极板固化
正极铅钙合金极板固化工艺研究(改)
正极铅钙合金极板固化工艺研究王有山谭晓波浙江美能电气有限公司浙江安吉关键词：铅钙合金固化 4BS 失水率1 前言由于环保的原因，电动车极板正极铅锑镉板栅合金被淘汰，取而代之的是铅钙锡铝合金（以下简称铅钙合金），然而，采用铅钙合金后不少极板厂生产出的极板存在寿命短的现象。
究其原因，大致有二，一是板栅过早腐蚀；二是因活物质与板栅界面内阻增加造成的电池容量下降。
前者从严格控制板栅合金中钙锡含量着手解决，后者主要从固化工艺控制方面解决。
2 铅钙合金板栅的缺陷2.1耐腐蚀性差铅钙合金用于负极板时基本不用考虑板栅的耐腐蚀性质，因为负板在电化学反应中是还原反应，板栅不会腐蚀，然而当用于正极板时，因正板在电化学反应时是氧化反应，板栅中的钙处于金属活动顺序表中排第三（锂→钾→钙→钠→镁→铝→锰→锌→镉→铁→镍→锡→铅→氢→铜→汞→银→铂→金），属于很活泼的金属，在正极的电化学反应中很容易氧化，生成氧化钙或硫酸钙，造成正极板的腐蚀脆裂；2.2板栅与活物质界面不好铅钙合金在使用过程中易造成板栅与活物质界面的结合不牢问题，充电时生成氧化钙，放电时生成硫酸钙，硫酸钙成为硫酸铅的晶核，导致在界面生成较大颗粒的硫酸铅，且不易完全转换，氧化钙和硫酸钙和硫酸铅都为不良导体，造成板栅与活物质的接触电阻增大，在充放电时局部产生热量，更进一步地破坏板栅与活物质的结合强度；2.3 生产成本高铅钙合金正板，固化时需要高温，增加了生产成本；2.4 不易控制固化铅钙正板栅对固化参数要求高（高温、高湿、时间），不易控制，增加了生产管理的难度。
3解决办法3.1 降钙升锡铅钙正板栅合金成份控制：钙含量不能高，要求钙含量≤0.08％，锡含量≥1.2％。
因为钙含量增加板栅的耐腐蚀性降低，锡含量减少同样板栅的耐腐蚀性降低。
铅钙合金阳极腐蚀试验见下表-1。
表-1铅钙合金阳极腐蚀试验3.2加强固化控制（1）固化过程分析采用两个阶段的高温固化，且分别控制这两个阶段的湿度，以确保这两个阶段固化时铅膏的含水量，第一阶段主要目的是铅膏的固化，第二阶段主要目的是使板栅表面氧化层的生成。
一种分析锂电池极片涂布干燥过程的新方法
一种分析锂电池极片涂布干燥过程的新方法锂电池电极是一种颗粒组成的涂层，电极制备过程中，均匀的湿浆料涂敷在金属集流体上，然后通过干燥去除湿涂层中的溶剂。
电极浆料往往需要加入聚合物粘结剂或者分散剂，以及炭黑等导电剂。
尽管固含量一般大于30%，但是干燥过程中，溶剂蒸发时，涂层总会经历一定的收缩，固体物质在湿涂层中彼此接近，最后形成多孔的干燥电极结构。
1、前言毛细管力作用在三相界面上，半月形液相蒸发固化，并显著影响电极微结构。
当涂层收缩完成，随着溶剂进一步蒸发，气-液界面逐步从孔隙中退出，最后形成干涂层。
在涂层收缩和溶剂蒸发过程中，添加剂容易迁移，可能在多孔电极中重新分配，比如普遍认为存在的粘结剂迁移。
当干燥速度太高时，涂层表面溶剂蒸发，可溶性的或分散性的粘结剂倾向于以高浓度存在于涂层表面。
相反，较低的干燥速度可以使粘结剂分布平衡。
粘结剂迁移是电极制造过程中不期望发生的，局部富集必然导致其他区域量减少，比如涂层和集流体界面粘结剂减少会导致涂层结合强度低。
而且粘结剂分布不均匀也会导致电池电化学性能裂化，比如内阻增加，相应倍率特性变差。
因此，干燥条件以及溶剂蒸发对电极制造过程是非常重要的。
另外，涂层干燥又是和能源消耗相关的，因此电极干燥也是决定性的成本因素。
近年来，电池工业上不断要求提高干燥速度，减少烘箱长度，从而降低能源消耗成本。
要想提高干燥速度，就需要提高温度或者加大风量，然而这又会导致电极性能的下降。
幸好，电极干燥不是一个线性过程，可以分为两个阶段，在第二阶段可以提高干燥速率。
基于此，多区域干燥模型能够显着减少所需的干燥时间。
这就需要我们深入认识电极干燥过程，不断克服目前的局限。
德国卡尔斯鲁厄理工学院薄膜技术研究所的StefanJaiser等人引入了一种实验装置，在涂层干燥溶剂蒸发过程中能够测量涂层的收缩，涂层表面液体含量，以及表面孔洞消失的过程。
在电极浆料中少量加入一种荧光增白剂，涂层中的液体在UV-A 紫外线辐照下能够发出蓝光，因而可以用相机观察到液相。
电动自行车用铅酸蓄电池极板的固化
电动⾃⾏车⽤铅酸蓄电池极板的固化电动⾃⾏车⽤铅酸蓄电池极板的固化铅蓄电池在制造过程中，⽣板固化、⼲燥条件是⾮常重要的。
⽣板质量的优劣，对化成后极板质量及电池性能有密切关系。
因此⽣板固化、⼲燥过程决不可掉以轻⼼。
我⼚主要是⽣产Pb-Ca-Sn-Al四元合⾦免维护铅酸蓄电池极板。
⼀般铅粉⽣产时氧化度控制在72%~79%之间，其余为未氧化的游离铅；经过储存⼀定时间后进⾏和膏再进⾏涂填、浸酸后，铅膏中的游离铅含量降到15%~18%左右；在固化室中固化⼲燥后，铅膏物质中的游离铅含量⼀般在3%~5%。
固化良好的极板，化成后的极板可获得牢固的活性物质和良好的外观质量，反之由于在不同季节受⽓候变化等条件的影响，往往使⽣板固化条件得不到良好的控制，因⽽造成极板批量废品时有发⽣。
⼀般废品现象：负极板裂纹、起泡；正极板活物质疏松、脱粉、顺筋起⽪、整格脱落等[1]。
1固化的作⽤机理极板的固化是指涂好膏的极板在⼀定的温度和时间等条件下，在铅膏胶凝过程中完成游离铅及板栅筋条表⾯铅的氧化以及碱式硫酸铅的再结晶和硬化的过程。
铅蓄电池⽤⽣极板的固化是⼀个⽐较复杂的过程，既有物理变化也有化学变化，要达到的效果有板栅腐蚀层的形成、游离铅的转化、碱式硫酸铅再结晶(脱⽔形成微孔)。
固化过程按顺序⼤体也可分为以下不可分割的3个阶段[2]：(1)第⼀阶段，主要使板栅形成腐蚀层，促使铅膏与板栅有强的附着⼒，以及使铅膏中3BS(3PbO·PbSO4·H2O)与4BS(4PbO·PbSO4·H2O)⽣成合适的⽐例。
板栅的腐蚀层是靠空⽓中的氧⽓不断溶进铅膏的⽔分中，再到达板栅表⾯形成微电池来完成，⽔作为催化剂(或介质)，板栅的铅因其活性低，形成腐蚀层相对是⽐较缓慢的。
因此，这⼀阶段需要的时间会⽐较长，固化温度越⾼，板栅腐蚀的速度越快，但铅膏中3BS也会向4BS转化。
因此，在此阶段应保证铅膏中有较⾼含量的⽔分，⾼的固化湿度和适宜的固化温度是很重要的。
铅酸蓄电池固化干燥
固化干燥固化干燥即硬化脱水。
涂填后的极板其一方面水分过多，另一方面铅膏组织不稳定，因此要经过固化干燥工艺来使其硬化脱水，在完成铅膏的硬化脱水的过程的同时要实现铅膏中游离铅的氧化、铅膏与板栅的腐蚀结合、铅膏中碱式硫酸铅的再结晶以及多孔电极的形成等一系列的物化反应的目的。
一、极板在固化干燥过程中的物化反应涂膏后的极板经压实、淋酸及表面干燥后（固化的前期部分），要在一定的温度、湿度环境及固定时间条件中进行固化干燥，在这个过程中极板将发生以下物化反应：1、铅膏中游离铅进一步氧化成氧化铅：游离态的金属铅（Pb）只有被氧化成氧化铅（PbO2）后才能转变成活性物质。
否则过量的Pb会导致正极板在化成过程中，由于Pb—PbSO4—PbO2的转化过程中体积变化很大。
极板内部由于体积膨胀产生的应力会导致极板弯曲、活性物质脱落，同时由于活性物质体积的增加，会使活性物质孔隙率降低，导致正极板化成时产生的氧气不易传送到极板表面逸出，而是在极板内部积累产生压力，这种带有应力的氧气从极板内部克服孔隙中液体的阻力，向极板表面移动时具有冲刷作用，促进了活性物质的脱落。
在负极板中由于过量的游离铅高分散性地隐含在电化学反应生成的海绵状铅中，使活性物质不能形成质地均匀的物相，导致活性物质结构松散，强度差，容易脱落。
在固化过程中，极板必须具有一定的水分，且为了防止极板失水过快而要求具备较高湿度的环境条件。
一般情况下，在固化干燥后，极板游离铅的含量控制在：正极板游离铅含量小于2%、负极板游离铅含量小于4%。
正极板比负极板要求高是因为游离铅在正极板中起到的危害要大于负极板，且正极板是影响蓄电池初期容量与寿命的主要部件，因此要严格加以控制。
2、极板板栅表面生成腐蚀层：由铅锑合金或铅钙合金铸造成的板栅表面几乎都是金属的晶格，而极板铅膏是氧化物、碱式硫酸铅及铅的组合物。
为了很好地进行电化学反应，要求铅膏与板栅具有一定的结合力，且铅膏与板栅结合得是否牢固对极板的强度有极大的影响。
正极板固化工艺对铅酸蓄电池性能的影响
正极板固化工艺对铅酸蓄电池性能的影响闫新华;马洪涛;张凯;李娟【摘要】研究了3种保湿温度下,固化期间固化室内各监测点极板水分和游离铅的变化,采用XRD和SEM等对固化后极板的理化性质进行了初步的表征,并进一步对采用这些极板的电池在常温、低温下的2小时率容量和压差进行了详细的研究.【期刊名称】《蓄电池》【年(卷),期】2018(055)003【总页数】6页(P126-131)【关键词】铅酸蓄电池;正极板;固化;温度;循环寿命;游离铅【作者】闫新华;马洪涛;张凯;李娟【作者单位】河南超威电源有限公司,河南沁阳 454550;超威电源有限公司,浙江长兴 313100;超威电源有限公司,浙江长兴 313100;超威电源有限公司,浙江长兴313100【正文语种】中文【中图分类】TM912.90 引言极板的固化质量对铅酸蓄电池极板的理化参数和电池性能有显著的影响[1]。
如何在实际生产中控制合理的固化工艺条件，使铅膏的物相含量适合并保持牢固的框架结构，又利于后续的化成工序，是非常重要的[2]。
3BS 通过化成形成的正极活性物质为具有胶态网状结构的较细的β-PbO2。
β-PbO2结构强度低，表面积大，放电容量高。
而高温固化产物4PbO·PbSO4（4BS），由于颗粒较为粗大，在铅膏中起到骨架作用[3]，能增强活性物质的强度。
因此，固化过程中形成合理含量、均匀一致的3BS 和 4BS 对提高电池的使用寿命和容量都具有良好的作用。
一般采用的55 ℃ 保湿的低温固化工艺主要生成3PbO·PbSO4·H2O (3BS)[4]。
为了活性物质中产生适当含量的 4BS，可通过提高保湿阶段的温度，寻找在保证极板的理化参数正常的同时，又能生成的合理含量 4BS 的最佳固化工艺。
笔者选择保湿阶段温度作为变量，研究保湿温度为55 ℃、65℃ 和75 ℃ 时，不同固化阶段固化室内极板性能的一致性，以及对固化后所组装电池性能的影响。
极板固化工艺与控制
电池技术 ＜ ２００８年４月３１■＜江苏瑞祥电源有限公司 王有山 孙丽娜■＜中华蓄电池技术网 王有林 孙力生 王海博前言作为铅酸蓄电池的主要材料极板对电池的质量具有关键性的作用，极板的质量好坏固化的作用同样非常关键。
作者从事蓄电池技术工作多年，曾到过多家电池厂参观，固化工艺、固化设备、控制方式多种多样。
目前，有些厂还采用过去那种古老的方法进行生产，产品质量很难保证。
本文作者结合自己的实践经验在这方面谈谈自己的看法，以期待和同行共同探讨。
1 固化理论1.1固化的概念涂膏后的极板经浸酸（机涂板经淋酸和表面干燥）后，在一定的温度、湿度、时间等条件下，经过一系列的物理和化学变化，铅膏物质结合为具有一定强度的固态物质，这一过程就是固化。
固化过程中的物理变化有：铅膏的逐渐失水；铅膏失水过程中的收缩。
固化过程中的化学变化有：铅膏中金属铅的进一步氧化，合膏用的铅粉，氧化度在75%-85%左右，在合膏的过程中会有一部分被氧化，合膏后未氧化的铅在10%左右，这部分铅需要在固化的过程中逐渐地氧化，要求固化后铅膏中的铅含量正极板在2.5%左右，负极板在5%左右［1］。
铅膏中3BS （3PbO •PbSO 4•H 2O ）和4BS （4PbO •PbSO 4）的进一步生成。
1.2 固化条件1.2.1 固化中的失水极板在固化过程中水分需逐渐失去，铅膏中的水分是“填充”在铅膏中间的，水分的失去必然会引起铅膏的收缩，铅膏收缩的速率与失水的速率成正比。
失水过快引起过快的铅膏收缩，内部张力发生变化，引起极板开裂，极板的强度受到影响、外观难看。
为防止极板过快失水开裂，需要加大固化室的相对湿度。
1.2.2固化中铅氧化的条件极板固化的好坏，铅膏中铅的氧化程度是一个主要的标志。
铅膏中铅的氧化与铅膏中含水量、固化温度、固化湿度、固化时间四个因素有关。
极板固化工艺与控制摘要：极板固化（以下简称固化）是极板生产过程中的非常关键的一道工序，固化质量的好坏直接影响到极板的容量、寿命等多项指标。
固化
固化是重要的工艺过程
① 固化的条件：温度、湿度、有无氧（O2 ）存在、铅膏中含水程度 ② 固化的两个阶段： a．极板涂膏后的表面干燥 b．固化室内的固化
固化是重要的工艺过程
固化前是极板涂膏后立即对极板进行快速表面干燥，该 过程只是铅膏的部分干燥，为促进固化第二阶段的反应创造条 件。真正的完全干燥要待铅膏进行固化完成之后。 涂膏后的极板通过隧道式干燥窑使极板表面干燥。这可 防止极板垒堆时不致发生板间粘连，损坏极板表面，正式进入 固化，要严格控制表面干燥后极板中的含水量。极板进入固化 室正式进入固化，固化室内要控制温度与相对湿度。极板内部 开始发生变化，其变化根据固化过程的机理加以说明。 铅膏中应有约13%的含水量，板栅涂填完铅膏后，这时极 板上铅膏含水量约11%，然后将极板通过快速表面干燥，极板 中铅膏含水量必须确保在8%左右。然而这含水量是变化的， 但它们决定了铅膏的相组成，也决定了固化的速率与固化的效 果。 在固化室内应控制下列参数：固化室内温度、相对湿度、 氧含量（通风情况）、极板在固化室内停放时间。完成这一工 艺过程后，极板将具有低水含量、低游离铅含量以及具有一定 强度的骨架结构。
固化过程-③ 固化过程铅膏中碱式 硫酸铅的变化
极板铅膏中有两种类型的骨架：三碱式硫酸铅 （3BS）和四碱式硫酸铅（4BS），这主要取 决于和膏温度与固化温度。 a. 3BS晶体组合：和膏温度30～60℃，固化温 度30～60℃范围； b. 4BS晶体组合：和膏温度75～95℃，铅膏组 成是4BS晶体。
固化干燥后极板性能要求 （水分、游离铅）
Plate drying and curing
极板的快速干燥与固化
Technology of paste production
极板化成
化成是将完全干燥的生极板(未化成极板)放在稀硫酸电解液中进行电解，经过氧化和还原，分别使正极板的一氧化铅变化为二氧化铅及使负极板的一氧化铅变化为海绵状金属铅的过程。
固化干燥后，极板活物质组成大致是：
正极板：一氧化铅、碱式硫酸铅、铅和二氧化铅(使用时，作为红丹(Pb3O4)的成分) 负极板：一氧化铅、硫酸铅、铅、无机膨胀剂、有机膨胀剂和抗氧化剂。
这些活物质必须大部分转化为正极板上的二氧化铅和负极板上的海绵状金属铅。
化成过程是固化极板的组成物向正负极板工作物质的电化学转变。
正极板固化的物质通过硫酸根离子转移到电解液中，并从负极板物质接受氧，被氧化为二氧化铅。
同时，硫酸根离子由负极板固化的物质转移到电解液中并把氧转移到正极板物质。
铅酸蓄电池的极板化成方法有两种：化成槽化成方法(俗称“外化成”)和电池化成方法(俗称“内化成”)。
不管哪种化成方法，从化成开始到化成终止，通常需要2～3 d时间。
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一、固化目的：
正极板：
理论上完全转化成四碱式硫酸铅；四碱式硫酸铅晶体粒度约10-30µm（长度）；最终游离铅的含量<3%
最终湿度<2%；活性物质与板栅间有良好的附着能力；活性物质有良好的结合力。
负极板：理论上完全转化成三碱式硫酸铅；最终游离铅的含量<4%；最终湿度<2%
活性物质与板栅间有良好的附着能力；活性物质有良好的结合力。
二、固化影响因素
1、铅粉的特性。
2、铅膏组成
3、固化设备结构（空间大小、高度）
4、固化设备湿度、温度上下的一致性
5、固化温度
6、固化湿度
7、固化时间
三、固化过程的四个阶段
阶段1. 晶体形态形成。
大多数极板开始固化时的含水量为9-11%，是合膏工序得到的一氧化铅、游离铅和三碱式硫酸铅（PbSO4.3PbO,TRB）的混合物。
在这个阶段，含水量保持在它初始的水平上，因为相对湿度为100%，设
定的温度要么可以形成三碱式硫酸铅（~50℃）要么可以生成四碱式硫酸铅（PbSO4.4PbO,TTB）（70-76℃）。
高的水含量和升高的温度对溶解和再沉淀过程有利，这会促进晶体生长和形成。
阶段2. 游离铅氧化
在第1个阶段，极板中含水量高抑制了大气中的氧气对游离铅的氧化。
在第2个阶段，、初始的21%-27%游离铅减少。
这是高度放热的反应，必须控制温度，以保持理想的晶型转变（三碱式或四碱式）。
也必须控制相对湿度，保持铅膏含水量在6-9%范围内足够长的时间，促使游离铅的量降到低于3%。
这一阶段也有助于板栅和铅膏之间良好腐蚀层的初步形成（之后是在板栅和活性物质之间）。
板栅合金越耐腐蚀，就越需要化成中的这一阶段。
如果不能形成有用的腐蚀层将会因板栅和活性物质接触
面形成钝化层导致深循环应用的早期失效。
所谓的PCLI（早期容量损失）
阶段3.干燥第一阶段，去除空隙中的水
一旦固化完成，相对湿度将被降到很低，开始真正的干燥。
第一阶段包括去除空隙中或微粒之间的水，平稳的去除水分而铅膏不出现裂纹，只能在适中的速度下进行，同样，还取决于诸如温度，相
对湿度，空气运动和叠片结构等干燥参数。
如果水分去除太快，铅膏收缩开裂。
阶段4.干燥第二阶段，去除附着的水
在干燥的第二阶段，去除附着更紧水。
这一过程有助于在铅膏中形成理想的孔率并且将最后残留的少量水去除，这样极板就基本干燥了。
这时就可使用更高的温度，因为三碱式—四碱式平衡已经差
不多达到静态。
在第一阶段和第二阶段，利用空气流动来有效地去除水是很重要的。
干燥之后，极板非常干非常热。
如果使用可编程的化成/干燥室，极板可在相对湿度低的情况下，把极板降至室温左右，使一氧化铅与大气中二氧化碳反应生成碳酸铅的过程最小化。
3BS形成条件：
T<70 0C；
酸性增强，促进3BS形成；
3BS为针状结构，晶粒小、孔径小（直径低于1-2um）、比表面积大；
4BS形成条件：
T>80 0C；
硫酸量低，有利于3BS形成（<6％）；
4BS为针状结构，晶粒粗、孔率大（大到100um）、比表面积小；。