第三章-物理化学处理(4)
大学物理化学 第三章 多组分系统热力学习指导及习题解答
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x
物理化学第三章(简)
(10)
有简并度时定域体系的微态数
S 定位＝kN ln ∑ g i e
i
− ε i / kT
U + T
− ε i / kT
A定位＝ − NkT ln ∑ g i e
i
有简并度时离域体系的微态数
同样采用最概然分布的概念， 同样采用最概然分布的概念，用Stiring公 公 式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态 乘因子法求条件极值， 式和 乘因子法求条件极值 数为极大值时的分布方式 N i* 离域子）为： （离域子）
)N
N!
U + T
A非定位＝ − kT ln
(∑ g i e −ε i / kT ) N
i
N!
Boltzmann公式的其它形式
能级上粒子数进行比较， 将 i 能级和 j 能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相 比，消去相同项，得： 消去相同项，
− ε i / kT
N gi e = − ε j / kT N g je
简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加。 简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加。
有简并度时定域体系的微态数
个粒子的某定位体系的一种分布为： 设有 N 个粒子的某定位体系的一种分布为：
能级 各能级简并度 一种分配方式
ε1 , ε 2 , ⋅ ⋅⋅, ε i
g1 , g 2 , ⋅ ⋅⋅, gi N1 , N 2 , ⋅ ⋅⋅, N i
等概率假定
对于U, 确定的某一宏观体系， 对于 V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出 现的微观状态， 有相同的数学概率， 现的微观状态 ， 都 有相同的数学概率 ， 所以这假定又称为 等概率原理。 等概率原理。 等概率原理是统计力学中最基本的假设之一 ， 它与求 等概率原理 是统计力学中最基本的假设之一， 是统计力学中最基本的假设之一 平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。 平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。 例如，某宏观体系的总微态数为 Ω ，则每一种微观状态 P 例如， 出现的数学概率都相等， 出现的数学概率都相等，即：
《物理化学》第三章(化学平衡)知识点汇总
第三章：化学平衡
第三章 化学平衡
化学反应的平衡条件
aA dD
dG SdT Vdp B dnB
B
gG hH
等温等压条件下：
AdnA DdnD GdnG HdnH
dG BdnB
B
35
根据反应进度的定义：
d
$
化学反应的等温方程式
40
平衡常数表示法
一、理想气体反应标准平衡常数
K$
pG pH p$ p$ eq eq p A pD p$ p$ eq eq
a d
g
h
K $ (1)
pNH3 $ p
g h nG nH a d nA nD
项减小，温度不变时， K
$
为一常数，则
项增大，平衡向右移动。
谢谢观看！！！
p Kn K p nB B
Kn
与温度、压力及配料比有关
45
复相化学反应 在有气体、液体及固体参与的多相体系中，如果凝聚相 （固相及液相）处于纯态而不形成固溶体或溶液，则在常 压下，压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计，凝 p p CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) K p p 聚相都认为处于标准态。因此，在计算平衡常数时只考虑 气相成分。
$
$ ln K $ r H m 0, 0 T $ d ln K $ 0 r H m 0, dT
$ ln K $ r H m T RT 2 p
K $ 随温度的升高而增加 K
$
随温度的升高而降低
化工废弃物的处理与资源化利用
化工废弃物的处理与资源化利用第一章概述化工生产过程中产生的废弃物，如果不得当处理，会对人类和生态环境造成严重危害。
因此，对化工废弃物的处理和资源化利用是一个重要的问题。
本文将从化工废弃物的特点、处理方法、资源化利用等方面进行探讨。
第二章废弃物的特点及分类化工废弃物是指化工生产过程中产生的废弃物，包括废水、废气、废渣等。
它们的特点是含有大量的有机物、无机盐和重金属等物质，具有有毒、危险、腐蚀等性质。
根据其来源和性质的不同，废弃物可分为危险性废弃物和非危险性废弃物，其中，危险性废弃物是指具有可燃、易爆、有毒、有害等特性的废弃物，需要采取特殊的处理措施。
第三章废弃物的处理方法废弃物的处理是指采取各种方式把危险废弃物或非危险废弃物转化成无害物质，达到安全、环保、节能等目的的过程。
废弃物的处理方法有很多种，下面主要介绍常见的几种处理方式。
3.1 埋填废弃物埋填是指将废弃物填埋于土地之中，并通过固废填埋的排水和渗滤系统进行处理。
这种方法具有处理量大、成本低等优点，但也存在污染土壤、造成温室气体排放等问题。
3.2 焚烧焚烧是指将废弃物通过高温氧化分解的方式处理掉。
这种方法具有占地面积小、处理效果好等优点，但也存在烟气污染、能源消耗等问题。
3.3 物理化学处理物理化学处理是指采用物理和化学方法将废弃物转化成可无害化的物质。
这种方法具有处理效果好、适用范围广等优点，但处理成本较高。
第四章资源化利用废弃物的资源化利用是指对废弃物进行再加工、再利用的过程，目的是减少废弃物的产生量，提高其经济价值。
目前针对废弃物的资源化利用主要包括以下几个方面：4.1 回收再利用针对某些品种的废弃物，可以通过回收再利用的方式，将其变成有价值的资源。
例如，废旧电池中的铅、锌等金属可以通过化学反应进行提取和回收。
4.2 能源利用废弃物中含有丰富的可再生能源，如生物质能、沼气等。
通过生物质气化、沼气发电等方式，可以将废弃物转化为能源。
第五章废弃物的管理化工废弃物的处理和资源化利用是一项复杂的工程，需要采取全方位的管理措施。
物理化学第三章课后答案完整版
物理化学第三章课后答案完整版第三章热⼒学第⼆定律3.1 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从⾼温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3．2 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作，求：（1）热机效率；（2）当从⾼温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出（2）3．3 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作，求（1）热机效率；（2）当向低温热源放热时，系统从⾼温热源吸热及对环境所作的功。
解：（1）(2)3．4 试说明：在⾼温热源和低温热源间⼯作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。
假设不可逆热机的热机效率⼤于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向⾼温热源，⽽违反势热⼒学第⼆定律的克劳修斯说法。
证：（反证法）设 r ir ηη>不可逆热机从⾼温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向⾼温热源放热则若使逆向卡诺热机向⾼温热源放出的热不可逆热机从⾼温热源吸收的热相等，即总的结果是：得⾃单⼀低温热源的热，变成了环境作功，违背了热⼒学第⼆定律的开尔⽂说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5 ⾼温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从⾼温热源传给低温热源，求此过程。
解：将热源看作⽆限⼤，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的⾼温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从⾼温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上⾯三种过程的总熵变分别为。
3.7 已知⽔的⽐定压热容。
今有1 kg，10℃的⽔经下列三种不同过程加热成100 ℃的⽔，求过程的。
（1）系统与100℃的热源接触。
物理化学第三章
rC p,m BC p,m (B)
例习题33 42
§3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
1. 亥姆霍兹函数
根据克劳修斯不等式
dS - δQ / T 0
不可逆 可逆
dS δQ / T
不可逆 可逆
43
TdS δQ
不可逆 可逆
代入第一定律的公式 δQ = dU -δW
得： TdS – dU -δW
解：过冷液体的凝固过程是不可逆过程,需 要设计一个可逆过程来计算熵变。
33
设计过程
1mol H2O(l) 263.15K
P
△S1 △H1
1mol H2O(l) 273.15K
P
△S △H
1mol H2O(s) 263.15K
P
△H3 △S3
△S2
1mol H2O(s)
△H2
273.15K P
34
△H = △H1 +△H2 +△H3 △S = △S1 +△S2 +△S3
不可逆, 自发
△S隔=△S体+△S环 ≥ 0 可逆， 平衡
26
△S隔离 = △S体系+△S环境 只有用△S隔离进行判断过程方向性和可 逆性才是正确的。
27
§3.4 熵变的计算
1. 环境的熵变
计算环境的熵变，常常假设环境是 一个很大的热储器，体系与环境间的热 交换不足以使环境温度发生变化，因而 可看作是可逆的。
△S环境= Q环/T环= —Q体/T环
28
2. 理想气体单纯pVT变化过程
2
△S = (Qr / T)
1
代入δQr△=Sd=U∫d-δUW/Tr +=∫(dpU/T+)dpVdV
物理化学答案――第三章_多组分系统热力学及其在溶液中的应用习.
第三章多组分系统热力学及其在溶液中的应用一、基本公式和内容提要1. 偏摩尔量定义:其中X为多组分系统的任一种容量性质，如V﹑U﹑S......全微分式：总和：偏摩尔量的集合公式：2. 化学势定义物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，是决定物质变化方向和限度的函数的总称，偏摩尔吉布斯函数只是其中的一种形式。
3. 单相多组分系统的热力学公式4. 化学势判据等温等压、只做体积功的条件下将化学势判据用于多相平衡和化学平衡中，得多组分系统多相平衡的条件为：化学平衡的条件为：5.化学势与温度、压力的关系（1）化学势与压力的关系（2）化学势与温度的关系6.气体的化学势（1）纯组分理想气体的化学势理想气体压力为（标准压力）时的状态称为标准态，称为标准态化学势，它仅是温度的函数。
（2）混合理想气体的化学势式中：为物质B的分压；为物质B的标准态化学势；是理想气体混合物中B组分的摩尔分数；是B纯气体在指定T，p时的化学势，p是总压。
（3）实际气体的化学势式中：为实际气体或其混合物中物质B的化学势；为B的标准态化学势，其对应状态是B在温度T、压力、且假想具有理想气体行为时的状态，这个状态称为实际气体B的标准态；分别为物质B的逸度系数和逸度。
7. 稀溶液中的两个经验定律（1）拉乌尔定律一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压与溶剂在溶液中的物质的量分数成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压。
用公式表示为。
对二组分溶液来说，，故拉乌尔定律又可表示为即溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
（2）亨利定律一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。
用公式表示。
式中：为溶质的浓度分别为摩尔分数、质量摩尔浓度和物质的量浓度表示时的亨利系数，单位分别为Pa、和。
使用亨利定律时应注意：①是溶质在液面上的分压；②溶质在气体和在溶液中的状态必须是相同的。
8.溶液的化学势（1）理想液态混合物中物质的化学势①定义：在一定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度均遵守拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。
物理化学 3第三章 多组分体系热力学
第三章 多组分体系热力学内容提要只要指定两个强度性质便可以确定单组分体系的状态。
在多组分体系中，决定体系状态的变量还需包括组成体系的各物质的量。
在多组分体系热力学中，有两个重要的概念：偏摩尔量和化学势。
1、偏摩尔量（1）定义：设X 代表多组分体系中任一容量性质，在等温、等压、组成不变的条件下，体系中B 物质的容量性质Z 对B 物质的量n B 的偏微分称偏摩尔量，表示为Z 。
Z =(∂Z∂n B )T,p,nB(B ≠B )偏摩尔量是强度性质，和体系的总量无关，和组成体系各物质的浓度有关。
（2）偏摩尔量的集合公式∑==1B B B Z n Z多组分体系的广度性质等于体系中各组分物质的量与该物质偏摩尔性质的乘积之和。
（3）吉布斯-杜亥姆公式01=∑=B BB dZn该式表述了当发生一个无限小过程时，体系中各组分偏摩尔量变化值之间的关系。
它表明在均相体系中各组分的偏摩尔量之间是相互联系的，具有此消彼长的关系。
2、化学势（1）定义：偏摩尔吉布斯能G B,称为化学势，用μB 表示，单位为J·mol -1。
μB =(∂G∂n B )T,P,nB≠B广义的化学势：μB =(∂U ∂n B )s,v,nB(B≠B ) =(∂H ∂n B )s,p,nB(B≠B ) =(∂F ∂n B )T,V ,nB(B≠B ) =(∂G ∂n B )T,P,nB(B≠B ) （2）多组分组成可变体系的四个热力学基本公式：dU=TdS-pdV+B BBdn ∑μdH=TdS-pdV+B BBdn ∑μdF=sdT-Vpd+B BB dn ∑μdG=sdT-Vpd+B BBdn ∑μ（3）化学势的一些关系式 化学势集合公式∑=BB B n G μ等温、等压条件下化学势的吉布斯-杜亥姆公式∑BB Bd nμ化学势与温度的关系(∂μB∂T )p,nB=－V m ,B ) 化学势与压力的关系(∂μB ∂p )T,nB =v m ,B3、化学势判据等温、等压、W'=0条件下0≤∑B BB dn μ（1）相平衡：在等温、等压、W'=0的条件下，组分B 在α、β、…等各相达到平衡的条件是μB (α)=μB (β)=…在上述条件下，如果μB (α)＞μB (β)，则组分B 自发地从α相向β相转移。
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❖
pH＞9，一氯胺占优势
❖
pH为7时，一氯胺和二氯胺同时存在。
❖
pH＜6.5时，二氯胺
❖
pH＜4.5 三氯胺
❖ 当水中有氯氨时，消毒也是依靠HOCl。只有HOCl消耗得 差不多时，反应才会向左移动。
❖ 因此，有氯胺存在时，消毒作用比较缓慢。
❖ 如氯消毒5分钟，杀灭细菌99％以上，而用氯胺消毒，相同 条件下仅杀灭50％。
Hale Waihona Puke 1. 地面水→混凝→沉淀→过滤，或清洁地下水， 加氯量可采用1.0~1.5mg/l 2. 地面水→混凝→沉淀未经过滤时可采用
1.5~2.5mg/l
一级处理排放 20～30mg/l
污废水 不完全二级处理 10～15mg/l
二级处理
5～10mg/l
(三) 加氯点： ❖ 滤后加氯 ❖ 滤前加氯――混凝剂投加时加氯，提高混凝效果。 ❖ 管网中途加氯
❖ 加氯间与氯库应有通风、照明、防火、保温、报 警、事故处理等措施。
❖ 加氯设备
一般用氯气：有毒气体， 在6－8气压下变成液氯
使用时采用氯瓶。干燥氯 气和液氯对钢瓶无腐蚀作 用，但遇水或受潮则会严 重腐蚀金属。因此，必须 严格防止水和潮气进入氯 瓶。
❖ 加氯机：转子加氯机
二、其它消毒方法
但余氯为化合性氯，其主要成分是一氯氨。 ❖ HB段：仍然是化合性余氯，加氯量继续增加，氯氨
被氧化成不起消毒作用的化合物，余氯反而减少。 2NH2Cl + HOCl→N2↑+ 3HCl + H2O
❖ BC段：折点B以后，已经没有耗氯物质了，出现自由 性余氯。
❖ 加氯量超过折点B需要量——折点氯化 ❖ 当原水游离氨＜0.3mg/L时→→加氯量控制在折点后; ❖ 当原水游离氨＞0.5mg/L时→→加氯量控制在峰点前;
见图3。 H：峰点 B：折点
氯胺分解，存在 一氯胺二氯胺
12
34
余氯（ mg/L） 余氯（ mg/L）
1 2
0M 加氯量（mg/L)
形
成 一 氯 胺
b4
自由 性余
C氯为
b3
主
b1 0A
b2
H
a2
a3 B
a4 自由余氯 化合余氯
加氯量（mg/L)
图8-2 加氯量与余氯关系
图8-3 折点加氯
❖ OA段：水中杂质把氯消耗光。 ❖ AH段：氯与氨反应，有余氯存在，有一定消毒效果，
❖ HOCl和OCl－都有氧化能 力，但细菌是带负电的， 所以一般认为主要是通过 HOCl的作用来消毒的。只 有它才能扩散到细菌表面， 并穿透细胞壁到细菌内部， 破坏细菌酶系统。实践也 表明pH越低，消毒作用越 强。
❖ 有关氯消毒理论仍有待研 究。
（二）原水中含氨时：
❖ 如果有氨存在： NH3 + HOCl NH2Cl + H2O NH2Cl + HOCl NHCl2 + H2O NHCl2 + HOCl NCl3 + H2O
❖ 需氯量：灭活水中微生物、氧化有机物和还原性 物质所消耗的部分。
❖ 余氯：出厂水接触30分后余氯不低于0.3mg/L；在 管网末梢不应低于0.05mg/L。
❖ 加氯曲线： 水中无任何微生物、有机物等，加氯量＝余氯， 图2中的① 水中有机物较少时，需氯量满足以后就是余氯。 图2中的②
当水中的污染物主要是氨和氮化合物时，情况复杂。
1．滤后投加 在滤池出水口、清水池进口处、滤池至清水池管道 上。 适用：原水水质较好，处理后水中有机物、细菌大 部分被去除，加氯量很少，满足余氯要求。
2．滤前加氯 在投加混凝剂的同时投加氯（助凝剂）。 有以下作用：氧化有机物，高色度水，提高混凝效 果。 用FeSO4做混凝剂时，加Cl2，氧化成三价Fe，促进 凝聚作用。 防止构筑物内孳生青苔，延长氯胺消毒的接触时间， 使加氯量维持在AH段，节省加氯量。
一、氯消毒（chlorination）原理：
（一）原水中不含氨时： 氯易溶于水中，在清水中，发生下列反应： ❖ Cl2 + H2O HOCl + H+ + Cl❖ HOCl H+ + OClHOCl和OCl-的比例与水中温度和pH有关。pH高时，
OCl-较多。 ❖ pH>9，OCl-接近100%。 ❖ pH<6，HOCl接近100%。 ❖ pH=7.54, [HOCl]=[OCl-]
微生物指标
（生活饮用水卫生标准GB5749-2006）
指标
限制
总大肠菌群/（MPN/100mL或CFU/mL）
不得检出
耐热大肠菌群/（MPN/100mL或CFU/mL） 不得检出
大肠埃希氏菌/（MPN/100mL或CFU/mL） 不得检出
菌落总数/（CFU/mL）
100
MPN表示最可能数；CFU表示菌落形成单位。当水样检出总大 肠菌群时，应进一步检验大肠埃希氏菌或耐热大肠菌群；水样 未检出总大肠菌群，不必检验大肠埃希氏菌或耐热大肠菌群。
消毒
❖ 消毒定义：
❖ 将水体中的病原微生物(pathogenic organisms) 灭活，使之减少到可以接受的程度。
❖ 消毒与灭菌(sterilization)不同：灭菌是消灭所 有活的生物。
❖ 评价指标：生活饮用水卫生规范，（卫生部, 2001.6） 细菌总数：<100个/mL 总大肠菌群：每100mL水样中不得检出 粪大肠菌群：每100mL水样中不得检出
3．中途加氯 加压泵站，管网长时，防止水厂出水余氯过高。
(四) 加氯设备、加氯间和氯库 人工操作的加氯设备主要包括加氯机、氯瓶和校核
氯瓶重量的磅秤等。 ❖ 加氯机：转子加氯机，自动加氯机需配以相应的
自动检测与控制设备。
❖ 加氯间：可以和氯库合建，是安置加氯设备的操 作间
❖ 氯库：是储备氯瓶的仓库。
（一） 二氧化氯消毒 1.特性 ❖ 二氧化氯（ClO2）在常温下是一种黄绿色气体，
极不稳定，气态和液态CLO2均易爆炸。故必须以 水溶液的形式现场制取。 2.制取方法 ❖ （1）亚氯酸钠和氯制取
C2 lH 2O HO H CC l l
❖ 三种氯胺中，二氯胺消毒效果最好，但有嗅味。三氯胺消 毒作用极差，且有恶嗅味。
❖ HOCl、OCl－称为自由性或游离性氯（free available chlorine）。
❖ 水中所含的氯以氯胺存在时，称为化合性氯或结合性氯 （combined available chlorine）。
(二) 加氯量 加氯量＝需氯量＋余氯