医学化学讲稿26

2008---2009学年 第一学期 第17周 第1 页 第一部分：复习引入
1、提问什么叫醇？它如何分类？答：脂肪烃、脂环烃或芳香烃测链上的氢原子被羟基取代而成的化合物称为醇，根据分子中羟基的数目，可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。

2、提问什么叫醛、酮？答：羰基和两个烃基相连的化合物叫做酮，至少和一个氢原子相连的化合物叫做醛，醛、酮分子中都含有官能团羰基，故称为羰基化合物。

3、举例说明什么叫半缩醛反应？答：在干燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反应，生成半缩醛。

半缩醛又能继续与过量的醇作用，脱水生成缩醛。

反应是可逆的，必须加入过量的醇以促使平衡向右移动。

半缩醛 缩醛
半缩醛不稳定，容易分解成原来的醛和醇。

在同样条件下，半缩醛可以与另一分子醇反应生成稳定的缩醛。

第二部分：讲授新课
第十二章 糖类
第一节 单糖
从分子结构的特点来看，糖类是多羟基醛、多羟基酮和它们的环状半缩醛、半缩酮及其缩合物。

糖类常根据其能否水解及水解后产物的情况分为三类：单糖——不能水解为更小分子的多羟基醛或多羟基酮。

如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖等。

低聚糖——也称为寡糖，能水解产生2～10个单糖分子的多羟基醛或多羟基酮。

其中最重要的是二糖，如蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖等。

多糖——水解产生10个以上单糖分子的多羟基醛或多羟基酮。

如淀粉、纤维素、糖元等。

一、单糖的分类
按照分子中的羰基，可将单糖分为醛糖和酮糖两类；按照分子中所含碳原子的数目，又可将单糖分为丙糖，丁糖，戊糖和己糖等。

二、单糖的结构
（一）葡萄糖的开链醛式结构和构型
葡萄糖（C 6H 12O 6）为己醛糖，它的分子结构中有5个羟基和1个醛基，其结构式为：
C C C C CHO
H H H H H 2C OH OH OH
葡萄糖分子中有4个手性碳，可用费歇尔投影式表示： 也可用简式：
CHO
2OH CH 2OH CHO
R C H OH O R 1R C H O O R 1R 1干HCl 干
2008---2009学年 第一学期 第17周 第2 页
D-（+）-葡萄糖 L-（-）-葡萄糖
（二）葡萄糖的环状结构与构象
人们在研究单糖的实践中发现，D-葡萄糖能以两种结晶存在，一种是从酒精溶液中析出的结晶，熔点为146℃，比旋光度为+112.2°；另一种是从吡啶中析出的结晶，熔点为150℃，比旋光度为+18.7°。

将其中任何一种结晶溶于水后，其比旋光度都会逐渐变成+52.7°并保持恒定。

象这种比旋光度发生变化（增加或减小）的现象称为变旋现象。

另外，从葡萄糖的链状结构看，具有醛基，能与HCN 和羰基试剂等发生类似醛的反应，但在通常条件下却不与亚硫酸氢钠起加成反应；在干燥的HCl 存在下，葡萄糖只能与一分子醇发生反应生成稳定的缩醛。

这些事实无法从开链式结构得到圆满地解释。

醛与醇能发生加成反应，生成半缩醛。

D-葡萄糖分子中，同时含有醛基和羟基，因此能发生分子内的加成反应，生成环状半缩醛。

实验证明，D-(+)-葡萄糖主要是C 5上的羟基与醛基作用，生成六元环的半缩醛（称氧环式）。

对比开链式和氧环式可以看出，氧环式比开链式多一个手性碳原子，所以有两种异构体存在。

两个环状结构的葡萄糖是一对非对映异构体，它们的区别仅在于C 1的构型不同。

C 1上新形成的羟基 (也称半缩醛羟基)与决定单糖构型的羟基处于同侧的，称为α-型；反之，称为β-型。

平衡值[α]20D =+52.7° 现以D-葡萄糖为例，说明由链式书写哈沃斯（Haworth ）式的步骤：
63%
0.01%37%C H HO H 2OH OH OH H H OH H O C H HO H OH 2OH OH H H OH H O C H HO H 2OH OH H OH H
O H D-(+)-葡萄糖D-(+)-葡萄糖
β-D-(+)-葡萄糖α-=
+18.7。

=112.2。

+αD [ ]HO αD [ ]2020
2008---2009学年第一学期第17周第3页首先将碳链右倒水平放置(Ⅰ)，然后将羟甲基一端从左面向后弯曲成类似六边形(Ⅱ)，为了有利于形成环状半缩醛，将C5按箭头所示绕C4-C5键轴旋转120°成(Ⅲ)。

此时，C5上的羟基与羰基加成生成半缩醛环状结构，若新产生的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处在环的异侧(Ⅳ)，即为α-D-吡喃葡萄糖；反之，新形成的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处在环的同侧(Ⅴ)，则为β-D-吡喃葡萄糖。

（三）果糖的结构（P110～111）
三、单糖的化学性质
单糖都是无色晶体，因分子中含有多个羟基，所以易溶于水，难溶于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。

除丙酮糖外，所有单糖都具有旋光性。

单糖都有甜味，但相对甜度不同，一般以蔗糖的甜度为100，葡萄糖的甜度为74，果糖的甜度为173。

果糖是已知单糖和二糖中甜度最大的糖。

（一）氧化反应
单糖可被多种氧化剂氧化，所用氧化剂的种类及介质的酸碱性不同，氧化产物也不同。

硝酸是较强的氧化剂，可以将葡萄糖氧化为葡萄糖二酸。

溴水氧化性较弱，只能氧化醛糖，可将葡萄糖氧化成葡萄糖酸。

葡萄糖在体内特定酶的作用下，可以氧化成葡萄糖醛糖。

单糖还可以被碱性弱氧化剂（如斐林试剂、班氏试剂和托伦试剂）所氧化。

临床检验中常用班氏试剂作为尿糖定性检出试剂。

还原糖：凡能被斐林试剂、班氏试剂、托伦试剂氧化的糖，称为还原糖；反之，则称为非还原糖。

所有单糖都是还原糖。

（二）酸碱溶液中单糖的化学反应
1．单糖在酸性溶液中的脱水反应
莫里许反应：糖类化合物用浓硫酸作脱水剂，然后再与α－萘酚反应可得紫色产物，此颜色反应称作莫里许反应，常用来鉴别所有糖类化合物的存在。

2．酮糖与醛糖的互变重排酮糖在碱性溶液中可以发生互变重排而转化为醛糖。

（三）成苷反应
单糖的环式结构中含有活泼的半缩醛羟基，它能与醇或酚等含羟基的化合物脱水形成缩醛型物质，称为糖苷，也称为配糖体，其糖的部分叫做糖基，非糖的部分叫做配基。

例如，α-D-葡萄糖在干燥氯化氢催化下，与无水甲醇作用生成甲基-α-D-葡萄糖苷；而β-D-葡萄糖在同样条件下形成甲基-β-D-葡萄糖苷。

α-D-葡萄糖α-D-甲基葡萄糖苷糖苷由于分子结构中无半缩醛（酮）羟基，所以无还原性，也无变旋光现象。

在酸性溶液中或在酶的作用下，苷键易水解断裂生成糖和糖苷配基。

（四）成酯反应
单糖分子中含有多个羟基，这些羟基能与酸反应生成酯。

四、重要的单糖
1．D-核糖和D-2-脱氧核糖：它们都是戊醛糖，是核酸的重要组成部分。

可与嘌呤碱或嘧啶碱
2008---2009学年第一学期第17周第4页
脱水形成核苷或脱氧核苷。

它们的结构式如下：
D-（-）-核糖 D-（-）-2-脱氧核糖
2．D-（＋）－葡萄糖
葡萄糖具有右旋性，又叫右旋糖。

存在于人体血液中的葡萄糖称作血糖。

血糖的正常值为：3.9～6.1mmol·L-1。

葡萄糖是组成蔗糖、麦芽糖等二糖及淀粉、纤维素和糖原等多糖的基本单位。

医药上用的葡萄糖结晶是α－D-（＋）－葡萄糖。

3．D-果糖
果糖在天然糖类中味最甜，天然的果糖为左旋性,所以又叫左旋糖。

在体内果糖和磷酸生成磷酸果糖酯，是糖代谢过程中的一个重要步骤。

第三部分：课堂小结
1、糖类是多羟基醛、多羟基酮和它们的环状半缩醛、半缩酮及其缩合物。

糖类常根据其能否水解及水解后产物的情况分为三类：单糖、低聚糖、多糖。

2、醛与醇能发生加成反应，生成半缩醛。

D-葡萄糖分子中，同时含有醛基和羟基，因此能发生分子内的加成反应，生成环状半缩醛。

实验证明，D-(+)-葡萄糖主要是C5上的羟基与醛基作用，生成六元环的半缩醛，称作吡喃葡萄糖。

它有两种异构体，区别在于C1的构型不同。

C1上新形成的羟基 (也称半缩醛羟基)与决定单糖构型的羟基处于同侧的，称为α-型；反之，称为β-型。

3、单糖的化学性质有：氧化反应、酸碱溶液中单糖的化学反应、成苷反应、成酯反应。

4、在临床上最主要的单糖是葡萄糖。

存在于人体血液中的葡萄糖称作血糖，血糖的正常值为：3.9～6.1mmol·L-1。

作业：教材P118～119页 1、2。