上海交大 高等工程热力学 童钧耕 第3章 实际气体下

一、混合法则
理想气体混合物的道尔顿（Dalton）分压定律和亚麦加特 （Amagat）分容积定律，就是混合法则。
1
真实气体的混合物需确定新的混合法则。①各种状态 方程用于混合物时，往往有专门的混合法则。②除维 里方程的混合法则可由统计力学导出，混合法则的确 定，通常先从理论上提出模型，然后根据混合物的实 验数据，通过分折及数学方法，拟定混合物的常数与 纯质常数的关系。③同一状态方程，为了使它能适用 于混合物或改进其适应性、准确度，可有各种不同的 混合法则。 混合法则优劣最终的评价，由它是否能正确反映混合 物的实验结果来鉴定。 根据纯质常数Y来确定混合物常数Yij有3种常用的经验 组合方法：
4
B-W-R方程混合法则
1 A0 = [∑ ( xi A0i/ 2 )] 2 i
B0 = [∑ xi B0i ]
1 C 0 = [∑ ( xi C 0i/ 2 ] 2 i i
a = [∑ ( xi ai1 / 3 )]3 b = [∑ ( xi bi1 / 3 )]3 c = [∑ ( xi ci1 / 3 )]3
⎛ ∂u ⎞ p = −⎜ ⎟ ⎝ ∂v ⎠ s
15
根据
h = u + pv f = u − Ts g = h − Ts
⎛ ∂u ⎞ h = u − v⎜ ⎟ ⎝ ∂v ⎠ s ⎛ ∂u ⎞ f = u − s⎜ ⎟ ⎝ ∂s ⎠ v ⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂u ⎞ g = u − v⎜ ⎟ − s ⎜ ⎟ ⎝ ∂v ⎠ s ⎝ ∂s ⎠ v
9
地球上大气的压力随地理位置、海拔、季节等因素变化。 以海拔为零，标准状态下大气压力p0=101325Pa为基础， 地球表面以上大气压p的值可按下式计算
p = p0 (1 − 2.2557 × 10 z )
海拔高度为z时的大气压力，mmHg
−6
6.2261
海拔高度，m
精密的工程计算可采用压力的幂级数表示的维里方程：
pVm = 1 + B ′p + C ′p 2 + D ′p 3 + RT
10
由于湿空气所处的压力较低： 对于干空气采用第二维里系数一项已足够准确； 对于水蒸气则可取用第二、第三维里系数两项。 高夫（J.A.Goff）和葛拉奇（S.Gratch）将适用于干 空气及水蒸气的维里方程写成如下形式 干空气
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dU = ⎜ dS + ⎜ ⎟ ⎟ dV ⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂V ⎠ S
∂ ⎡⎛ ∂G ⎞ ⎤ ∂ ⎡⎛ ∂G ⎞ ⎤ ⎟ ⎥ = ⎢⎜ ⎢⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎥ ⎟ ∂T ⎢⎝ ∂p ⎢⎝ ∂T ⎠ p ⎥ ⎠T ⎥ p ⎣ ⎦ ⎣ ⎦T
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ∂p ⎟ ∂T ⎠ p ⎝ ⎝ ⎠T
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂V ⎠ S
∂ ∂V
⎡⎛ ∂U ⎞ ⎤ ∂ ⎡⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎟ ⎥ = ⎟ ⎥ ⎢⎜ ⎢⎜ ⎣⎝ ∂S ⎠V ⎦ S ∂S ⎣⎝ ∂V ⎠ S ⎦ V
特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系。
16
二、 吉布斯公式
由第二章 多元系统
dU = T dS − pdV + μ dm
dU = TdS − pdV + ∑ μi dni
无化学反应的封闭体系
H=U+pV A=U-TS G=H-TS
dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA= -SdT – pdV dG= -SdT + Vdp
⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ∂p ⎟ = V , ⎠T ⎝
⎛ ∂U ⎞ ⎜ ⎟ =T, ⎝ ∂S ⎠V
⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ = −S ⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂U ⎞ ⎜ ⎟ = −p ⎝ ∂V ⎠ S
dU=TdS-pdV
同理，由H和A的全微分 与吉布斯公式比较：
⎛ ∂H ⎞ ⎜ ⎟ =T, ⎝ ∂S ⎠ p
1
3
3
a = ∑∑ xi x j / a ij
i =1 j =1 m
范德瓦尔方程及R-K方程中的常数a、b，可用以下 混合法则： x1 x1 x1 x2 x2 x1 x2 x2 a= + + + 两种气体混合物 a11 a12 a21 a22 m m
a11 = a1b1、a12 = a1b2 、a21 = a2b1、a22 = a2b2
Tcm = ∑ xiTci
pcm = ∑ xi pci
组成物i的摩尔分数
组成物i的临界温度和临界压力
6
凯法则评价 简单； 各组分的临界压力比值与临界温度比值在O.5~2之间 计算得到的混合气的Z值，有较好的准确性，所以凯 法则的应用条件：
Tci 0.5 < <2 Tcj pci 0.5 < <2 pcj
⎛ ∂A ⎞ ⎜ ⎟ = −p, ⎝ ∂V ⎠ T
⎛ ∂H ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ∂p ⎟ = V ⎠S ⎝
⎛ ∂A ⎞ ⎜ ⎟ = −S ⎝ ∂T ⎠V
18
dH=TdS+Vdp dA= -SdT – pdV
偏微分关系转变为常用的状态参数
两阶混合偏导数相等
⎛ ⎞ 由 dG = ⎛ ∂G ⎞ dT + ⎜ ∂G ⎟ dp ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ∂p ⎟ = V , ⎜ ∂T ⎟ = − S ⎝ ⎠p ⎠T ⎝
u = u (s,v)； h = h (s, p)；f = f (T,v) 及 g = g (p,T)
u = u ( s, v ) ⎛ ∂u ⎞ ⎛ ∂u ⎞ du = ⎜ ⎟ ds + ⎜ ⎟ dv ⎝ ∂s ⎠v ⎝ ∂v ⎠ s
du = T ds − pdv
⎛ ∂u ⎞ T =⎜ ⎟ ⎝ ∂s ⎠v
72000
11
湿空气是干空气与水蒸气的混合物，湿空气的第二维里系 数，应包括干空气、水蒸气本身各自两个分子间的相互作 用，还要考虑干空气与水蒸气两个分子之间的相互作用力。 至于第三维里系数，只须考虑水蒸气本身三个分子之间的相 互作用力。因此，湿空气的维里方程为
pVm = 1 + B′p + C ′p 2 + D′p 3 + RT 2 3 pV = RT − ⎡ xa2 Aaa + 2 xa xv Aav + xv Avv ⎤ p − xv Avvv p 2 ⎣ ⎦
14
3. 链式关系 若x、y、z、w中有 两个独立变量，则 4. 特性函数
⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =1 ⎜ ∂y ⎟ ∂z ⎝ ⎠ w ⎝ ⎠ w ⎝ ∂x ⎠ w
某些状态参数若表示成特定的两个独立参数的函数时，只 需一个状态参数就可以确定系统的其他参数，这样的函数称为 “特性函数”。如
与凯法则相同
i ci
凯法则和MPG法则应用于各组成相似的混合物时，计算 所得Z值的误差一般在2%以内。由于它们中都没有包括二 元或多元相互作用系数，这些混合法则对不相似物质，尤 其是极性物质混合物的误差较大。 若采用三参数对比态原理，混合物的偏心因子可近似用 下式计算：
ωm = ∑ xiωi
8
§3-8 湿空气的维里方程
2
线性组合
Yij =
Yii + Y jj 2
平方根组合
Yij = (Yii Y jj )1 / 2
1/ 3 ii
⎛Y ⎜ 洛伦兹组合 Yij = ⎜ ⎜ ⎝ 混合物组分的分子 性质及尺寸差别不 大时，三种组合法 则所得结果相差甚 微，推算值和实验 值相差较小；
+ Y jj 3 ⎞ ⎟ ⎟ 2 ⎟ ⎠ 混合物组分的分子性质及 尺寸差别较大时可用引进交 互作用系数，如引进二元交 互作用系数 kij调整不同二元 混合物的特性。
m3 ⋅ K/mol;
12
利用上述各式可求得干空气的第二维里系数 A ，水 aa 蒸气的第二维里系数 Avv 、第三维里系数 Avvv 以及湿空气 的第二维里系数 Aav ，进而进行基本状态参数计算。
13
§3-9 热力学一般关系
一、数学准备和特性函数
1. 全微分判据
Z = Z ( x, y )
则 dZ = Mdx + Ndy
b = ∑ xi bi
i =1
b = x1b1 + x2b2 混合法则在各组成物质化学 性质相似时才比较可靠
aij = ai b j
P-R方程混合法则：
a = ∑∑ xi x j aij
i j
b = ∑ xi bi
i
aij = (1 − kij ) ai a j
kij为二元交互作用参数，其值 一般需由二元相平衡实验数据 确定。
§3-7 若无化学反应，则可以把混合物当作假 想的纯质来处理，并确定其状态方程。 由于混合物的组成和成分千变万化，用实验方法来确定所 有可能的混合物的状态方程是不实际的，所以目前处理方 法主要是利用各组成气体纯质数据来计算混合物的p、v、 T性质或其他热力性质。这种方法称混合法则。混合气体 的性质也可以用临界常数法来计算。
⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ 其中M = ⎜ ⎟ ⎟ ,N =⎜ ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x
⎛ ∂M ⎞ ∂2Z ∂ 2 Z ⎛ ∂N ⎞ = =⎜ ⎜ ⎟ = ⎟ ∂y ⎠ x ∂x∂y ∂y∂x ⎝ ∂x ⎠ y ⎝
2. 循环关系 若 dz = 0，则
⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂x ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂z ⎞ ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dy = 0 ⇒ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −1 ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x ⎝ ∂y ⎠ z ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂Z ⎠ x