医学用有机化学 第九章 醛和酮
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《医用化学》第九章
羰基的碳氧双键是由 1 个 σ 键和 1 个 π 键组成的。
π键 C σ键 O
一、醛和酮的分类、结构和命名
（三）醛和酮的命名
1．普通命名法
简单的脂肪醛按分子中的碳原子的数目，称为某醛。
O HCH
甲醛
O H C CH3
乙醛
O CH3 CH2 CH2 C H
丁醛
简单的脂肪酮可按羰基所连接的两个烃基命名。
在酸或碱的催化作用下，醛、酮的 α-H 被卤素取代的反应称为醛、酮αH 的卤化。
C CH O
酸或碱 + X2
C CX + HX O
二、醛和酮的性质
（二）醛和酮共有的化学类化合物与次卤酸钠作用产生卤仿的反应称为卤仿反应，即甲基 酮类化合物在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统 称卤仿）的反应。
醛、酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛、酮可以与水混溶， 但随着相对分子质量的增加，它们在水中溶解度迅速降低。
醛和酮易溶于苯、乙醚等有机溶剂。脂肪族醛、酮相对密度小于1，芳 香族醛、酮大于1。
二、醛和酮的性质 （二）醛和酮共有的化学性质
1．亲核加成反应
由亲核试剂与带正电荷的羰基碳之间发生的加成反应称为亲核加成反应。 亲核加成反应的通式为
三、与医学有关的醌类化合物 （一）维生素 K
• 维生素 K 又称凝血维生素，是醌类化合物的一种。 • 维生素 K 的来源丰富，健康成人和年长儿童一般不会因为膳食供
给不足而发生维生素 K 缺乏。 • 血清维生素 K2 及维生素 K2 缺乏诱导产生的异常蛋白检测技术的突
破。 • 维生素 K2 能够消除导致帕金森综合征的一个遗传缺陷的影响。
一、醌的结构和命名
O
π键 C σ键 O
一、醛和酮的分类、结构和命名
（三）醛和酮的命名
1．普通命名法
简单的脂肪醛按分子中的碳原子的数目，称为某醛。
O HCH
甲醛
O H C CH3
乙醛
O CH3 CH2 CH2 C H
丁醛
简单的脂肪酮可按羰基所连接的两个烃基命名。
在酸或碱的催化作用下，醛、酮的 α-H 被卤素取代的反应称为醛、酮αH 的卤化。
C CH O
酸或碱 + X2
C CX + HX O
二、醛和酮的性质
（二）醛和酮共有的化学类化合物与次卤酸钠作用产生卤仿的反应称为卤仿反应，即甲基 酮类化合物在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统 称卤仿）的反应。
醛、酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛、酮可以与水混溶， 但随着相对分子质量的增加，它们在水中溶解度迅速降低。
醛和酮易溶于苯、乙醚等有机溶剂。脂肪族醛、酮相对密度小于1，芳 香族醛、酮大于1。
二、醛和酮的性质 （二）醛和酮共有的化学性质
1．亲核加成反应
由亲核试剂与带正电荷的羰基碳之间发生的加成反应称为亲核加成反应。 亲核加成反应的通式为
三、与医学有关的醌类化合物 （一）维生素 K
• 维生素 K 又称凝血维生素，是醌类化合物的一种。 • 维生素 K 的来源丰富，健康成人和年长儿童一般不会因为膳食供
给不足而发生维生素 K 缺乏。 • 血清维生素 K2 及维生素 K2 缺乏诱导产生的异常蛋白检测技术的突
破。 • 维生素 K2 能够消除导致帕金森综合征的一个遗传缺陷的影响。
一、醌的结构和命名
O
有机化学 第9章 醛和酮(2)
2020/8/3
11
2. 炔烃和胞二卤代物的水解
3. 烯烃的臭氧化
2020/8/3
12
4.烯烃的羰基化法 烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高压和过渡金属催化，最常用的 催化剂为羰基钴
5. 傅-克酰基化
2020/8/3
13
6. 瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应
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2.酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，反应相对困难；常用原甲酸酯在酸催化下与酮反 应来制备缩酮，例如：
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20
3. 环状缩醛或酮——有机合成中的保护基团
缩醛或酮结构特征，醚，对碱性条件、亲核 试剂稳定；将醛/酮羰基转换为缩醛或酮， 对碱性条件、亲核试剂稳定
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21
4. 亲核试剂的亲核能力，例如：氢氧根代替水做亲核试剂
第9章 醛和酮
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1
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2
1. 醛和酮的结构及命名 2. 羰基的结构、亲核加成反应概述，底物对亲核加成反应的影响 3. 羰基与含碳亲核试剂的加成，包括：与氢氰酸、格式试剂、炔负离子的反应
4. 羰基与含氧亲核试剂的加成，包括半缩醛（酮）、缩醛（酮），有机合成中的 保护和去保护
最常用的氧化剂: (1) 高锰酸钾 (2) 铬氧化剂
铬酸(适合于将仲醇氧化为酮 ) Collins试剂 [C5H5N] 2CrO3 in CH2Cl2 氯铬酸吡啶盐（PCC） 重铬酸吡啶盐（PDC） [C5H5NH] 2[Cr2O7]
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Swern氧化 Swern氧化的反应活性高，特别适合于有立体位阻的醇的氧化，但通常都需要在低 温下进行。 二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺(DMSO-DCC)；二甲基亚砜-乙酸酐 (DMSO-Ac2O)； 二甲基亚砜-三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O]； 二甲基亚砜-草酰氯
有机化学--醛和酮
羰基等吸电子基团活化-氢的能力有以下次序： CHO COPh COR CN COX CO2R CO2H
问题：薄荷酮、孟烷酮和异孟烷酮是三个具有光学活性的天然化合物：
O
O
O
(-)-薄荷酮
孟烷酮
异孟烷酮
试对以下现象提出合理的解释：
（1）在乙醇钠的乙醇溶液中放置一段时间，光学纯的 薄荷酮（[]D = -32o）会变成消旋的薄荷酮（[]D = 0）。
（2）用90%的硫酸处理，孟烷酮转变为孟烷酮和异孟 烷酮的混合物。
2、-卤化反应
O
X2
R CH3
O R CH2X
(X = Cl, Br或I)
酸催化过程：
O
H+
C R CH3
O+H
-H-
C
R CH2
H
+
OH
XX
OH X-
C
C
R CH2
R CH2 X
O
C
+ HX
R CH2 X
O
Br2 AcOH, H2O, 70oC
醛和酮
➢ 醛酮的命名,结构、物理性质 ➢ 醛酮的制备 ➢ 醛酮的反应
O C RH
醛
O C R R'
酮
O C R OH
羧酸
O C R OR'
酯
O C R NH2
酰胺
羰基 Carbonyl group 醛 Aldehydes 酮 Ketones
O C RX
酰卤
亲核加成 氢化还原
R (H)R'
C O
4-氧代戊醛
O
(R)-Carvone (R)-香芹酮
薄荷味
第九章 醛和酮
4．加醇
醇是含氧的亲核试剂，在干燥的氯化氢的催化下， 一分子醛与一分子醇发生加成，生成半缩醛。
O R C H R' OH
干燥HCl
OH R C H OR'
半缩 醛羟 基
半缩醛分子中的羟基称为半缩醛羟基。半缩醛不 稳定，再与另一分子醇反应，脱水生成稳定的缩醛。
OH R C H R' OH OR' OR'
第九章
教学目标：
醛和酮
1、了解醛和酮的分类,物理性质 2、熟悉醛和酮的命名,制备方法 3、掌握醛和酮的结构特点,化学性质
碳原子以双键和氧原子相连的官能团称羰基
O C
羰基
O R C H
醛基
O R C R'
酮基
通 式：
O (Ar)R C H
O (Ar)R C R'(Ar)
一、结构和命名
（一）结构
δ+ δ-
除了具有活泼甲基的醛、酮可以发生碘仿反应 外，具有
CH3 CH R(H) 结构的醇也能发生碘仿反应， OH
这是因为具有这种结构的醇能被次碘酸钠氧化为 相应的具有活泼甲基的羰基化合物。
碘仿是黄色结晶，不溶于水，具有特殊气味，易识 别。所以可用于以上各类化合物的鉴别。
2．羟醛缩合 在稀酸或稀碱的催化下（最常用的是稀碱），一分
2．加NaHSO3
亚硫酸氢钠饱和水溶液能与醛、脂肪甲基酮和八个碳以下 的低级环酮生成结晶性物质而析出。
O R C H ( CH3) SO3H Na
+
SO3H R C ONa H ( CH3)
SO3Na R C OH H ( CH3)
1．由于加成物能溶于水而难溶于亚硫酸氢钠饱和水溶
有机化学第09章 醛酮(2)
2）用化学还原剂还原 ——还原产物均为醇 常用的化学还原剂：
NaBH4 , Al[OCH(CH3)2]3/(CH3)2CHOH,
LiAlH4
特点 ①NaBH4在水/醇中是一种非常缓和的还原剂，
O
选择性高，一般只还原醛酮的 C ，不还原
C C , C C , NO2
CN
COOH, COOR
可用此还原剂合成不饱和醇。
+ CH3(CH2)2COCl
CO(CH2)2CH3
Zn-Hg ，HCl
( CH2)3 CH3
②沃尔夫—凯息纳（L.Wolff-N·M·Kishner）—黄鸣龙法
C O NH2 NH2 , KOH 三 甘醇
CH2
CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2 OH OH OH OH OH OH
原来Wolff-Kishner的方法是将醛或酮与肼和金属钠或钾 在高温(约200 °C)下加热反应，需要在封管或高压釜中 进行，操作不方便。 黄鸣龙改进不用封管而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇 (二甘醇，b.p.245 °C)中，用氢氧化钠或氢氧化钾代替 金属钠反应
H2O2 OH-
3 RCH=CHOH
重 排 RCH2CHO
2、从芳烃制备 1）F – C 酰基化反应
+
COCl
2)伽特曼 – 科赫反应
苯环上有强吸电子取代基不反应
O
AlCl3
82
C
CH3+ CO + HCl AlCl3-CuCl2
反应条件：
H3C
CHO
只有苯、烷基苯、烷氧基苯可反应，产物多为对位，
O
OH
RCH=CHCCH3 NaBH4 RCH=CHCHCH3
第九章醛和酮亲核加成反应
第九章 醛和酮 亲核加成反应第一节 结构、命名和物理性质一、醛和酮的定义醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，因此又统称为羰基化合物。
羰基与一个烃基相连的化合物称为醛（甲醛与两个氢相连），与两个烃基相连的称为酮。
CO R'CR O HCR(H)O羰基 醛 酮二、醛和酮结构羰基是醛、酮的特征官能团。
羰基碳原子是sp 2杂化的，即碳原子以三个sp 2轨道与其它三个原子的轨道重叠形成三个σ键，碳原子上未参加杂化的p 轨道与氧原子上的p 轨道侧面重叠形成一个π键。
由于氧原子的电负性比碳原子大，故碳氧双键电子云偏向于氧原子，使氧原子带负电荷（δ-），而碳原子带正电荷（δ+），易被亲核试剂进攻发生亲核加成反应；由于羰基的吸电子作用，羰基的α-H 活性增强，表现出α-H 的酸性，进而发生羟醛缩合，卤代等反应。
此外，醛、酮还可以发生氧化、还原反应及其它一些反应。
醛、酮的结构与化学性质关系如下：CH R'H (H)R羰基的还原反应羰基的亲核加成反应醛的氧化反应H 的反应三、醛和酮的分类和命名（一）分类醛和酮根据烃基结构类型，可分为脂肪和芳香醛、酮；根据烃基的饱和程度，又分为饱和与不饱和醛、酮；根据羰基的数目，还分为一元、二元和多元醛、酮。
（二）命名 1．普通命名法结构简单的醛、酮，可采用普通命名法命名。
醛按分子中含有的碳原子数称为“某醛”，芳基作为取代基；酮则根据羰基所连的两个烃基来命名，简单的烃基放前，复杂的烃基在后，最后加“酮”字来命名。
2．系统命名法结构复杂的醛、酮主要采用系统命名法。
即选择含有羰基的最长碳链为主链，从距羰基最近的一端编号，由于醛基总是位于碳链的一端，不用标明醛基的位次，但酮的羰基位于碳链中间，位次必须标明。
将取代基的位次和名称放在母体名称前。
芳香烃基总是作为取代基。
多元醛、酮命名时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和数目。
不饱和醛、酮，应选择连有羰基和不饱和键在内的最长碳链做主链，并使羰基编号最小。
醛和酮—醛和酮(药学有机化学课件)
+ COCH3
Br2
COCH2Br + HBr
卤仿反应
卤仿反应:如果醛、酮α-碳上有三个氢，三个氢被卤素原子
取代，使得碳碳键极性增大，发生碳碳键的断裂，生成三卤
甲烷和羧酸盐的反应。
O
O
CH3C-R(H)+ 3X2
NaOH
OH CX3-C-R(H)
O
CHX3 + R(H)-C-O
O
O
CH3 C CH3 I2 + NaOH CI3 C CH3 NaOH CH3COONa + CHI3
有机化学/ 醛和酮
醛的特征反应
醛基上氢原子由于受羰基 的影响变得比较活泼，因此醛 具有不同于酮的特殊的反应。 醛能被弱氧化剂——托伦试剂、 斐林试剂氧化为羧酸。
一、托伦反应
托伦（Tollens）试剂是AgNO3与氨水生成的一种无色的 银氨配合物溶液，其中Ag+ 起着氧化剂作用，当它与醛共热时， 醛被氧化为羧酸，而它则被还原为金属银，附着在试管内壁上， 形成光亮的银镜，因此该反应也称为银镜反应。
或浓H2SO4
H
或浓H2SO4 H
半缩醛
缩醛
➢ 半缩醛不稳定，很难分离。 ➢ 缩醛具有双醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂稳定，可
以分离出来。
➢ 缩醛在稀酸中易水解转变为原来的醛，合成中可利用此 反应来保护醛基。
一、加成反应
与醇加成 分子内也能形成半缩醛、缩醛。
CH O
干 HCl
OH
H OH O
环状半缩醛(稳定) 在糖类化合物中多见
O
C5 H3C4 H2C3 C2 HC1 H3
CH3 2-甲基-3-戊酮
C H3
医学生物化学第九章 醛(aldehyde)和酮(ketone)
第九章
醛(aldehyde)和酮(ketone)
醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基 (carbonyl group)官能团的有机物。羰基至少和一个 氢原子结合的为醛(-CHO又叫醛基), 羰基和两个烃 基结合的为酮。 羰 基
O O H C H R C H
O － C－ Carbonyl group
快 (R')H
反应活性取决于：
亲核试剂性质；羰基碳正电性大小；空间位阻大小。 亲核反应活性：（p.154问题9-2） HCHO> CH3CHO> C6H5CHO> CH3COC6H5> C6H5COC6H5
9
1. 加HCN ( 醛、脂肪族甲基酮、八碳以内的环酮 )
O R C H + HCN
+
OH R C H CN
1-苯基-2-丁酮
1-phenylbutanone
2-甲基-1,3-环戊二酮
3-丁烯酮
2-methyl –1,3 –cyclopentanedione 3–butenone
3. 俗名
第二节
一、结构
醛、酮的结构及其物理性质
O
121.7o
C
121pm
H
116.6o
H
平面分子
羰基碳为sp2杂化，碳原子的3个sp2杂化轨道分别与氧及其 它2个原子形成 3个σ 键，这 3个σ 键处于一个平面，羰基碳余 下的1个未杂化的 p 轨道与氧的 2p 轨道彼此平行重叠，形成π 键。
O CH3CH2CH2CH2CH
稀酸
Ni CH3(CH2)3CH(OCH3)2
13
（2）水与醛、酮的羰基加成：
偕二醇，不稳定。
醛(aldehyde)和酮(ketone)
醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基 (carbonyl group)官能团的有机物。羰基至少和一个 氢原子结合的为醛(-CHO又叫醛基), 羰基和两个烃 基结合的为酮。 羰 基
O O H C H R C H
O － C－ Carbonyl group
快 (R')H
反应活性取决于：
亲核试剂性质；羰基碳正电性大小；空间位阻大小。 亲核反应活性：（p.154问题9-2） HCHO> CH3CHO> C6H5CHO> CH3COC6H5> C6H5COC6H5
9
1. 加HCN ( 醛、脂肪族甲基酮、八碳以内的环酮 )
O R C H + HCN
+
OH R C H CN
1-苯基-2-丁酮
1-phenylbutanone
2-甲基-1,3-环戊二酮
3-丁烯酮
2-methyl –1,3 –cyclopentanedione 3–butenone
3. 俗名
第二节
一、结构
醛、酮的结构及其物理性质
O
121.7o
C
121pm
H
116.6o
H
平面分子
羰基碳为sp2杂化，碳原子的3个sp2杂化轨道分别与氧及其 它2个原子形成 3个σ 键，这 3个σ 键处于一个平面，羰基碳余 下的1个未杂化的 p 轨道与氧的 2p 轨道彼此平行重叠，形成π 键。
O CH3CH2CH2CH2CH
稀酸
Ni CH3(CH2)3CH(OCH3)2
13
（2）水与醛、酮的羰基加成：
偕二醇，不稳定。
有机化学-第九章醛酮醌
2、低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8~C13）则有 果香。
3、低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
4、低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能 溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
二、 醛酮的化学性质
1、 加成反应
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)。
反应机理
O
H+ +OH
R-C-R'
R-C-R'
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
R’重排 O-O键断裂 -R”COO- , -H+
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,
含有-NO2也被同时还原。 • 武尔夫-克日聂尔-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的
化合物； 如：含有羧基等就不行。
补充：
-CO，-NO2均 还原！
用HCl，可使 之变为酚！
• 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子， 所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：
二、烃基的反应
1、α-氢原子的卤代反应
3、低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
4、低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能 溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
二、 醛酮的化学性质
1、 加成反应
• 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)。
反应机理
O
H+ +OH
R-C-R'
R-C-R'
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
R’重排 O-O键断裂 -R”COO- , -H+
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,
含有-NO2也被同时还原。 • 武尔夫-克日聂尔-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的
化合物； 如：含有羧基等就不行。
补充：
-CO，-NO2均 还原！
用HCl，可使 之变为酚！
• 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子， 所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：
二、烃基的反应
1、α-氢原子的卤代反应
第九章醛和酮
可以设想两种可能：第一种是试剂的负性部分（亲核试剂） 先进攻羰基碳，形成氧负离子中间体；第二种是正性部分先 进攻氧，形成碳正离子中间体：
羰基是醛、酮化学反应的中心，羰基上的亲核加成是醛、 酮化学性质的主要内容。由于羰基的吸电子影响，a－H 比较活泼，一些涉及a－H的反应是醛、酮化学性质的重 要组成部分。此外，因醛、酮处于氧化还原的中间价态， 它们既可以被氧化，又可以被还原，所以氧化还原也是 醛、酮的一类重要反应。
三、a-碳及a-氢的反应
醛、酮分子中与羰基直接相连的碳原子称a-碳，a-碳上的氢称a-氢（a-H）。
烯烃的a-H受双键的影响，具有一定的活泼性，醛酮的a-H受羰基的影响， 也表现出相当的活泼性。
原因：1、羰基的吸电子作用增大了C-H键的极性，使a-H比较容易形成 质子离去。
2、含有a-H的醛、酮，由于a-H的离解可以形成负碳离子或负烯醇 离子，负电荷可离域到氧原子和a-碳原子上，而得到稳定，再进 一步通过负烯醇离子转变为烯醇。
氨的衍生物以及与醛、酮加成缩合产物的名称和结构式。
醛、酮与氨衍生物反应的范围比较广，在结构上几乎没有什么限制， 即绝大多数醛、酮可发生这类反应。所生成的产物一般都是棕黄色 固体，很容易结晶，并有一定的熔点，所以常用于鉴别醛、酮。 羰基化合物与伯胺加成，产生希夫碱（Schiff碱）的反应是可逆的。
1. 加氢氰酸
氢氰酸与醛或酮作用产生相应的加成产物氰醇（cyanohydrin），也称 a－羟腈。
芳香酮难与氢氰酸发生反应，原因是:(1)羰基与芳香环共轭，芳香环上 的电子向电负性强的羰基转移，使得羰基碳原子正电性减弱；(2)芳香环 有较大的空间位阻。 如存在碱，可提高HCN加成羰基的反应速率，因为加碱可增加CN-离子 浓度。这表明，在与HCN加成中，CN-浓度是决定反应速率的重要因素 之一，也证明其反应机制是CN-作为亲核试剂首先向羰基进攻。
羰基是醛、酮化学反应的中心，羰基上的亲核加成是醛、 酮化学性质的主要内容。由于羰基的吸电子影响，a－H 比较活泼，一些涉及a－H的反应是醛、酮化学性质的重 要组成部分。此外，因醛、酮处于氧化还原的中间价态， 它们既可以被氧化，又可以被还原，所以氧化还原也是 醛、酮的一类重要反应。
三、a-碳及a-氢的反应
醛、酮分子中与羰基直接相连的碳原子称a-碳，a-碳上的氢称a-氢（a-H）。
烯烃的a-H受双键的影响，具有一定的活泼性，醛酮的a-H受羰基的影响， 也表现出相当的活泼性。
原因：1、羰基的吸电子作用增大了C-H键的极性，使a-H比较容易形成 质子离去。
2、含有a-H的醛、酮，由于a-H的离解可以形成负碳离子或负烯醇 离子，负电荷可离域到氧原子和a-碳原子上，而得到稳定，再进 一步通过负烯醇离子转变为烯醇。
氨的衍生物以及与醛、酮加成缩合产物的名称和结构式。
醛、酮与氨衍生物反应的范围比较广，在结构上几乎没有什么限制， 即绝大多数醛、酮可发生这类反应。所生成的产物一般都是棕黄色 固体，很容易结晶，并有一定的熔点，所以常用于鉴别醛、酮。 羰基化合物与伯胺加成，产生希夫碱（Schiff碱）的反应是可逆的。
1. 加氢氰酸
氢氰酸与醛或酮作用产生相应的加成产物氰醇（cyanohydrin），也称 a－羟腈。
芳香酮难与氢氰酸发生反应，原因是:(1)羰基与芳香环共轭，芳香环上 的电子向电负性强的羰基转移，使得羰基碳原子正电性减弱；(2)芳香环 有较大的空间位阻。 如存在碱，可提高HCN加成羰基的反应速率，因为加碱可增加CN-离子 浓度。这表明，在与HCN加成中，CN-浓度是决定反应速率的重要因素 之一，也证明其反应机制是CN-作为亲核试剂首先向羰基进攻。
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
酮与醇反应生成缩酮(ketal)比醛困难。但酮容易 与乙二醇作用，生成具有五员环状结构的缩酮。
R C O + R'
HO HO
干燥HCl
R C R'
O + H2O
O 缩酮
O
+
HO CH3-SO3H CH2 CH2 85% HO
人民卫生电子音像出版社
邓健 制作 陆阳 审校
O—H C
Nu
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
亲核试剂:NuA与羰基C=O发生亲核加成反应的机制如下：
Nu：
(—）
slow
H+
H
Nu
Nu
fast
动画模拟：亲核加成反应的机制
亲核加成的难易程度除了与Nu的亲核 能力有关之外,尚与羰基碳的正电性以及空 间位阻有关。酮通常比醛难加成。
R C O R HS HS H+ R C R S S
+
缩硫醛酮很难分解为原来的醛酮, 但可经催化加氢 还原为烃。这是将羰基转变成亚甲基的简便方法。
R C R
S S
Ra(Ni) R H2 R
CH2 ＋ CH3CH3↑ ＋ H2S↑
邓健 制作
陆阳 审校
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
OR' OH O HOR' 干HCl R C H + H2O R C H R C H + HOR' 干HCl OR' OR'
半缩醛 (hemiacetal) 缩醛
O HCl C H + 2 CH3CH2OH
CH
OCH2CH3 OCH2CH3
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苯甲醛缩 二乙醇 (60%)
邓健 制作 陆阳 审校
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O CH3
2-甲基丁醛
2-methylbutanal
4-甲基-2-戊酮
4-methyl-2-pentanone
苯乙酮
acetophenone
O CH3CH2CCH2CHCH2CH3 HO-CHCH3
5-乙基-6-羟基-3-庚酮
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第九章 醛和酮
第一节 分类和命名 (二、命名)
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第九章 醛和酮
第一节 分类和命名 (二、命名)
二、命名
(一) 习惯命名法
醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含 支链的醛, 支链的位次用希腊字母α,β,γ…表明。
O CH3CHCH2CH2CHO CH3CH CHCH
CH3
γ-甲基戊醛 γ-methylpentanal
CHO
2-丁烯醛 2-butenal
H
H
平面分子
CH3
羰基碳为sp2杂化，碳原子的3 个sp2杂化轨道分别与氧及其它2 个原子形成 3个σ 键，这 3个σ 键 处于一个平面，羰基碳余下的1 个未杂化的 p 轨道与氧的 2p 轨 道彼此平行重叠，形成π键。
邓健 制作 陆阳 审校
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第九章 醛和酮
第二节 结构和物理性质 (一、结构)
*也可采用以下方法制备氰醇：
H H ＋ NaHSO3 SO3Na C OH NaCN
C=O
H
CN C OH
H 2O
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
2. 加醇——形成缩醛(或缩酮)
在干燥HCl存在下，醇与醛的羰基加成生成半缩醛， 半缩醛还可以与另一分子醇反应, 失水生成缩醛(acetal)。
羰基平面 C=O极性较大，醛、酮是强极性分子(μ=2.3~2.8D).
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第九章 醛和酮
第二节 结构和物理性质 (一、物理性质)
醛、酮沸点比相对分子质量相同的烃类高, 比 相应的醇低。除甲醛是气体外, 12C 以下的脂肪 醛、酮是液体, 高级醛、酮是固体。
CH3 O
3-甲基环己酮
3-methylcyclohexanone
邓健 制作
O
1,4-环己二酮
O
1,4-cyclohexanedione
陆阳 审校
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7
第九章 醛和酮
第一节 分类和命名 (二、命名)
课堂练习: 命名
CH3CHCH2CH2CHCHO Cl CH3
O CH3-C-CH-CH2-CH2-CH3 C=CH2 CH3
4-甲基-3-丙基- 4-戊烯-2-酮
O 4-甲基-1,3-环己二酮
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2-甲基-5-氯己醛 3-penten-2-one
CH3 O
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第九章 醛和酮
第二节 结构和物理性质 (一、结构)
第二节 结构和物理性质
O
121.7o 121pm
C
116.6o
比较
109o
143pm
O O
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
尽管多数半缩醛易释放出醇并转变为羰基化合物, 但是γ-或δ-羟基醛(酮)易自发地发生分子内的亲核加 成, 且主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。
H HO-CH2-CH2-CH2-C=O OH H 89%
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第九章 醛和酮
第一节 分类和命名 (一、分类)
第一节 分类和命名
一、分类
R O C
O C
脂肪醛
H
H
R
O C
O C
脂肪酮
R’
O
Ar
Ar
R
Ar
C
Ar’
芳香醛
芳香酮
芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。 O CH2COCH3 R C CH3
邓健 制作 陆阳 审校
甲基酮
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一、亲核加成反应
—C=O 与烯键—C=C— 在结构上有相似之处，能发生 一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加 成属于亲核加成。亲核加成是醛酮最为特征的反应。
+
O
C
H ： CN H(-： SO3Na ) :Nu ： OR + H H (E+) H ： OH H ： NH-G XMg： R
CH3 O HC N CH3 C CH3 CH3 C C N OH
[H]
-羟基胺
CH3 C CH2NH2 OH
H2 O
CH3
-羟基酸
邓健 制作 陆阳 审校
CH3 C COOH OH
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体，一般采用 NaCN 或 KCN 水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。 这样可使反应产生的HCN随即与醛酮反应。即使这样 操作也必须在通风柜中进行。
第九章 醛和酮
(Aldehydes，Ketones)
第一节 分类和命名
第二节 结构和物理性质 第三节 醛酮的化学性质
亲核加成 α-C及α-H的反应
氧化与还原反应
邓健 制作 陆阳 审校 1
第九章 醛和酮
第九章 醛和酮
醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含 O 有羰基(carbonyl group)官能团的有机物。 －C－ 羰基至少和一个氢原子结合的为醛(-CHO Carbonyl grou 又叫醛基), 羰基和两个烃基结合的为酮。
O CH2CCH3
邓健 制作
甲基苄基酮 benzyl methyl ketone
陆阳 审校
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第九章 醛和酮
第一节 分类和命名 (二、命名)
(二) 系统命名法
结构比较复杂的醛、酮，多用系统命名法命名。选 含羰基的最长碳链为主链, 从靠近羰基一端给主链编号。
CH3 CH3 O CH3CH2 CH CHO CH3 CH CH2 C CH3
3. 加水——形成水合醛（酮）
水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的 亲核能力比ROH弱, 生成的偕二醇一般是不稳定的, 容易失水, 水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。
O R C R'(H) + H2O
H+
CH3 C=O + H-OH CH3
OH or R C R'(H) 偕二醇 OH 偕二醇 CH3 ~0.1% HO— C—OH CH3
OH RR'C CN OH RR'C SO3Na OH RR'C OR OH RR'C OH OH RR'C NHNH2 OMgX RR'C R''
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第九章 醛和酮
第二节 化学性质 (一、亲核加成)
1. 加HCN —— a-羟腈（又叫氰醇 cyanohydrins）
H+ -C N + R C R' O C N R C R' + H+ O-
O O 醛 H C H R C H O O R－C－R’ R－C－Ar
O Ar－C－Ar’
酮
Ketone s－ have alkyl or aryl groups but no 醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式 CnH2nO。 hydrogens attached to carbonyl group