第三章-物理化学处理
《物理化学》第三章(化学平衡)知识点汇总
第三章：化学平衡
第三章 化学平衡
化学反应的平衡条件
aA dD
dG SdT Vdp B dnB
B
gG hH
等温等压条件下：
AdnA DdnD GdnG HdnH
dG BdnB
B
35
根据反应进度的定义：
d
$
化学反应的等温方程式
40
平衡常数表示法
一、理想气体反应标准平衡常数
K$
pG pH p$ p$ eq eq p A pD p$ p$ eq eq
a d
g
h
K $ (1)
pNH3 $ p
g h nG nH a d nA nD
项减小，温度不变时， K
$
为一常数，则
项增大，平衡向右移动。
谢谢观看！！！
p Kn K p nB B
Kn
与温度、压力及配料比有关
45
复相化学反应 在有气体、液体及固体参与的多相体系中，如果凝聚相 （固相及液相）处于纯态而不形成固溶体或溶液，则在常 压下，压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计，凝 p p CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) K p p 聚相都认为处于标准态。因此，在计算平衡常数时只考虑 气相成分。
$
$ ln K $ r H m 0, 0 T $ d ln K $ 0 r H m 0, dT
$ ln K $ r H m T RT 2 p
K $ 随温度的升高而增加 K
$
随温度的升高而降低
物理化学第三章习题答案
1mol理想气体 恒 温 可逆1mol理想气体
300K，100 kPa
300K，1000kPa
dT 0 U H 0
S nR ln p1 ?
p2
WT ,r
nRT ln
p1 p2
?
A U TS ?
G H TS ?
Q W
7.10 mol 过冷水在 -10℃ ，101.325 kPa下结冰。
根据吉布斯函数判据，过程不可自发进行。
9. 通过设计过程求1mol H2O(g)在25℃平衡压力下凝结为
液态水的过程的∆H、∆S 和∆G。已知25℃下，水的饱和蒸
气压为3.167kPa；在100℃下水的ΔvapHm = 40.63
kJ·mol-1，
1C·mp,mo⑴l-1=。75H.302OJ·K( g-1·)mol- 1H，CpH,m（2Og）(l=) 33.50 J·K-
压缩到体积为5dm3，求终态温度及过程的Q、W、ΔU、
ΔH、ΔS。
解： 1mol理想气体 恒 熵1mol理想气体
298K，100kPa
T2，5dm3
T2
( V1
)
R CV ,m
T1
V2
V1
nRT1 p1
T2 ?
U nCV ,m (T2 T1) ?
S 0
H nCp,m (T 2T1) ?
nC
p,m
ln
T2 T1
nR ln
p1 p2
?
S1
nS
m
0.04 205 .14
8.21J
K 1
S2 S1 S ?
物理化学 第三章 热力学第二定律
1.卡诺循环 问题的提出： 热力学第二定律指出了热不能无条件地全部变成 功，那么，它的最高限度是多大？与什么因素有 关？
卡诺热机： 以理想气体为工作媒介，经历恒温可逆膨胀、绝 热可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆压缩四个 可逆步骤组成的可逆循环过程(卡诺循环)，从高 温热源吸收热量并将其中部分热量转化为功，同 时将其余的热排入低温热源中。按此卡诺循环工 作的热机称为卡诺热机。 即使是以理想化的卡诺热机也不可能将从高温热 源所吸收的热量全部转化为功。
注意： (1)开尔文表述不能错误地理解为“功可以完全 变成热，而热不能完全变成功”，实际上，只有 在不引起其它变化的条件下，热才不能完全变 成功； (2)热力学第二定律是真实反映客观规律的实践 经验总结，不能违背。 例如： 想从单一热源取出热并使之转变成功的第二类永 动机是永远不可能的。
3.2
卡诺热机与卡诺循环
热机效率： 热机效率是指热机对外作的功与从高温热源吸收 的能量之比，用η 表示： η =-W/Q1 热机效率的有限性： 若热机不向低温热源散热，Q2=0，吸收的热全部 用来作功，此时热机效率可达到100%。实践证 明，这样的热机是不可能实现的，即热机的效率 总是小于100%。
第二类永动机： 这种能够从单一热源吸热并全部用来对外作功的 机器，或者说热机效率达到100%的机器，称为第 二类永动机。 第二类永动机的诱惑： 如果能够制得第二类永动机，就可以从大气、大 地、海洋这类巨大的热源吸热而对外作功，根本 解决能源问题。 遗憾： 第二类永动机是不可能实现的。
自发过程的特征： 1)自发过程总是单方向趋于平衡。如热自动从高 温物体传至低温物体，方向：从高温物体向低温 物体传热；限度：自动传热至两物体温度相等 (平衡)。 2)自发过程均具有不可逆性。(1)系统经自发过 程达到平衡后，如无环境的作用(不消耗功)，系 统不可能自动反方向进行并回到原来状态；(2) 自发过程都是热力学的不可逆过程。例如：理想 气体恒温自由膨胀过程是一个自发过程。
物理化学第三章化学平衡
恒压下两边对Ｔ求导得
rG m / T T
R
d ln K dT
rH T
2
m
即
d ln K dT
rH m RT
2
――等压方程微分式
3-5 化学反应等压方程―Ｋ 与温度的关系
二、积分式 设ΔrHm 不随温度变化，前式积分得：
ln K T
为比较金属与氧的亲和力，不是用氧化物的ΔfGm 而
是用金属与1mol氧气作用生成氧化物时的ΔGm ：
2x y
M (s) O 2 ( g )
2 y
M xO
y
常见氧化物的 G m T 参见下图。
Gm T
3-8
0 -100 -200 -300 -400
图及其应
Fe3O4 Co K Zn Cr Na Mn V C CO Al Ni
3-2 复相化学平衡
(1)ΔrGm (298)==178-298×160.5×10-3=130.2(kJ/mol)
p(CO2)/p = K = exp(-
130 . 2 1000 8 . 314 298
)=1.5x10-23
p(CO2)= 1.5×10-18(Pa)
(2) ΔrGm (1110)=178-1110×160.5×10-3=0
3-7 平衡组成的计算
二、已知平衡组成计算平衡常数
例题：在721℃、101325Pa时，以H2 还原氧化钴(CoO) ，测得平衡气相中H2的体积分数为0.025；若以CO还原 ，测得平衡气相中CO的体积分数0.0192。求此温度下 反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 的平衡常数。 分析：乍一看所求反应与题给条件无关，但将两个还 原反应写出来，可以找到他们之间的关系。
物理化学 第三章 热力学第二定律
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
物理化学 第三章 热力学第二定律
由于推导中没有涉及到介质和变化过程，故定理适用于： 理想气体、真实气体、液体、固体 可逆的pVT变化，可逆相变化、可逆化学变化
可逆热温商之和为0及不可逆小于0适用于整个自然界！！！
§3-3 熵、克劳修斯不等式（热力学第二定律）
1. 熵的导出
卡诺循环： 无限小的卡诺循环：
Q1 Q2 + = 0 T1 T2 δQ 1 δQ 2 + = 0 T1 T2
T2 -W h = = 1Q1 T1
a）卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关。 要提高热机效率，应尽可能提高T1(高)，降低T2(低)
b）T2相同的条件下，从T1热源传出同样的热量时, T1越高，
热机效率越大, 热机对环境所作的功越大——热的“品位” 或“质量”与温度有关，温度越高，热的“品位”或 “质量”越高。
—pVT变化熵变计算出发点
(1) 理想气体单纯pVT状态变化过程 理想气体： dU = nC V ,m dT
第三章
热力学第二定律
热力学第一定律的应用条件
违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生
不违背热力学第一定律过程却未必能自动发生：
例：两物体的传热问题
温度不同的两个物体相接触，最后达到平衡态，两物体具有 相同的温度。但其逆过程是不可能的，即具有相同温度的两 个物体，不会自动回到温度不同的状态，尽管该逆过程不违 背热力学第一定律。
热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分肯定
的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生的可能性，
它不涉及速率问题。(H2, O2反应生成水)
热力学第二定律是以自发过程、可逆过程、热功转换为基
础建立起来的。
§3-1 热力学第二定律 1. 自发过程
污废水处理工职业考试题
中级工第三章物理化学法一．基本内容与要求1．格栅与筛网筛网的功能、常见类型及特点、维护管理2．沉淀与隔油隔油的功能与原理、隔油池的常见类型、隔油池的运行管理3．气浮(1)散气气浮法的原理、类型及特点(2)电解气浮法的原理、类型及特点4．吸附吸附的影响因素、吸附装置的运行操作及维护5．消毒(1)影响消毒效果的因素(2)液氯消毒设备及运行管理二．学时和教学环节的安排课堂教学12学时，现场教学14学时，实验8学时（讲课2学时+实验6学时），合计34学时。
（教学大纲）第三章物理化学法(一)选择题1．下列关于格栅设置位置的说法中哪一项是正确的?（）A．泵房集水井的进口处；B．沉砂池出口处；C．曝气池的进口处；D．泵房的出口处。
2．下列关于过栅流速的说法中哪一项是错误的? （）A．过栅流速太大，容易把需要截留下来的软性栅渣冲走；B．过栅流速太小，污水中粒径较大的粒状物质有可能在栅前渠道内沉积；C．过栅流速过低时，应通过减小投入工作的格栅台数，使过栅流速提升到所要求的范围内；D．过栅流速过高时，应通过减小投入工作的格栅台数，使过栅流速降低到所要求的范围内。
3．中格栅栅距的大小是（）。
A．80mm～100mm；B．50mm～80 mm；C．10mm～40 mm；D．3mm～10mm,，4．下列关于筛网功能的说法中哪一项是正确的? （）A．截留废水中的砂砾；B．截留废水中的较大的悬浮物或漂浮物；C．截留废水中的溶解性大分子有机物；D．截留废水中细小的悬浮物。
5．下列关于水量调节池的说法中哪一项是错误的? （）A．保持必要的调节池容积并使出水均匀即可；B．当进水管埋得较深而废水量又较大时，调节池与泵站吸水井合建较为经济；C．当进水管埋得较浅而废水量又不大时，调节池与泵站吸水井合建较为经济；D．为保证出水均匀，可采用水泵抽吸或浮子排水等方式。
6．下列关于曝气式水质调节池应用场合的说法中哪一项是错误的? （）A．废水中含有有害的挥发物或溶解气体时不宜选用曝气式水质调节池；B．废水中的还原性污染物能被空气中的氧氧化成有害物质时不宜选用曝气式水质调节池C．空气中的二氧化碳能使废水中的污染物转化为沉淀物或有毒挥发物时不宜选用曝气式水质调节池；D．曝气式水质调节池适用于大型污水处理厂。
第三章物理化学习题答案
1、1mol 理想气体从300K ，100kPa 下等压加热到600K ，求此过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG 。
已知此理想气体300K 时的S m =150.0J·K -1·mol -1，C p ,m =30.0J·K -1·mol -1。
解：等压，W ＝－p (V 2-V 1) = nR (T 1-T 2) =1×8.314×(300-600) = -2494.2J△U = nC V ,m (T 2-T 1) =1×(30.00-8.314)×(600-300) = 6506J△H = nC p ,m (T 2-T 1) =1×30.00×(600-300)= 9000JQ p = △H = 9000J△S = nC p ,m ln(T 2/T 1) =1×30.00×ln(600/300) = 20.79J·K -1·mol -1由 S m (600K)=S m (300K)+ △S =(150.0+20.79) =170.79J·K -1·mol -1△(TS) =n (T 2S m.2－T 1S m.1) =1×(600×170.79－300×150.0)＝57474J △G =△H －△(TS) ＝9000－57474=－48474J2、1mol 理想气体始态为27℃、1MPa ，令其反抗恒定的外压0.2MPa 膨胀到体积为原来的5倍，压力与外压相同。
试计算此过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG 。
已知理想气体的恒容摩尔热容为12.471 J·mol -1·K -1解：根据理想气体状态方程 112212p V p V T T = 得 12300.15T T K ==此过程为等温过程 0U H ∆=∆=21()e W p V V =-- 111111()(5)0.80.85p V V pV nRT =--=-=-()0.818.314300.15=-⨯⨯⨯ 1996J =-由热力学第一定律1996Q U W J =∆-= 21ln()S nR V V ∆= 18.314ln(51)=⨯⨯ 113.38J K -=⋅G H T S ∆=∆-∆ 0300.1513.38=-⨯4016J =-3、在298.15K 时，将1mol O 2从101.325kPa 等温可逆压缩到6.0×101.325kPa ，求Q ， W ， ∆U ，∆H ，∆A ，∆S 体系，∆S 隔离。
物理化学第三章热力学第二定律
由下式计算在263.15K下的实际途径的凝固热:
H (T 2) H (T 1)T T 1 2 CpdT
26.13K 5
H(26.13K 5)H(27.13K 5)
(3.7 67.5 3)dT
27.13K 5
60 2(30.7 67.5 3)2 ( 6.13 527.13)5 J
56J4Q 3(系 ) 40
Second kind of perpetual motion machine
3
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2. 两种表述是等效的。
证明
热量转化成功的最高效率是多少？ 此即卡诺循环和卡诺定理。
第四页，共49页
卡诺循环
4
§3.2 卡 诺 循 环 Carnot cycle
1.热机： 就是通过工质（如气缸中的气体）从高温 热源吸热做功，然后向低温热源放热复原 ，如此循环操作，不断将热转化为功的机 器。
27
第二十七页，共49页
2.凝聚态物质变温过程熵变的计算
H 2O (l) H 2O (l)
101.325kPa 50℃
200kPa 100℃
QnCP,mdT,
dSQnCP,mdT TT
S T2nCp,mdT(液体或固体)变温
T1
T
TS0
(液体或 恒固 )温体
28
第二十八页，共49页
(4)理想气体的混合过程
凝聚态物质变温过程熵变的计算295传热过程例74理想气体的混合过程例6303相变熵的计算1可逆相变过程在无限趋近相平衡的条件下进行的相变化为可逆相变化平衡温度和平衡压力演示图片1312不可逆相变过程不可逆相变化
物理化学第三章热 力学第二定律
1
第一页，共49页
物理化学第3章热力学第二定律
§3.2 热力学第二定律
事实证明: 功可自发地全部地转化为热,而热不可能全部
转化为功而不引起任何其它变化。 自发过程的不可逆性可归结为热功转化的不可逆性
总结出：可用某种不可逆过程概括其它不可逆过程
T I ,AB
(3.12)
或
B Q
SAB (
A
T )I 0
(3.13)
Q是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不
可逆过程，用“＞”号，可逆过程用“＝”号，
这时环境与系统温度相同。
可见:不可逆过程的热温商小于系统的熵变
对第二定律的理解： 12、、“第热二不类可永能动全机部不转违化反为热功力”学是第指一在定律不引起其 它
变化情况下 理想气体等温膨胀，△T=0 , △U=0 , Q = -W， 但是 △V>0 , △P<0
3、可用第二定律判断过程的方向和限度
关键：寻找简易、普遍适用的方法——判据
§3.3 卡诺定理
R
Th Tc Th
1 Tc Th
根据卡诺定理： R ＞ I
则
Qc Qh 0
Tc Th
推广为与多个热源接触的任意不可逆循环得：
n ( Q i )
T i1
ii
＜0
(3.11)
不可逆过程的热温商与熵变的关系:
可推导出:
S (SB SA ) ＞
i
( Q )
3.14 热力学第三定律与规定熵
§3.1 自发变化的共同特征-不可逆性
自发变化 无需借助外力，任其自然,可以自动发生的 变化称为自发变化。 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：