缩印专用!化工热力学总结
化工热力学知识要点
化工热力学知识要点1、化工热力学的研究方法：宏观研究方法 微观研究方法。
2、热力学体系：孤立体系（无物质无能量） 封闭体系（无物质 有能量） 敞开体系（有物质 有能量）。
3、体系 环境：在热力学分析中，将研究中涉及的一部分物质（或空间）从其余物质（或空间）中划分出来。
其划分出来部分称为体系，其余部分称为环境。
4、状态函数：描述体系所处状态的宏观物理量成为热力学变量（状态函数）。
常用的状态函数有压力、温度、比容、内能、焓、熵、自由焓等。
5、循环：体系经过一系列的状态变化过程后，最后由回到最初状态，则整个的变化称为循环。
分为正向循环和逆向循环。
6、临界点：气化线的另一个端点是临界点C，它表示气液两相能共存的最高压力和温度，即临界压力cp 和临界温度cT 。
7、临界点的数学表达式：临界等温线在临界点上的斜率和曲率都等于零。
数学上表示为0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=cTT V p 022=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=cTT V p8、直线直径定律：当以饱和液体和饱和蒸气密度的算术平均值对温度作图时，得一近似的直线。
9、纯物质的p-V-T 图：P 510、理想气体状态方程：RT pV =式中，p 为气体压力；V 为气体摩尔体积；T 为绝对温度；R 为通用气体常数 8.314J/(mol ·K)11、范德华方程（van der Waals 方程）：2V ab V RT p --= 其中cc pT R a 642722=；cp RTb 8=。
12、R-K 方程： )(5.0b V V T ab V RT p +--= 其中ccp T R a /42748.05.22=;cc p RT b /08664.0=。
13、维里方程（Virial 方程）：++++==321V DV C V B RT pV Z (2-26) 或者 ++++==32'''1p D p C p B RTpVZ式中， 、、、)'()'()'(D D C C B B 分别称为第二、第三、第四、 Virial 系数。
化工热力学总结
xi 1
xi 0
亨利定律
id ˆ f i k i xi
因此，一个更为广义的理 想混合物的定义式应为 标准态 逸度
稀溶液的溶质近似 遵守亨利定律。
2.非理想混合
只要有一个条件不符合理想混合物热力学性质的， 我们就称为非理想混合物。我们知道，对于理想混 合物： id
id ˆ f i fi xi
2.开系流动过程的能量平衡：
E Q'W
' s i t2 t1 t2 1 2 1 2 h gz u m dt h gz u j m j dt i j i i i j t 1 2 2 j
3.开系稳流过程的能量平衡：
B 0 0.083
1
ZRT V p
0.422 Tr1.6
0.172 B 0.139 4.2 Tr
Bpc B 0 B1 RTc
判断用普遍化压缩因子法还是用普遍化第二 维里系数法的依据：
Tr 0.686 0.439pr 或者 Vr 2.0 时：
用普遍化第二维里系数法，否则用普遍化压缩因子。
100kg/kmol（空气）。冷却水入口温度为5℃，出口 温度为16℃，空气离开压缩机时的温度为145℃。假 设所有对环境的传热均可忽略。试计算实际供给压 气机的功。假设空气为理想气体，其摩尔定压热容
Cp=29.3kJ/（kmol· K）。
解：以被压缩的空气为系统，以1kmol空气作为基准。 在此过程中空气放出的热量为：
绝热时：
ws h
5.轴功的计算：
⑴ 可逆轴功Ws(R) ：（无任何摩擦损耗的轴功）
ws R
p2 p1
1 vdp gz u 2 2
化工热力学各章小结
第2章流体的P-V-T关系基本要求1.掌握状态方程式和用三参数对应态原理计算PVT性质的方法。
2.了解偏心因子的概念，掌握有关图表及计算方法。
1.状态方程：在题意要求时使用该法。
①范德华方程：常用于公式证明和推导中。
②R—K 方程：③维里方程：2.普遍化法：使用条件：在不清楚用何种状态方程的情况下使用。
三参数法：①普遍化压缩因子法②普遍化第二维里系数法第3章纯物质的热力学性质本章要求1.掌握热力学性质间的基本关系式，并能用P-V-T关系计算有关热力学性质。
2.了解热力学性质图、表的制作原理，学会工程上常用热力学图表的使用。
重点弄清剩余性质的概念，并能计算。
3.1 热力学性质间的关系dU TdS pdV =- H=U+PV dH TdS Vdp =+A=U-TS d A S d T p =--G=H-TS d G S d T V =-+Maxwell 关系式S V T P V S ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ S PT V P S ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭V TP S T V ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭P TV S T P ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭推荐记忆法：T → V↑↓顺②P → S 逆①其中，顺②=逆①时，S P ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭带“－”号要求：根据热力学第一定律，结合状态函数和数学知识，推导得出有关热力学性质之间的关系式。
推导H ∆和S ∆的计算公式的一般步骤：1.任意设关系。
------依题意，根据经验得出一推导简便的关系式2.利用全微分性质的公式过渡。
3.用Maxwell 关系式或热力学第一定律进行变换。
4.根据不同情况，运用数学知识变换。
此时有两条经验：①下标为P.V 的U ∂⎛⎫ ⎪⎝⎭,H ∂⎛⎫ ⎪⎝⎭,S ∂⎛⎫⎪⎝⎭的偏导数，常与pC ，Cv 有关。
②下标为H ，U ，S ，A ，G 的偏导数，一般应先利用偏微分转换公式换去下标为H ，U ，S ，A ，G 的偏导式，然后再进行推导。
化工热力学总结
PV B C D z 1 2 3 RT V V V
PV z 1 B ' P C ' P 2 D' P 3 RT
一般取两项
z 1 B p
'
B z 1 V
BP z 1 RT
R—K Eq 式（2-6）、式（2-22）
普遍化关系式法 ① 两参数通用Z图
id
ˆ id x f 0 f i i i
10. Q函数表达式
或
f 0 i L R f i
f 0 i HL K i
11. 理想溶液及性质
nG E / RT nQ ln i n n i i T , P,n j i T , P,n j i
R T T
（2） 对真实气体 等P：ΔHp，ΔSp，计算式同理想气体，但Cp≠Cp‘ 等T： 积分
H V V T P T T P
S V P T T P
H T
4．剩余性质的定义式
5. 热容的定义式
U Cv T V
ME M M
H Cp T P
二.热力学关系式 热力学性质的关系式，最基本的是四个微分方程， 由四个微分方程式，据数学关系推导出的Maxwell 关系式。 原始函数关系式
H=u+PV G=H—TS
2．中压下 （1）V、L两相皆看作理想溶液
ki yi / xi f oL i / f ov i f T , P
Ki可由列线图查取 （2）非理想体系（电算）
yi f i
ov
xi f i
oL
3．高压下
化工热力学总结
化工热力学总结（1）写出多相系统的热力学方程；（2）二组分溶液，若已知一组分的逸度和组分含量，如何求另一组分的逸度？ （3）低压下，由气液相平衡关系测得｛P ，y ，x ，T ｝，如何由提供的这些数据算出活度系数。
（4）GE> 0，属于正负偏差溶液？为什么？(5)真实溶液在反应器中，经过绝热变化后，系统熵变∆S= - 13000 J ，判断此过程的可能性。
(6)二组分溶液，其超额Gibbs 自由能满足：GE/RT=150-45x1-5x13，求各组分的活度系数r1, r2Gibbs 函数(G 函数) 应用反映真实气体与理想气体性质之差，称之为剩余G 函数。
与逸度或逸度系数的关系：反映真实溶液和理想溶液性质之差,称为过量Gibbs 函数。
与活度或活度系数的关系为:实验数据的热力学一致性检验 相平衡和化学平衡 有效能的综合利用：理想功与有效能也是一种Gibbs 函数。
理想功: 有效能: 第二章 流体的 P-V-T 关系2.1 纯物质的P-V-T 关系 2.2 气体的状态方程 2.3 对比态原理及其应用2.4 真实气体混合物的P-V-T 关系 2.5 液体的P-V-T 性质 理想气体方程TSH G -=RTTS H RT G RR R pf -===ϕln )ln(0ˆ(/)ln()ln ii i j iE f i f x i T p n nG RT n γ≠⎡⎤∂==⎢⎥∂⎣⎦、、0G T p ∆=、恒定id 00()W H T S G T p T =-∆+∆=∆,,X 00000()()(,,)E H H T S S G T p T p =--+-=∆,PV RTZ PVRT===11 在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。
2 为真实气体状态方程计算提供初始值。
3 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当 或者 时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。
立方型状态方程立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方形式。
化工热力学公式总结
化工热力学公式总结1.热平衡公式：对于封闭系统，内能变化等于热变化和功变化之和。
即：ΔU=Q-W其中，ΔU表示内能变化，Q表示系统吸收或放出的热量，W表示系统对外做功。
2.热容公式：热容是单位质量物质温度变化1°C所吸收或放出的热量。
Q=mCΔT其中，Q表示吸收或放出的热量，m表示物质的质量，C表示热容，ΔT表示温度变化。
3.平衡常数（K）公式：对于化学反应：aA+bB↔cC+dD反应的平衡常数（K）定义为反应物浓度的乘积与生成物浓度的乘积之比：K=[C]^c[D]^d/[A]^a[B]^b其中，[A]、[B]、[C]、[D]表示反应物和生成物的摩尔浓度。
4.反应焓变（ΔH）公式：反应焓变是化学反应进行过程中吸热或放热的量。
根据焓守恒定律，反应焓变可以通过反应物和生成物焓变的差值表示：ΔH=ΣnΔHf(生成物)-ΣmΔHf(反应物)其中，n和m为反应物和生成物的系数，ΔHf表示物质的标准生成焓。
5.反应熵变（ΔS）公式：反应熵变是化学反应进行过程中熵的变化。
根据熵守恒定律，反应熵变可以通过反应物和生成物熵变的差值表示：ΔS=ΣnS(生成物)-ΣmS(反应物)其中，n和m为反应物和生成物的系数，S表示物质的熵。
6.反应自由能变（ΔG）公式：反应自由能变是化学反应进行过程中自由能的变化，可以通过反应物和生成物的自由能差值表示：ΔG=ΣnG(生成物)-ΣmG(反应物)其中，n和m为反应物和生成物的系数，G表示物质的自由能。
7.热力学平衡公式：对于可逆反应，根据吉布斯自由能变可以推导出热力学平衡公式：ΔG=ΔH-TΔS其中，ΔG为反应的吉布斯自由能变，ΔH为反应的焓变，ΔS为反应的熵变，T为温度。
以上是化工热力学中常用的公式总结，这些公式在研究和设计化工过程中起到了重要的作用。
通过应用这些公式，可以计算和预测系统的热力学性质和能量转化，从而优化化工过程的设计和操作。
同时，这些公式也为研究反应机理和确定过程条件提供了理论基础。
化工热力学
化工热力学知识点总结1 化工热力学与高等化工热力学的关系，处理问题的方法及重要性。
答：化工热力学的研究方法分为：经典热力学方法和分子热力学方法。
经典热力学不研究物质结构，不考虑过程机理，只从状态的起点和终点，用宏观角度研究大量分子组成的系统达到平衡时所表现出的宏观性质。
经典热力学只能以实验数据为基础，进行宏观性质的关联，又基于基本热力学关系，从某些宏观性质推算另一些性质。
分子热力学从微观角度应用统计的方法，研究大量粒子群的特性，将宏观性质看作是相应微观量的统计平均值，因此可以应用统热力学的方法通过理论模型预测宏观性质。
经典热力学和分子热力学没有绝对的分界线。
化工热力学是一门定性的科学，更是一门定量的科学。
在定性方面，可以指导改进工艺参数，指引温度、压力宜高还是宜低，物料配比宜多还是宜少，反应或分离是否可能。
化工热力学是化学工程和化学工艺的基石之一，离开化工热力学就没有定量的化学工程和现代的化学工艺。
化学工业的发展，要克服化学品对环境的制约，在解决此难题时，化工热力学也将起重大作用。
2 学习高等化工热力学的目的和应用以及重要性。
3 解释相关概念：热力学体系、系综、热力学过程；8种常用状态函数的基本关系式；哪些体系性质属于容量性质；热函数、偏导、响应函数、配分函数、势能函数的概念及应用与估算；热力学四大定律；答：热力学四大定律：①第一定律：能量守恒定律②第二定律：熵增原理③第三定律：绝对熵定律（绝对零度不可能达到）④第四定律：热平衡定律热力学体系包括孤立体系，封闭体系和敞开体系。
孤立体系：与外界既无能量的交换，有无粒子的交换（有确定的体积V固定的粒子数N）—微正则系综封闭体系：有确定的体积V，确定的温度T以及固定粒子数N 的体系（与外界有能量交换，无粒子交换）—正则系综敞开体系：有确定的体积V，确定的温度T及确定的化学势N （既有能量的交换，又有粒子的交换）系综：极大量宏观状态相同的系统的集合，每个系统各处在它所经历的某个微观状态，这样的系统称之为标本系统，而所构成的标本系统的集合称之为系综。
化工热力学复习总结
ideal solution
chapter6
GE RT
ln i
Wid ，EX
热力学第二定律
chapter7
相平衡、化学反应平衡
动力循环、制冷循环
教材的结构
此处未考虑到电、磁、核、界面等方面的影响
chapter1
(p，V，T，x)关系
chapter2
热力学基本方程
dG=-SdT+Vdp
chapter6
分子的大小和形状影响因素
✓分子内和分子间的相互作用力 ✓分子的对称性和分子结构的均一性 ✓无定形和结晶区域内大分子的排列方式
➢ Flory-Huggins密堆积晶格模型理论
Gt At H t TSt RT n1 ln 1 n2 ln 2 n12
St Rn1 ln 1 n2 ln 2
➢ 混合物相平衡关系(温度T、压力p、与各相的组成)的确定 ➢ 汽液相平衡计算类型与方法：T，p，x，y相互推算及双重迭代循环计算方
法 ➢ 气液平衡计算 ➢ Gibbs-Duhem方程应用于汽液平衡数据的热力学一致性校验 ➢ 液-液平衡计算
含恒(共)沸物特征：汽液两相组成相等，即xi=yi
工程热力学篇：热力学第一定律 与第二定律及其工程应用
➢ Rankine循环的热力学分析方法，热效率、气耗率的概念与计 算，以及Rankine改进方法。
➢ 逆Carnot循环与蒸汽压缩制冷循环的基本组成，制冷系数和 单位工质循环量的计算；
➢ 热泵的基本概念和在工业生产中的应用；
核心是采用第一定律及其效率(热机效率)对各热力过 程进行分析与评价
若采用第二定律及其效率(热力学效率或有效能效率)进行评 价将更为复杂一些。
➢系统(system)与系统的性质：
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化工热力学总结
一、单选/填空
1. 逸度与逸度系数
纯物质逸度i f ：用逸度f 来表示实际气体的压力的函数
真实气体i f RT G ln d d =，理想气体p f i =
逸度与压力单位相同，不可测量，只能计算，可视为矫正的压力。
物理意义：表征体系的逃逸趋势。
逸度系数：物质逸度与其压力之比p f i
2. 偏摩尔性质
定义：在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分i 摩尔数的变化率，叫做组份i 的偏摩尔性质。
公式：i
j n p T i i n nM M ≠⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=,,)( 物理意义：在恒温恒压下，物系中某组分i 摩尔数的变化所引起物系一系列热力学性质的变化。
与化学位的关系：数值上相等
3. 混合物逸度与组分逸度的关系
组分逸度为i f 组分为i x 混合物逸度为f ，则：i
i x f ln 是f ln 的偏摩尔性质 （同理，组分的逸度系数的对数为混合逸度系数的偏摩尔性质）
二、简答/填空
1. 朗肯循环
组成：锅炉+过热器+汽轮机+冷凝器+水泵
图形：
过程：1-2：汽轮机中工质做等熵膨胀
2-3：蒸汽在冷凝器中等压等温冷凝
3-4：饱和水在水泵中做可逆绝热压缩
4-1：水在锅炉中等压升温和等压汽化 不足之处：可逆程度低、热效率不高，不能完全转换；
改进办法：1）提高过热器出口蒸汽压力与温度。
2）降低排汽压力。
3）改进热力循环方式，如采用回热循环，热电循环等
2、卡诺循环
过程：
1→2 11,T p 水蒸汽在汽轮机内作等熵膨胀，变成湿蒸汽(乏汽)2，同时对外作输出轴功S W
2→3 乏汽在冷凝器内等压、等温冷凝，放出汽化潜热，放出的热量
3→4 冷凝水在水泵中等熵压缩，升压至1p 进至锅炉
4→1 水在锅炉中吸收热量，变化到状态1，完成一个循环。
不足：
（1）湿蒸汽对汽轮机和水泵有浸蚀作用，汽轮机带水量不得超过10%，水泵
不能带入蒸汽进泵；
（2）绝热可逆过程实际上难以实现。
3、相平衡三大判据
1）体系自由焓（吉布斯自由能）为0 即0d =G
2）各组分在各相中化学位相等
3）各组分在各相中分逸度相等
4、活度系数法
定义：根据溶液热力学理论，将液相中组分的逸度于组分的活度系数相联系 基本式：P164
()N i RT p p V p x py i i i
i i i i i ,,2,1,)(exp ˆS L S S V
=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=ϕγϕ 举例：已知体系压力p 与液相组成i x ，求泡点温度与汽相组成y
6、状态方程法
定义：是以各组分逸度系数与气液两相均实用的状态方程和混合规则相联系
基本式：()N i x y i i i i ,,2,1 ˆˆL
V =⋅=⋅ϕϕ 举例：已知有N 个组分的混合物，压力为p ,液相组成为i x ，求平衡温度与汽相组成i y
7、节流膨胀
特点：节流前后流体焓不变
作用：改变流体的温度（其熵增加）理想流体节流后温度不变
节流膨胀与绝热膨胀的比较：
降温程度：做外功的绝热膨胀比节流大，且可回收功
降温条件：节流膨胀需要条件，对于氢等需预冷才能获得冷效应。
做外功的绝热膨胀
后气体温度总是下降
设备与操作：节流膨胀采用节流阀，结构简单，可直接用于液体节流；而膨胀机复杂，
投资大不能用于生产液滴的场合
总的来说，各有各的优缺点。
通常节流膨胀用于普冷循环与小型深冷设备；而做外功
的绝热膨胀用于大型气体液化工艺。
8、制冷循环（逆卡诺循环）
组成：压缩机+冷凝器+节流阀+蒸发器
结论：1）制冷循环中，高温物体放热量大于低温物体吸热量。
2）相同温度区间的制冷循环，制冷系数以逆卡诺循环最大
9、纯物质p-T 图 P4
解释：三相平衡曲线为升华线、熔化线、汽化线围成，三相交点为三相点。
熔化
线与汽化线之间为液相，汽化线与升华曲线之间为固相，升华曲线与汽化
曲线以下为气相
纯物质p-V 图 P5
解释：曲线AC 为饱和液相线，曲线BC 为饱和蒸汽线。
曲线ABC 下面是两相区
（液体和蒸汽共存），左边是液相，右边是气相
10、多常数状态方程
1）Virial 系数仅仅是温度的函数
2）优点：应用范围广，准确度高
3）三参数对比态引入ω是为了提高准确度
4）Virial 系数物理意义：考虑到不同分子数相互碰撞或相互作用与理想行为的偏差
11、剩余性质
概念：是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下气体处于理想状
态下热力学性质之间的差额
三、计算题
题1：求气体压力为例（理想—立方型状态方程—三参数）
1） 理想：pV=nRT
2） RK 方程：
查c c T p 、 →计算b a 、→带入RK 方程计算压力p
SRK 方程：
查ω→带入公式求m →带入)(T α⇒)(T a 公式→计算b a ,→带入SRK 计算压力p
3） 普遍化关系
查T c 、p c 、V c 、w 用公式Z=p r p c V /(RT )求Z 找到合适p r 求Z 题2：估计一个过程的H,S,V 的变化量
步骤：查Tc 、Pc 、
ω 计算Z
带入V=ZRT /p 计算V 2 求ΔV
求焓熵（以3-8为例）
⒈查苯的物性参数：212.0,MPa 894.4,K 1.562c c ===ωp T ⒉求V ∆:
由两项维里方程
1312132
2222222mol cm mol cm 1--⋅=-=∆⋅==⋅+==V V V p ZRT V B RT p RT V p Z ；； ⒊计算每一过程的焓变、熵变
⑴饱和液体恒温、恒压下汽化为饱和蒸汽
1
1-1V V -1
V K mol J 03.8715
.35330733mol J 30733-⋅⋅==∆=∆⋅=∆T H S H ⑵11,p T 的饱和蒸汽→11,p T 理想气体
0207.0894
.41013.0628.01.56215.353c 1r c 1r ======p p p T T T ， 所求点落在图2-9曲线的上方，用普维法计算
⎩⎨⎧⇒⎪⎪⎭
⎪⎪⎬⎫=⎪⎭⎫ ⎝⎛+-==⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-=R 1R 1r 1r 0r R 1r 1r 1r 0r 0r c R 1 d d d d d d d d S H T B T B p R S T B T B T B T B p RT H ωω ⑶11,p T 的理想气体→22,p T 的理想气体
1
2ig ig ig
ig ig ig ig ig ln d 0d 2121p p R T T C S S S T C H H H T T p T p T T p T p -=∆+∆=∆+=∆+∆=∆⎰⎰；
⑷22,p T 的理想气体→22,p T 真实气体
====c
2r c 2r p p p T T T ， 若所求点落在图2-9曲线的下方，用普压法计算
R 2R 2c 1R c 0R R 2c 1R c 0R c R 2,)()()()(S H RT S RT S R S RT H RT H RT H ⇒⎪⎪⎭
⎪⎪⎬⎫=+==+=ωω ⒋求S H ∆∆,
()()=+∆+∆+-+∆=∆=+∆+∆+-+∆=∆R 2
ig ig R 1V R 2ig ig
R 1V )()(S S S S S S H H H H H H T p T p 题3：以5-9作业为例
., .,,,,,,,11T L id 0211S H W W Q T p T p 查表得到（散热损失）；求已知：ηη
蒸气在透平机中做可逆绝热膨胀，则熵值不变，12
S S ='，查表得到这时的焓值2H '. 由此得到可逆绝热功12
R H H W -'= 而实际上透平机既不绝热且为可逆膨胀，∴实际输出轴功R S W W ⋅=η 根据稳流体系热力学第一定律S W Q H +=∆，
∴实际终态的焓值S 12W Q H H ++=，此时，由22,p H 查得2S 此过程的理想功()()12012id S S T H H W ---=
损失功id S L W W W -= 热力学效率%100id S T ⨯=W W η
题4：相律的计算
2+-=πN F ，其中N 为组分数，π为相数，F 为自由度 ●可能用到的（换算）公式：
质量分数ω换算成摩尔分数x ：2
1121121n n n M M M M x +=+-=ωωω。