 •选定核间距条件下等于1sA和1SB的交叠
1 交叠矩阵
1 .0 S 0.392
三维空间电子密度等高线中沿梯度途径的方向电子密度下降最快
6.5 键合顺序
B AB
onAonB
[( PS ) ( PS ) ( P s S ) ( P s S ) ]
P为总的无自旋密度矩阵，（P=P+P）.Ps为自旋密度矩阵（P=P+P） 对于闭核系统，Mayer的定义简化为
6个二次高斯函数具有以下的形式
2048 7 1 / 4 2 r 2 g xx ( , r ) ( ) x e 3 9
3
2048 7 1 / 4 r 2 g xy ( , r ) ( ) xye 3 9
3
这些二次高斯函数并不具有3d轨道的相同的角对称性
一套包括gxy,gxzgyz以及gxxgyygzz的线性组合可以给出理想的结果