第十五章 含硫含磷有机化合物
含硫和含磷的有机化合物
02
含硫有机化合物的结构与性 质
硫醇、硫醚和砜的结构与性质
硫醇
硫醇是一类含有硫原子的醇类化合物，通式为R-SH。硫醇分子中的硫原子具有较大的原子半径 和电负性，因此硫醇具有较强的亲核性和还原性。此外，硫醇还具有特殊的气味，常被用作有机
合成中的保护基团和试剂。
硫醚
硫醚是一类含有硫原子的醚类化合物，通式为R-S-R'。与氧醚相比，硫醚的键能较低，易于发生 断裂和反应。硫醚在有机合成中常用作硫化试剂、还原剂和保护基团。
液相色谱法（LC）
通过液相色谱柱对样品进行分离， 适用于极性较大、不易挥发的含 硫和含磷有机化合物的分析。
色谱-质谱联用技
术
将色谱法与质谱法相结合，提高 分析的准确性和灵敏度，适用于 复杂样品中痕量含硫和含磷有机 化合物的分析。
质谱法在含硫和含磷有机化合物分析中的应用
1 2 3
电子轰击质谱（EI-MS） 通过电子轰击使样品分子离子化，得到分子离子 峰和碎片离子峰，适用于结构简单的含硫和含磷 有机化合物的分析。
含磷杂环化合物的结构与性质
含磷杂环化合物的种类
含磷杂环化合物是一类含有磷原子的杂环化合物，包括磷杂苯、磷杂呋喃、磷杂吡啶等。它们具有独特的结构和性质 ，在有机合成和药物化学等领域具有广泛的应用。
反应活性
含磷杂环化合物具有较高的反应活性，可以参与多种有机合成反应，如亲核取代、氧化、还原、环加成等。同时，它 们也可以作为配体与金属离子形成配合物。
VS
阻燃剂
阻燃剂是一类能够阻止或延缓可燃材料燃 烧的化学物质，其中含磷阻燃剂具有高效 、环保等优点。含磷阻燃剂在高温下可以 分解生成磷酸等酸性物质，促进可燃材料 脱水炭化形成保护层，从而起到阻燃作用 。它们被广泛应用于塑料、橡胶、纺织品 等材料的阻燃处理中。
第十五章含硫含磷化合物课件演示文稿
O
O
RCCHO3--SC-RHCC2H-OOS3-ONCaRHN' H3A2l-HCg H2R-S-O-CC-HCH2DR3M-RCTSOM--OXCFH3
H3O
O
CH3-S-CH2-R + X
O
CH3
CH3-S-CH2-C-R
OH
2、反极性策略的应用
第二十二页，共43页。
S H n-C4H9Li SH
SO2Cl
NH3
CH3
SO2NH2
KMnO4
CH3
SO2NH2 COOH
-H2O
OO S NH C
O
NaOH
OO S N Na C
O
第三十三页，共43页。
YULIN NORMAL UNIVERSITY
4、磺胺药物 （1）外用消炎好 （2）内服可能有过敏反应 常见的磺胺药见P148
SO2Cl+ NH3
SO2NH2
+ NH4Cl
磺酰胺的水解： 但比酰胺水解的速率要慢。
SO2NH2 HCl(1:1)
+ H2O 30~40min
NHOCCH3
SO2NH2 + CH3COOH
NH2
第三十二页，共43页。
YULIN NORMAL UNIVERSITY
磺酰胺中的氨基上的H有一定的酸性。 用途：制糖精
脂肪族
R-SO3Na
R-SH + KMnO4
R-SO3H
第二十六页，共43页。
YULIN NORMAL UNIVERSITY
CH3
ClCH2CH2C-SH + H2O2
CH3
HOAc
O
含硫和含磷有机化合物ppt文档
临床上常用的汞、铅中毒的解毒剂有2，3-二巯基-1-丙醇（简 称 二 巯 基 丙 醇 ， BAL ） 和 二 巯 基 丁 二 酸 钠 （NaOOCCHSHCHSHCOONa）。例如，汞离子的解毒：
汞离子因被螯合而由尿排出体外，故而解毒。 ③ 硫 化 矿 的 辅 收 剂 。 工 业 上 用 1 ， 2- 己 二 硫 醇 、 1 ， 6- 己 二 硫 醇 ［HS(CH2)6SH］等作为铜、铅、锌、铁等多金属硫化矿的辅收剂。
含硫有机化合物按其分子结构可以分为以下两种类型：
1.与氧相似的低价含硫化合物，如硫醇、硫酚、硫醚、二硫 醚等。
2.高价的含硫化合物，如亚砜、砜、亚磺酸、磺酸等。
14.1.1硫醇和硫酚 一、硫醇和硫酚的命名
硫醇、硫酚的命名只需在相应的含氧衍生物类名前加上 “硫”字即可。例如：
—SH作为取代基命名时，采用系统命名法（与其他官能 团的命名原则相同）。例如：
三、硫醇和硫酚的性质 1.物理性质 多 数 硫 醇 是 挥 发 性 液 体 ， 有 毒 且 有 恶 臭 ， 空 气 中 有 1×1011g·L-1的乙硫醇时即能为人所感觉。因此硫醇是一种臭味剂， 燃气中加入极少量的叔丁硫醇，若密封不严发生泄漏，就可 闻到臭味起到预警作用。黄鼠狼受到攻击时，能分泌出含多 种硫醇的臭气，防御外敌。硫醇的臭味随着相对分子质量的 增加而逐渐减弱，大于C9的硫醇没有不愉快的气味。
硫醇和硫酚在高锰酸钾、硝酸等强氧化剂的作用下， 则发生较强烈的氧化反应，生成磺酸。
14.1.2硫醚、亚砜和砜
一、硫醚
硫醚可以看成是硫醇分子硫氢基中的氢原子被烃基取代的衍生物。
通式：R—S—R′
官能团：硫醚键 —S—
1.硫醚的命名
硫醚的命名与相应的醚相同，只需在相应的名称前加上“硫”字。
第十五章含硫含磷化合物共60页
··
N
R
R
R
胺
··
P
R
R
R
膦
··
S
··
R
R
硫醚
利用3d轨道成键： 方式①：价电子越迁到3d轨道上，形成由s、p、d的 杂化轨道，以σ键形成高价化合物。
硫：sp3d2杂化 SF6 磷：sp3d杂化 PCl5、P(C6H5)5
方式②：利用3d空轨道来接受外界提供的未成键电子
对，形成d-pπ键。
2p
··
烷和NaHSO3亲核取代反应得到；芳香族磺酸，由芳烃 直接磺化得到。
RS H H 2O 2 RS O 2O H
C H 3C O O H
R C l+ N a H S O 3 H 3 O + R S O 2 O H
+H 2S O 4
S O 3H
3. 性质和应用 磺酸都是水溶性的强酸，磺酸基是亲水基团。 常在合成洗涤剂、染料和药物中引入磺酸基。
－ ① C 6H 5C H O ,T H F
C 6H 5SC H 2 ② H 2O ,H + C 6H 5SC H 2 C H C 6H 5 O H
DMSO碳负离子的碱性与NH-相当，也是一个 强亲核试剂，可进行烷基化和羰基加成反应。
O
O
H 3 C SC H 2 -+ R XS N 2 H 3 C SH C 2 R + X -
2. 化学性质 （1) 酸性：比醇、酚强得多。
pKa
反应现象
CH3CH2OH CH3CH2SH
C6H5OH C6H5SH
18 10.5 10 7.8
不能与稀NaOH反应 能与稀NaOH反应（成盐） 不能溶于NaHCO3溶液 能溶于NaHCO3溶液（反应）
有机化学 第十五章 含硫和含磷有机化合物
-SH为巯基
二甲基亚砜 也叫DMSO 二甲基砜
SO2
环丁砜
二苯砜
磺酸及其衍生物
CH3 CH3 NH2
对甲基苯磺酸 T sOH
SO3H SO2Cl
对甲基苯磺酰氯 T sCl
对氨基苯磺酰胺
SO2NH2
二、硫醇和硫酚 1、物理性质和制法 相对分子质量较低的硫醇有毒，具有极其难闻的臭味， 乙硫醇在空气中的浓度达到10时即能为人所感觉。黄鼠狼 散发出来的防护剂中就含有丁硫醇，常把它应用于煤气中。 制法 ⑴硫醇可由卤代烃与硫氢化钠在乙醇溶液中共热而得：
(CH3)3SI + n-C4H9Li
0℃
(CH3)2S+ O
-
CH 2-
O + (CH3)2S+
CH 2-
C S+(CH3)2 H2
O CH 2
(CH3)2S+ CH2O CH=CHCH CH2
同样
CH=CHCHO
第四节 磺酸及其衍生物P114
第五节 含磷有机化合物
一、分类和命名 1、三价磷化合物——膦，包括伯膦、仲膦和叔膦，可 被为磷化合物PH3的烃基衍生物。
Et P(OH)2 P(OEt)2 P i-Pr OH
OH R1 P OH R1P (OH) 2 烃基亚膦酸 R1HP OH R1 P
H 或 R1 OH R1R2P OH 二烃基次亚膦酸 P
OH R2
酯
酯
苯基亚膦酸
苯基亚膦酸二乙酯
乙基异丙基次亚膦酸
3、五价的磷酸衍生物——也有三种。
O P OH OH OH R1 P OH O OH R1 P R2 O OH
HCHO + HS(CH2)3SH
含硫、含磷有机化合物
硫醚类化合物具有醚的通性， 如容易水解、氧化等。
硫醚类化合物在许多化学反应 中具有重要的作用，如作为溶 剂、合成其他含硫化合物的原
料等。
硫醚类化合物在自然界中广泛 存在，如存在于生物体内的甲
硫氨酸和半胱氨酸等。
噻吩类
噻吩类化合物是指含有噻吩环的有机 化合物，其中噻吩环是由一个硫原子 和两个碳原子组成的五元环。
磷酸酯合成法是一种常用的合成含磷有机化合物的方法。该方法通常涉及 将磷酸酯与醇或酚反应，生成磷酸酯或磷酸酯的衍生物。
磷酸酯合成法的优点是反应条件温和，操作简单，适用于多种类型的含磷 有机化合物的合成。
然而，该方法也存在一些缺点，如反应过程中可能会产生有毒的副产物， 且产物的纯度较低。
亚磷酸酯合成法
磷酰胺类化合物通常由胺与磷酰氯或 磷酰酸反应生成，具有较高的化学稳 定性。在农药、医药和染料等领域有 广泛应用。
03 含硫、含磷有机化合物的 应用
医药领域
抗生素
含硫、含磷有机化合物是合成一些重要抗生素的 关键中间体，如磺胺类药物和青霉素等。
抗癌药物
含硫、含磷有机化合物在抗癌药物研发中具有重 要作用，如一些烷化剂和抗代谢药物。
硫化物合成法
硫化物合成法是一种常用的合成含硫有机化合 物的方法。该方法通常涉及将硫化物与有机卤 化物反应，生成含硫有机化合物。
硫化物合成法的优点是反应条件温和，操作简 单，适用于多种类型的含硫有机化合物的合成。
然而，该方法也存在一些缺点，如反应过程中 可能会产生有毒的副产物，且产物的纯度较低。
磷酸酯合成法
激素类药物
含硫、含磷有机化合物可用于合成一些激素类药 物，如甲状腺激素和肾上腺皮质激素等。
农药领域
杀虫剂
chap 15 含硫、磷和砷有机化合物
O H2N S O O H2N OH NH 2
对氨基苯磺酰胺： 与下面的分子结构 相似（冒名顶替）
对氨基苯甲酸：细 菌生长所需维生素 合成所需组分
目前常用的磺胺药物：
O
ST
H2N
S O O
NH S N NH N
N
磺胺噻唑
SD
H2N
S O O
磺胺哒嗪
SG
H2N
S O O
NH NH C NH2 NH NH N O CH3
乙酰辅酶A的功能——2、作为亲核试剂。如柠檬酸在体 内的合成：
O CH3 C SCoA HOOCCH 2CCOOH O 柠檬酸合酶 HOOC OH C OH HOOC C CH2COOH CH2COOH O CH2C SCoA
乙酰辅酶A
CH2COOH H2O
水解酶
4、硫醚的氧化
硫醚因分子中的硫原子上有两对未共用电子对，可与 氧原子成键而被氧化。氧化产物视氧化条件而异，室 温下硫醚可被HNO3、CrO3或H2O2氧化成亚砜 （sulfoxide）；在高温下，硫醚可被发烟硝酸、高锰 酸钾或过氧酸氧化成砜（sulfone）。
HSCH2CH2NH C CH2CH2 NH C CH C CH2 O P O P O CH2 H
有机化学 含硫和含磷有机化合物
PH3
RPH2
R2PH
R3P
合物 [R4P]+I-
O HO P OH
OH
O
O
RO P OH RO P OR
OH
OH
O RO P OR
OR
磷酸 磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯
23:21
O R P OH
OH
O R PR
OH
O R PR
R
烷基膦酸 二烷基膦酸 氧化三烷基膦
O HO P OH
OH
磷酸
CH3 SH 甲硫醇
SH
C2H5 S S
C2H5
二硫化二乙基(二乙基二硫)
苯硫酚
C2H5 S C2H5
乙硫醚(二乙基硫)
23:21
-SH 巯（qiu）基，或硫氢基
1.2 物理性质
状态： 虽然相对分子质量大于水,但硫化氢 在常温下是气体(原因) 沸点： 硫醇沸点比相应的醇低得多(原因) 溶解度： 在水中的溶解度低 低极硫醇有毒，并有极难闻的臭气
23:21
S与O同族
P与N同族
差别主在在于电负性不同，含硫、磷的有机物与相 应的含氧、氮有机物相比稳定性更差，同时S、P 还可形成高价的有机物。
23:21
一 含硫有机化合物
含氧有机化合物 醇 R-OH 酚 Ar-OH 醚 R-O-R
醛，酮
羧酸
23:21
R CO
R'
O
R C OH
含硫有机化合物 R-SH 硫醇 Ar-SH 硫酚 R-S-R 硫醚
CH2-CH-CH2
23:21
SH SH OH
2.氧化 硫醇易被氧化
(O) RSH
( H)
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第十五章含硫含磷有机化合物[目的要求]：1．掌握硫、磷原子的成键特征，了解含硫、含磷有机化合物的类型和命名。
2．掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有机硫试剂在有机合成上的应用。
3．掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法和性质。
4．掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。
5．了解一些有机磷农药。
[教学内容]：第一节硫、磷原子的成键特征第二节含硫有机化合物第三节有机硫试剂在有机合成上的应用第四节磺酸及其衍生物第五节含磷有机化合物§15－1 S、P原子的成键特征一、电子构型1．核外电子排布N22S21S2 2S22 3P3；O：1S22S2 2P4；S：1S2 2S2 2P63S2 3P4；N7P15O8S162．比较它们能形成相似的共价化合物：R —OH 醇， R 3N 胺； R —SH 硫醇， R 3P 膦二、P －P π键1．P －2P π键 （C=O ； C=C ； C=N ）2．2P －3P π（C=S ）三、3d 轨道参与成键1．S 电子跃迁到3d 轨道上，形成由S 、P 、d 轨道组合成的杂化轨道，参与成键。
2．用它的空3d 轨道，接受外界提供的未成键电子对（P 电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d 轨道和P 轨道相互重叠而形成的，所以叫做d － P π。
（图15-1）原子体积 电负性 受核的束缚力和C 成键 O 、N 较小 较大 较大 2P —2P π S 、P较大较小较小2P —3P π+++--+-四、与胺类似的含S 、P 有机物§15－2 含硫有机物一、低价含硫化合物——硫醇、硫酚和硫醚 1．结构和命名S 原子可形成与氧相似的低价含化合物。
—SH 官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。
2．制备 ⑴ 硫醇硫脲 异硫脲盐R-S H SH R-S -R硫醚硫酚硫醇+RX NaSH NaX乙醇△+RX S C NH 2NH 2+△乙醇S CNH 2R H 2OOH-H 2SRCH 2CH 2SH+RCH=CH 2ThO 2R-OH+H 2SR-S H+H 2O400℃123叔胺123R 4季铵盐氧化叔胺12R 3123叔膦123R 4季鏻盐氧化叔膦12R 312硫醚123铳盐亚砜12⑵ 硫酚⑶ 硫醚3．物理性质⑴ 硫醇 分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。
水溶性比相应的醇低得多。
沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近。
⑵ 硫酚 无色液体，气味难闻。
沸点比相应的酚低。
⑶ 硫醚 无色液体，气味刺鼻，沸点比相应的醚高。
SO 2C l+6Zn 5H 2SO ZnCl 25ZnSO 44H 2O++++N 2C l +Na2S 2S 2RX +Na 2S+NaXR-S H-2CH 3H 2C H 3Br S -+DMF 120~130℃5~10小时S4．化学性质 ⑴ 酸性硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a. 可从S 、O 原子的价电子处于不同的能级来解释。
3p-1s, 2p-1s 。
b. 也可从S 原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。
c. 还可从键能说明：O-H ，462.8 KJ/mol ；S-H ，347.3 KJ/mo 。
⑵氧化反应a ． 硫醇的缓和氧化b ． 硫醇的强氧化C 2H 5SH NaOHC 2H 5SNa H 2O++2R-SHR-S-S-R[O]： I 2 ；H 2O 2 ；弱氧化剂5Et-SH 6MnO 4-18H +3H 6Mn +9H 2O++++SHSO 3H浓HNO 3RCH 2OH RCH 2SH2-S-S-CH 22SO 3H[O][O][O][O]c.硫醚的氧化⑶ 生成重金属盐重金属盐进入体内，与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性，引起人畜中毒。
医药上常把硫醇作为重金属毒剂。
离子被螯合后由体内排出，不再与酶的巯基作用，同时二巯基丙醇还夺取已与酶结合汞离子，使酶恢复活性，起到解毒的作用。
二巯基丙醇（巴尔BAL ）是常用的解毒剂。
⑷ 亲核性a. RS -有较强的亲核性。
可用硫原子的电子结构来解释。
由于硫的价电子离核较远，受核的束缚力小，其极化度较大；加上硫原子周围的空间大，空间阻碍小以及溶剂化程度减小等因素，导致RS -的给电子性增强，亲核性较强。
RS -有强的亲核性和相对弱的碱性。
b. 亲核取代（S N 2）c ． 亲核加成O 2RSH HgO2Hg ↓白H 2O++2CH 2CHCH 2SH SH OHHg 2++CH 2CHCH 2OHSHOC H 22S S螯合物R 2S RX3SX++CH 3S CH 3H 2O 23CH 3S 3O H 2O 23CH 3S CH 3OON R S R +X-CH 3CH 2SH +(CH 3)2CHCH 2Br(CH 3)2CHCH 2SCH 2CH 395%H 2O -RCO+R`SHRCO SR`硫代羧酸酯二、亚砜和砜1.结构⑴ 亚砜、砜中S=O 习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-p π键。
硫醚被氧化成亚砜的过程，实质上就是形成硫-氧键的过程。
目前一般认为由硫原子的一对未成键电子与氧原子相结合而形成σ配键，同时由氧原子提供的一对未成键电子进入硫原子的空的3d 轨道，而形成d-p π键，见上图。
如继续氧化形成砜，其成键方式与亚砜相同。
二甲亚砜为锥形分子，而丙酮是平面构型。
⑵ d-p π键较弱，电子对大部分属于O 原子，这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。
⑶ 硫氧键的表示：＞S +—O -＞S =O ⑷亚砜的对映异构体CH 3S CH 3CH 3S CH 3OCH 3S CH 3O甲硫醚二甲亚砜二甲砜CO CH 3+C 2H 5S H 丙酮缩二乙硫醇C H 32CCH 33SC2H 5SC 2H 5H +ZnCl C O`RHS(CH 2)3H1,3-二噻烷R`RR S SH 2OHgCl 2C O`RR 3d S O 2pπ键σ键sp 3S O 2p3CH 333CH 33室温2.性质与用途⑴ 优良的非质子极性溶剂二甲亚砜（DMSO ）的介电常数（ε= 48）二甲亚砜可与水任意混溶。
它不仅可溶解大多数有机化合物，而且可溶解许多无机盐，使无机试剂和有机物在均相中反应，因此在实验室中等到了广泛应用。
二甲亚砜对亲核取代反应特别有效。
由于它的介电常数大，而且氧原子上电子出现的几率密度高，所以能使阳离子(E +)强烈地溶剂化，但是它不能使负离子很好地溶剂化，因为它不能提供酸性氢与负离子形成氢键。
⑵ 温和的氧化剂亚砜可被氧化为砜，又易被各种还原剂还原为硫醚。
二环已基碳酰二亚胺§15－3 有机硫试剂在有机合成上的应用E + Nu -nMe 2+e 2 +S O-e2e2++E + = Na + Nu - = OH - ； NH 2- ； CN -等S O ++R-S-S-R +H 2O SO HI ++I 2+H 2O SOSH 2OLiAlH 4RCH 2OH +CH 3S CH 3OC 6H 11N=C=NC 6H 11+H 3PO4RCHO +CH 3S CH 3C 6H 116H 11+O有机硫化合物在有机合成上的应用日益受到人们的重视，本节主要讨论一瑞尼Ni 脱硫反应和含硫的碳负离子在有机合成上的应用。
一、瑞尼Ni 脱硫反应1．反应：常用的还原剂是瑞尼Ni （被H 2饱和）。
C-S 键在瑞尼Ni 作用下被氢解而生成相应的烃。
又称瑞尼Ni 脱硫反应。
瑞尼Ni ：是用氢氧化钠处理铝镍合金，溶去铝后，得到灰黑色的小颗粒多孔性的镍粉。
2．合成中的应用⑴ 利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。
⑵ 缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni 脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。
R-S-R`RH R`H++CH 3CH 2-S CH 2CH 3CH 3CH3C OC S SCH2OCOOE tCH 3SH 3COOE tSCH 3CH 3SCOOE t75%瑞尼Ni ，61%C O2CH 2中性介质碱性介质二、含硫碳负离子在有机合成上的应用在硫醚、亚砜、砜以及锍盐等含S 化合物中，由于硫原子具有空的3d 轨道，使相邻的碳负离子上的电荷反馈到d 轨道（这种反馈键与亚砜分子中的成键方式相似，因而起到使相邻碳负离子稳定化的作用。
所以这类含硫化合物分子中的α-H 呈现出某种酸性（二甲亚砜pK a =33、二甲砜pK a =29），它们在强碱的作用下均能形成相应的碳负离子。
这类含S 碳负离子既是强碱又是强的亲核试剂。
1．烷基化反应和亲核加成反应硫醚碳负离子可与伯RX 进行烷基化反应，与醛酮进行亲核加成反应。
S CH 3O CH 3SCH 3S CH 3O CH 3O S CH 3CH 3CH 3+碱SCH 2-S CH 2OCH 3S CH 2OCH 3O --CH2CH 3CH 3+-n-C 4H 9Li C 6H 5SCH 3C 6H 5SCH 2-Li +，CH 3(CH 2)9I C 6H 5S(CH 2)10CH 393%C 5H 6CHO/HTFH 3O+C 6H 5S-CH 2-CH-C 6H 5OHC H 2OC H 3-RX+S N 2C H 2-RO H 3+X-S CH 2O CH 3-+S C H 2-C-ROC H 3C R`OR OHR `S CH 2OCH 3-OR`OR CH 2-S-CH OR OAl-Hg H 3O +CH 3O R β-酮亚砜甲基酮2．反极性策略的应用利用醛的直接烷基化反应合成相应的酮，在一般条件下是很难实现的，因为羰基碳呈正性，难以与R +生反应。
假如能设法将羰基碳的亲电性转变为亲核性，就有可能实现上述转化。
醛与硫醇反应生成缩硫醛，提供了实现这种转化的基础。
缩硫醛（酮）分子中两个硫原子间的亚甲基在相邻的两个硫原子的影响下，酸性比硫醚强。
例如，1,3-二噻烷的pK a =31.5。
因此在丁基锂的作用下，它易转变为相应的负离子。
反极性：醛酮的羰基碳原来带部分正电荷，但是当醛酮转变为1,3-二噻烷负离子后，原来的羰基碳上由呈电正性转变为呈电负性,由亲电的碳（＞C=O ）转变为亲核的碳（1,3-二噻烷负离子），这种极性变换的方法称为“反极性”（umpolung ）。
1,3-二噻烷负离子就可在原来的羰基碳上进行烷基化反应，配合缩醛水解，即可以用来合成结构复杂的醛、酮、羟基酮以及结构特殊的烃类等。
而今，“反极性”策略已成为有机合成的手段。
例如：S S +SS H CH3Li+n-C 4H 9LiHO R 亲核的碳SHSH+R`XS S R R`H 2OHgCl2C RR`O净的结果：RCHO RCOR`SSH H n-C 4H 9Li ①CH 3(CH 2)4BrSS H n-C 4H 9Li ①CH 3(CH 2)4BrSS O酮烷烃例一：例二：3．硫叶立德反应 (叶立德：正负电荷在相邻原子的内盐。