含硫含磷和含硅有机化合物
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16-有机硫、磷和硅的化合物
2. 磺酸的制备
(1) 直接磺化法
H3C SO3
H3C 97%
SO3H + H3C SO3H
H+
(2) 间接磺化法
Na2SO3 + CH2Cl
CH2SO3Na
CH2SO3H
Cl NO2 Na2SO3 NO2
SO3Na NO2 H+ NO2
SO3H NO2 NO2
(3) 磺酸的物理性质 磺酸具有极强的吸湿性，不溶于一般的有机溶剂而易溶于水。在有机分 子中引入磺基，可显著地增加其水溶性。
CH3CH2SO3H
工业上的应用
KMnO4, H+
强氧化剂 = HNO3
(3) 亲核反应
亲核性：RS- > RO-, ArS- > ArO(a) 亲核取代反应
CH3CH2SNa + (CH3)2CHCH2 Br H2O (CH3)2CHCH2SCH2CH3 + NaBr
SNa + CH3
I
SCH3 + NaI
(3) 两性表面活性剂
+ C12H25N(CH3)2CH2COO-Na+
N C11H23 C + N HOCH2CH2 CH2COO-Na+
(4) 非离子表面活性剂
在水中不解离成离子，其亲水基是可以与水形成氢键的醚键中的氧原子
C12H25O CH2CH2O
n
H
C8H17
O
CH2CH2O n H
(5) 特殊类型的表面活性剂
锍盐，烷基化试剂
+ NH2 + CH3SCH3 CH3
+ S(CH3)2
CH3CH2CH2
含硫和含磷有机物
磷酸化法
总结词
磷酸化法是通过将磷酸根离子连接到有机分 子中的碳原子上，生成含磷有机物的方法。
详细描述
在磷酸化法中，通常使用磷酸或磷酸酯作为 磷源，与有机分子中的碳原子发生亲核取代 反应，生成含磷有机物。此方法广泛应用于
合成农药、染料、香料等精细化学品。
氧化法
总结词
氧化法是通过将含硫或含磷有机物与氧化剂反应，引入 氧原子或氧基团的方法。
有机化合物，具有酸性、润滑性、乳化 性等特点。
VS
详细描述
磷酸酯是一种有机化合物，具有酸性、润 滑性、乳化性等特点。在石油、化工、纺 织等领域有广泛应用。
焦磷酸酯
总结词
高分子化合物，具有热稳定性、阻燃性、绝 缘性等特点。
详细描述
焦磷酸酯是一种高分子化合物，具有热稳定 性、阻燃性、绝缘性等特点。在电线电缆、 建筑材料、涂料等领域有广泛应用。
除草剂
含硫和含磷有机物在除草剂的合成中具有重要作 用，如草甘膦和百草枯等。
杀虫剂
含硫和含磷有机物在杀虫剂的合成中也有广泛应 用，如马拉硫磷和敌敌畏等。
杀菌剂
含硫和含磷有机物在杀菌剂的合成中也有应用， 如代森锰锌和福美双等。
染料领域
01
02
03
酸性染料
含硫和含磷有机物在酸性 染料的合成中具有重要作 用，如酸性媒介染料和酸 性络合染料等。
柠檬烯
含硫和含磷有机物在柠檬烯的合成中 也有广泛应用，如柠檬烯类香料等。
04
含硫和含磷有机物的合成方 法
磺化法
要点一
总结词
磺化法是一种常用的合成含硫有机物的方法，通过将硫磺 或硫化物与烃类化合物反应，将硫原子引入有机分子中。
要点二
详细描述
【有机化学】含硫、磷和硅的化合物
Wittig试剂
=CHR + O=PPh3
维悌希反应的特点： 1 反应温和 低温条件 2 具有区域特异性 碳氧双键被碳碳双键替代 3 烯键、炔键、-OR、 -COOR不受影响
反应机理：四元环过渡态
+ Ph3+P--CR2
R' C=O
R'
反应活性 :醛〉酮〉酯
+ Ph3P
-O
CR2 CR'2
+ Ph3+P-O-
思考：如何除去石油中的硫醇？
2. 氧化还原反应
A 硫醇的氧化 发生在硫原子上
2R-SH
[O]
弱氧化剂
RSSR + H2O
2CH3CH2SH + I2 +2NaOH 2CH3CH2SSCH2CH3+2NaI+2H2O
C2H5SSC2H5
Li, NH3 H3O+
2C2H5SH
弱氧化剂：三氧化二铁、二氧化锰等金属氧化物，碘或氧气。
O
.. (CH2O)2PCH2CO2CH3 NaH (CH3O)2PC-HCO2CH3 Na+
(CH3)C=O
O
+ (CH3)2C=CHCO2CH3
(CH3O )2PO-N+a
优点：易反应、易分离、立体选择主要是反式的烯烃
例题分析：19-2 (CH3O)3P + BrCH2CO2CH3
NaH
＋－
PhCOCH3 + (CH3O)2POCHCO2CH3
TM
C H3O C 6H4C HO
Ph3+PC-HC N
TM
第三节 有机硅化合物
自习 有机硅试剂 TMS 四甲基硅烷
硫、磷和硅的化合物
E型为主 注意：Wittig反应是一个在精细合成中非常有用
的 反 应 ,Wittig 因 此 而 获 得 诺 贝 尔 化 学 奖 。 但
Wittig反应在今天却不符合绿色化学的要求。
15
例：
O
+
Ph3P CH 2
CH 2
原子利用率＝96/ (96+278)＝26% 此反应为了利用原料276份质量中的14份质量， 产生了278份质量的“废物”，反应的原子利用 率仅为26%。 练习：从合适原料合成
O CH 3SCHCC 6H5 CH 2C6H5
CH 2C6H5
斯提文（Stevens）重排： 在碱性条件下，含有活泼 亚甲基的锍盐及铵盐进行的重排，结果S+ 、N+ 上的基 团重排到邻位亚甲基。
8
O (CH3)2NCH2CC6H5 CHC6H5 CH3
CH3 OH
O
O (CH 3)2NCHCC 6H5 CHC 6H5 CH 3
O
硫酸二甲酯 硫酸二乙酯
11
CH 3CH 2O S OCH 2CH 3 O
OH
(CH 3)2SO4 OH
OCH 3
O RO + CH 3 O S O O CH 3
ROCH 3 +
O O S O CH 3 O
12
二. 含磷化合物
RPH2
R2PH
R 3P
R4PX
伯膦
仲膦
叔膦
季
维悌希（Wittig）反应：
H3C N CH CC6H5 CHC6H5 CH3
2). 锍碱的热分解反应 同季铵碱热分解
CH 3CH 2CH CH 2 + CH 3SCH 3 H 2O
第十五章 含硫含磷和含硅化合物
2. 成键特点：
S R C
·
（1）利用3P轨道形成键（不稳定）:
硫醛
S R C R
·
硫酮
H
·
·
只有少数含这样 π键的硫化合物，二硫化碳、硫脲、硫代 C S C O 羧酸及其衍生物是稳定的。
磷、硅原子的3p轨道更难形成π键。 原因：硫的3p轨道比较扩散，与碳的2p轨道不能有效重
叠，所以3p轨道形成的π键不稳定。
第一节
1. 电子结构： O：1s22s22p4 N：1s22s22p3 C: 1s22s22p2 电子结构特点：
磷硫硅原子的成键特征
S：1s22s22p63s23p43d0 P：1s22s22p63s23p33d0 Si: 1s22s22p63s23p23d0
①价电子位于第三电子层，虽然价电子构型和氧、 氮、碳相似，可形成相似的化合物，但原子比氧、氮、 碳体积大，电负性小。 ②存在3d空轨道，由于这些d轨道的存在和参与成键 ，可形成不同于氧、氮和碳的高价化合物。
C、硫醇的氧化
弱氧化剂：
RSH
+
I2(H2O2、O2)
+ KMnO /H + 4
RSSR
+
HI
强氧化剂：
RSH
RSO3H
NH2 SCH2 CHCOOH SCH2 CHCOOH NH2
2 HSCH2CHCOOH NH2
[O ] [H]
D、硫醇的亲核取代反应
-
RS
+
R'
X
R'SR
制备硫醚的方法
亲核性：RS-的亲核性比RO-强得多，碱性较弱
亚砜和砜，在相应的类名前加上烃基的名称即可。
有机含硫含磷和含硅化合物
16.1 有机硫化合物的分类 有机二价硫化物：
SH
CH3CH2SH
CH3CH2SCH2CH3
SCH3
乙硫醇 硫酚 乙硫醚 苯甲硫醚
有机四价硫化物： O
CH3 S CH3
二甲亚砜(DMSO)
第6页，共42页。
有机六价硫化物：
O
O
O
CH3CH2 S CH2CH3 CH3
S OH CH3 S Cl
O
O
O
CH3OH 95%
(CH3)3CS CH2 CH2 C N
(c) 硫醇与碳氧双键的亲核加成反应
醛和酮 加成反应 硫缩醛或硫缩酮
催化氢化 脱硫
O R C R +CH2 CH2 H+
SH SH
R S CH2 C
R S CH2
H2 / 兰尼Ni RCH2R + NiS + CH3CH3
第11页，共42页。
CH3CH2CH2 NH2 + CH3 S(CH3)2 CH3CH2CH2 NH2 + CH3SCH3
16.4 磺酸(sulfonic acids)
CH3
磺酸: 硫酸分子中羟基被烃基替代后的
化合物
O R S OH
O
Ar SO3H
磺基
芳磺酸 (aromatic acids)
第14页，共42页。
16.4.1 磺酸的命名
SO3H NO2
NO2
NO2
NO2
(98%)
第16页，共42页。
16.4.3 磺酸的物理性质 16.4.4 磺酸的化学性质 反应部位：
磺基的反应
O
Ar S O H
酸性
芳环上亲电 O 取代反应
SH
CH3CH2SH
CH3CH2SCH2CH3
SCH3
乙硫醇 硫酚 乙硫醚 苯甲硫醚
有机四价硫化物： O
CH3 S CH3
二甲亚砜(DMSO)
第6页，共42页。
有机六价硫化物：
O
O
O
CH3CH2 S CH2CH3 CH3
S OH CH3 S Cl
O
O
O
CH3OH 95%
(CH3)3CS CH2 CH2 C N
(c) 硫醇与碳氧双键的亲核加成反应
醛和酮 加成反应 硫缩醛或硫缩酮
催化氢化 脱硫
O R C R +CH2 CH2 H+
SH SH
R S CH2 C
R S CH2
H2 / 兰尼Ni RCH2R + NiS + CH3CH3
第11页，共42页。
CH3CH2CH2 NH2 + CH3 S(CH3)2 CH3CH2CH2 NH2 + CH3SCH3
16.4 磺酸(sulfonic acids)
CH3
磺酸: 硫酸分子中羟基被烃基替代后的
化合物
O R S OH
O
Ar SO3H
磺基
芳磺酸 (aromatic acids)
第14页，共42页。
16.4.1 磺酸的命名
SO3H NO2
NO2
NO2
NO2
(98%)
第16页，共42页。
16.4.3 磺酸的物理性质 16.4.4 磺酸的化学性质 反应部位：
磺基的反应
O
Ar S O H
酸性
芳环上亲电 O 取代反应
《有机化学1A》和《有机化学1B》教学大纲
《有机化学1A》和《有机化学1B》教学大纲课程编号：2100300，2100301学时：96学时(讲课：96 学时，实验：0 学时)学分：6授课学院：天津大学理学院, 药学院，化工学院，材料学院，环境学院适用专业：化学、药学、应用化学、材料化学、环境科学教材：《有机化学》(第四版)主编：高鸿宾出版社：高等教育出版社出版时间：2005年5月主要参考资料：[1]Solomons T W G,Fryhle C B．Organic Chemistry[M]．10th ed．Hoboken:John Wiley &Sons,Inc,2011．[2]Carey F A, Giuliano R M．Organic Chemistry[M]．8th ed．New York:McGraw-HillCompanies,Inc,2010．[3]McMurry J．Organic Chemistry[M]．7th ed．Belmont:Brooks/Cole Publishing Company,2008．[4]Peter K,V ollhardt C,Schore N E．Organic Chemistry: Structure and Function．4th ed．戴立信,席振峰,王梅祥,等译．有机化学:结构与功能[M]．北京:化学工业出版社,2006．[5]邢其毅,裴伟伟,徐瑞秋,等．基础有机化学上下册[M]．3版．北京:高等教育出版社,2005．[6] 张文勤, 郑艳, 马宁, 赵温涛. 《有机化学》（第五版）．北京:高等教育出版社,2014．一．课程性质、目的和任务有机化学是化学、化工类及其相关专业本科生的必修基础课，主要讲授有机化合物的结构、性质及其相互转化的规律。
通过本门课程的学习，使学生掌握有机化学的基本概念、基本理论、基本有机反应及有机化合物结构与性能之间的关系，了解常见有机化合物在化工生产中以及人们日常生活中的地位和作用，提高学生的认知能力，培养学生的创新思维能力。
有机、第十六章 有机含硫、含磷和含硅化合物
运城学院
§16.9.3 卤硅烷的化学性质 一、水解 Si-X键具有较强的极性，很活泼，极易水 解。反应需在中性介质中进行。
在酸或碱的作用下，硅醇脱水反应生成硅醚：
应用化学系
运城学院 二、醇解 卤硅烷与醇作用生成硅氧烷。 三、与金属有机化合物的反应 在Grignard试剂或有机锂试剂作用下，Si-X键断 裂，Si-C键生成。
Si-Si键的键能较C-C键小，Si=C, Si=C双键不 稳定。 常见的有机硅化合物有：有机硅烷、卤硅烷、 硅醇、硅氧烷和硅醚。
应用化学系
运城学院 PhSiH3 苯基硅烷 (CH3)4Si 四甲基硅烷 (CH3)2SiCl2 二甲基二氯硅烷 (CH3)3SiOSi(CH3)3 六甲基二硅氧烷
(CH3)3SiOH C2H5Si(OC2H5)3 三甲基硅醇 乙基三乙氧基硅烷
应用化学系
运城学院
§16.8
16.8.1 16.8.2 16.8.3 16.8.4
有机磷化合物
烷基磷的结构 有机磷化合物作为亲核试剂的反应 磷酸酯 有机磷农药
§16.9
16.9.1 16.9.2 16.9.3 16.9.4
有机硅化合物
有机硅化合物的结构 卤硅烷的制备 卤硅烷的化学性质 有机硅化合物在合成中的应用
三、磺基的反应
应用化学系
运城学院 磺基可被氢原子、羟基、氰基等取代。 1、水解
2、碱熔与其它亲核取代反应
其它亲核试剂有氰基、氨、胺等。
应用化学系
运城学院
§16.5
芳磺酰胺(sulfonamides)
制备：
糖精(saccharin)： 磺胺药物(sulfa drugs):
氨基苯磺酰胺 (sulfanilamide)
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过 氧 化 物 RCH2CH2SR ′
总目录
三、硫醚
1.亲核性
(CH3)2¨ S ： + CH3 I
¨ S R
¨ R
(CH3 )3S I
+ -
碘化三甲锍
2.氧化反应
¨： (CH3)2S H2O2 HOAc
H3 C H3 C S O
H2O2 HOAc
H3C H3C
O S O
（DMSO，二甲亚砜） 优良的强极性非质子溶剂
总目录
第五节 含磷有机化合物（自学）
一、分类和命名
三价磷化合物：看作是PH3的烃基衍生物
伯膦
仲膦
叔膦
季鏻盐
三价磷（膦）酸及其酯：
亚磷酸 亚膦酸 次亚膦酸
总目录
亚磷酸酯
烃基亚膦酸酯
二烃基次亚膦酸酯
五价磷（膦）酸及其酯：
磷酸
膦酸
次膦酸
总目录
磷酸酯
膦酸酯
次膦酸酯
膦烷及亚甲基膦烷：
三苯膦
五苯膦
亚甲基三烃基膦
S—S键和S—H键之间的氧化还原是一
个极为重要的生理过程。
半胱氨酸
胱氨酸
总目录
3. 亲核性
OH ′ RSH + R X R S R′
H2 Ni R R
R C O R
HSCH2CH2SH
R R
+ H
C
S S
R′ △ RCH=CH2 + R′ SH RCHCH3
符合马氏规则
总目录
第一节 硫、磷和硅原子的成键特征
周期 ⅣA C Si ⅤA N P 价电子层电子排布 ⅥA O S
一 二
ⅣA
ⅤA
ⅥA
C: 2s2 2p2 N: 2s2 2p3 O: 2s2 2p4 Si: 3s2 3p2 3d0 P: 3s2 3p3 3d0 S: 3s2 3p4 3d0
总目录
1. 相似
价电子层构型类似，可形成类似共价键化合物： ROH 醇 R3N 胺 RSH 硫醇 R3P 膦 RH 烃 RSiH 硅醇
一、命名
总目录
二、硫醇、硫酚化学性质
1. 酸性
原因： 价电子处于不同能级，3p轨道比2p轨 道扩散，与H的1s轨道交盖不如2p有效， 因此易解离。
总目录
2. 氧化
R S H <O> [H] R S S R
（1）氧化剂： I2，稀H2O2，O2/Fe或Cu催化
（2）反应本质：自由基反应
总目录
（3）意义
命名：（自学）
总目录
二、膦和季鏻盐
1. 膦的制备 ⑴ 格氏反应制备叔膦
⑵ 傅-克反应 制备二氯苯膦，进而引入烃基
总目录
2．膦的氧化反应
3．形成季鏻盐的反应
总目录
叔膦与过渡金属所形成 的配合物，例如，三苯膦铑 氯配合物〔又叫威尔金逊 （Wilkinson）催化剂〕在 有机催化反应中具有特别重 要的意义。 4．维蒂希试剂及其反应
锍 盐
CH3
+
2
碳负离子的负电荷反馈到S的空d轨道而稳定。
总目录
1.硫醚碳负离子的反应
C6H5S(CH2)10CH3
亲核取代，烷基化
C6H5SCH2CHC6H5 OH
亲核加成
总目录
+ H δ + O C H SH 亲电性
SH
S S C RX H
H
+
S C S
R H
亲核性
H2O HgCl2 H O C H
总目录
第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用
（自学）
一、瑞尼Ni的脱硫反应
总目录
二、含硫碳负离子在有机合成上的应用
硫醚 O 亚 砜 砜 CH3 S CH3 O CH3 S CH3 O CH3 CH3 S CH3
+
S CH3
¨ S CH2 O
碱 THF 或 DMSO
CH3 CH3
¨ S CH2 O ¨ S CH2 O CH3 ¨ S CH
H3C
H3C
S CH2 + R C R
O
O
DMSO
O H3C
OH R
S CH2 CR
总目录
H3C
S CH2 + R C OR
O H3C
O
O
H3C
CH S 2
Al-Hg S CH2 CR + H3O
O
O
O R C CH3
RX
O O
O Al-Hg H3O
H3C
S CH CR R
+
R C CH2R
总目录
O RX + HO S ONa RSO3H
H2SO4 C6H6 ClSO3H C6H5SO3H
总目录
二、磺酸的衍生物（自学）
1．磺酰氯 2．磺酸酯 特点：RSO2O—是很好的离去基团：如 TsO— 对甲苯磺酸基
ClO2S CH3
ROH 吡啶
ROSO2
CH3
ROTs
总目录
反应不重排
3．磺酰胺（自学）
3.硫叶立德（sulfur ylide）反应
硫叶立德
O
+ + CH2 S(CH3)2
O
O
CH2 S(CH3)2
+
分子内SN2反应， 形成环氧乙烷环
总目录
第四节 磺酸及其衍生物
磺酸
C12H25
硫酸
SO2Cl
硫酸二甲酯
SO2OR SO2NH2
SO3H
十二烷基苯磺酸 苯磺酰氯 苯磺酸酯
苯磺酰胺
总目录
一、磺酸的制备
瑞 尼 Ni H2 RCH2R
“亲电”的碳转变为“亲核”的碳，这种极性的 变换称“极性反转”。它已成为有机合成重要的 合成手段。
总目录
合成结构复杂的醛、酮或烃
HgCl2 CdCO3 乙二 醇 ， 水
O
总目录
2.亚砜和砜碳负离子的反应
S CH2 + RX O SN2 O H3C S CH2 R + X -
2. 区别
① s和p的3p轨道较扩散，与C的2p轨道重叠程度低， p-pπ 键不稳定，S易二、三聚成只含σ键的化合物； ② P、S有空d轨道，可形成高价化合物（如PCl5、(C6H5)5P、 SF6），还可形成d-pπ键；
③ S、P常取sp3杂化态，未成键电子对对立体化学有重要影 响。
总目录
第二节 含硫有机化合物