有机化学 第十五章 含硫和含磷有机化合物

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丙硫醇-大蒜味
丁硫醇-黄鼠狼恶臭
并非所有的含硫化合物都臭(许多含硫化合物是食用香料):
SH
N
O CH2SH
食用香精 S OH
咖啡、焦糖香
肉汤香
N 爆玉米,炒杏仁香
烧烤(爆玉米,炒杏仁)
(2) 氢键比醇弱 b.p. ,水溶性比醇低。
2021/3/14
2. 化学性质
(1)、酸性:
a 比相应醇强
pKa
C2H5OH 18
ROH RSH
OH R O R'
SH R S R'
O R C H(R')
S R C H(R')
O R C OH
S R C OH
O R C SH
RNH2
R2NH
R3N
R4NX
RPH2
R2PH
R3P
R4PX
2021/3/14
差异:P比N 多一层电子,原子半径大
电负性较小
① S比O 和对外层电子束缚力小
O CH3
碱 DMSO
CH3 CH3
S C-H2 O
S C-H2 O
S C-H2 O CH3
CH3 S+ CH3
CH3 S+ C-H2
稳定性降低
2021/3/14
合成上的应用:

O
O
O
O
O
CH3
S
CH3 + NaH N2
CH3
S
CH2- R
C OR' R
C
CH2
S
CH3
O
CH3 S CH2-
O
O
Al-Hg
RSCH2 C-H CN BH CH2 CH2CN SR

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临床上常用的汞、铅中毒的解毒剂有2,3-二巯基-1-丙醇(简 称 二 巯 基 丙 醇 , BAL ) 和 二 巯 基 丁 二 酸 钠 (NaOOCCHSHCHSHCOONa)。例如,汞离子的解毒:
汞离子因被螯合而由尿排出体外,故而解毒。 ③ 硫 化 矿 的 辅 收 剂 。 工 业 上 用 1 , 2- 己 二 硫 醇 、 1 , 6- 己 二 硫 醇 [HS(CH2)6SH]等作为铜、铅、锌、铁等多金属硫化矿的辅收剂。
含硫有机化合物按其分子结构可以分为以下两种类型:
1.与氧相似的低价含硫化合物,如硫醇、硫酚、硫醚、二硫 醚等。
2.高价的含硫化合物,如亚砜、砜、亚磺酸、磺酸等。
14.1.1硫醇和硫酚 一、硫醇和硫酚的命名
硫醇、硫酚的命名只需在相应的含氧衍生物类名前加上 “硫”字即可。例如:
—SH作为取代基命名时,采用系统命名法(与其他官能 团的命名原则相同)。例如:
三、硫醇和硫酚的性质 1.物理性质 多 数 硫 醇 是 挥 发 性 液 体 , 有 毒 且 有 恶 臭 , 空 气 中 有 1×1011g·L-1的乙硫醇时即能为人所感觉。因此硫醇是一种臭味剂, 燃气中加入极少量的叔丁硫醇,若密封不严发生泄漏,就可 闻到臭味起到预警作用。黄鼠狼受到攻击时,能分泌出含多 种硫醇的臭气,防御外敌。硫醇的臭味随着相对分子质量的 增加而逐渐减弱,大于C9的硫醇没有不愉快的气味。
硫醇和硫酚在高锰酸钾、硝酸等强氧化剂的作用下, 则发生较强烈的氧化反应,生成磺酸。
14.1.2硫醚、亚砜和砜
一、硫醚
硫醚可以看成是硫醇分子硫氢基中的氢原子被烃基取代的衍生物。
通式:R—S—R′
官能团:硫醚键 —S—
1.硫醚的命名
硫醚的命名与相应的醚相同,只需在相应的名称前加上“硫”字。

第十五章含硫含磷化合物共60页

第十五章含硫含磷化合物共60页

··
N
R
R
R

··
P
R
R
R

··
S
··
R
R
硫醚
利用3d轨道成键: 方式①:价电子越迁到3d轨道上,形成由s、p、d的 杂化轨道,以σ键形成高价化合物。
硫:sp3d2杂化 SF6 磷:sp3d杂化 PCl5、P(C6H5)5
方式②:利用3d空轨道来接受外界提供的未成键电子
对,形成d-pπ键。
2p
··
烷和NaHSO3亲核取代反应得到;芳香族磺酸,由芳烃 直接磺化得到。
RS H H 2O 2 RS O 2O H
C H 3C O O H
R C l+ N a H S O 3 H 3 O + R S O 2 O H
+H 2S O 4
S O 3H
3. 性质和应用 磺酸都是水溶性的强酸,磺酸基是亲水基团。 常在合成洗涤剂、染料和药物中引入磺酸基。
- ① C 6H 5C H O ,T H F
C 6H 5SC H 2 ② H 2O ,H + C 6H 5SC H 2 C H C 6H 5 O H
DMSO碳负离子的碱性与NH-相当,也是一个 强亲核试剂,可进行烷基化和羰基加成反应。
O
O
H 3 C SC H 2 -+ R XS N 2 H 3 C SH C 2 R + X -
2. 化学性质 (1) 酸性:比醇、酚强得多。
pKa
反应现象
CH3CH2OH CH3CH2SH
C6H5OH C6H5SH
18 10.5 10 7.8
不能与稀NaOH反应 能与稀NaOH反应(成盐) 不能溶于NaHCO3溶液 能溶于NaHCO3溶液(反应)

含硫、含磷有机化合物

含硫、含磷有机化合物

硫醚类化合物具有醚的通性, 如容易水解、氧化等。
硫醚类化合物在许多化学反应 中具有重要的作用,如作为溶 剂、合成其他含硫化合物的原
料等。
硫醚类化合物在自然界中广泛 存在,如存在于生物体内的甲
硫氨酸和半胱氨酸等。
噻吩类
噻吩类化合物是指含有噻吩环的有机 化合物,其中噻吩环是由一个硫原子 和两个碳原子组成的五元环。
磷酸酯合成法是一种常用的合成含磷有机化合物的方法。该方法通常涉及 将磷酸酯与醇或酚反应,生成磷酸酯或磷酸酯的衍生物。
磷酸酯合成法的优点是反应条件温和,操作简单,适用于多种类型的含磷 有机化合物的合成。
然而,该方法也存在一些缺点,如反应过程中可能会产生有毒的副产物, 且产物的纯度较低。
亚磷酸酯合成法
磷酰胺类化合物通常由胺与磷酰氯或 磷酰酸反应生成,具有较高的化学稳 定性。在农药、医药和染料等领域有 广泛应用。
03 含硫、含磷有机化合物的 应用
医药领域
抗生素
含硫、含磷有机化合物是合成一些重要抗生素的 关键中间体,如磺胺类药物和青霉素等。
抗癌药物
含硫、含磷有机化合物在抗癌药物研发中具有重 要作用,如一些烷化剂和抗代谢药物。
硫化物合成法
硫化物合成法是一种常用的合成含硫有机化合 物的方法。该方法通常涉及将硫化物与有机卤 化物反应,生成含硫有机化合物。
硫化物合成法的优点是反应条件温和,操作简 单,适用于多种类型的含硫有机化合物的合成。
然而,该方法也存在一些缺点,如反应过程中 可能会产生有毒的副产物,且产物的纯度较低。
磷酸酯合成法
激素类药物
含硫、含磷有机化合物可用于合成一些激素类药 物,如甲状腺激素和肾上腺皮质激素等。
农药领域
杀虫剂

有机化学 含硫和含磷有机化合物

有机化学     含硫和含磷有机化合物

PH3
RPH2
R2PH
R3P
合物 [R4P]+I-
O HO P OH
OH
O
O
RO P OH RO P OR
OH
OH
O RO P OR
OR
磷酸 磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯
23:21
O R P OH
OH
O R PR
OH
O R PR
R
烷基膦酸 二烷基膦酸 氧化三烷基膦
O HO P OH
OH
磷酸
CH3 SH 甲硫醇
SH
C2H5 S S
C2H5
二硫化二乙基(二乙基二硫)
苯硫酚
C2H5 S C2H5
乙硫醚(二乙基硫)
23:21
-SH 巯(qiu)基,或硫氢基
1.2 物理性质
状态: 虽然相对分子质量大于水,但硫化氢 在常温下是气体(原因) 沸点: 硫醇沸点比相应的醇低得多(原因) 溶解度: 在水中的溶解度低 低极硫醇有毒,并有极难闻的臭气
23:21
S与O同族
P与N同族
差别主在在于电负性不同,含硫、磷的有机物与相 应的含氧、氮有机物相比稳定性更差,同时S、P 还可形成高价的有机物。
23:21
一 含硫有机化合物
含氧有机化合物 醇 R-OH 酚 Ar-OH 醚 R-O-R
醛,酮
羧酸
23:21
R CO
R'
O
R C OH
含硫有机化合物 R-SH 硫醇 Ar-SH 硫酚 R-S-R 硫醚
CH2-CH-CH2
23:21
SH SH OH
2.氧化 硫醇易被氧化
(O) RSH
( H)

15 含硫和含磷有机化合物

15 含硫和含磷有机化合物

>S =O
S
S
CH 3
O
O
CH 3
CH3
CH3
S
S
CH 3
O
O
CH 3
ห้องสมุดไป่ตู้
CH3 室温
CH3
22
二甲亚砜DMSO是一重要的化合物,它的应用范围之广,在 有机化合物中不多见。
①是良好的溶剂。 ②本身是良好的试剂。 ③穿透力极强,可用做药物的载体。通过皮肤把药物 带入体内,如治关节炎(有争议)。 [注]在实验室中使用,有一定的潜在危险。因为它的溶 解力和穿透力都很强,会把各种化合物透过皮肤带入体内, 后果难以预料,应分外小心!
SO3H + NaCl
SO3Na + HCl
O R C SH
硫代羧酸
S RO C SR
黄原酸酯
-SH:巯基 命名:在相应的含氧化合物名称前加上 “硫”字即可。
9
二、硫醇、硫酚
1、制法 硫醇:
RX + NaSH
乙醇 △
R-SH + NaX
NH 2
RX + S
C
乙醇
NH 2 △
RS
NHHX C NH 2
H2O OH -
R-SH
H
R C CH2 + H2S 紫外光 RCH2CH2SH
O
CH 3 S CH-2
O
COH 3 S CH-2
R C CHO3
CH3 β -酮亚砜
甲基酮 CH3
CH 3
S
+
CH 3
CH 3
S
+
C-H 2
27
2.反极性策略的应用
SH

含硫和含磷有机化合物

含硫和含磷有机化合物
强氧化剂则将其氧化成磺酸
R-SH R-S-S-R
KMnO4 强氧化剂
R-SO3H
二.硫醇和硫酚
2.化学性质---氧化
.
硫醇的氧化
2R SH
硫醇
弱氧化剂 [H]
R S S R
二硫化物
强氧化剂
RSO3H
烷基磺酸
强氧化剂
强氧化剂
RSO2H
烷基亚磺酸
弱氧化剂:空气中的氧, I2, H2O2 等 强氧化剂: HNO3,KMnO4 等 例:
醚的氧化
O 硫醚的氧化 HNO3,CrO3 or H2O三.硫醚、亚砜、砜 2 R S R' 室温
. .
第二节 含硫有机化合物
硫醚的氧化
O O 室温 CrO3 or H2O2 发烟 HNO3,KMnO or RCOOOH 4 通式: R S R' R S R' R S R' 室温 高温 亚砜 硫醚 O 4 发烟 HNO3,KMnO or RCOOOH O 砜 O 高温 Hor2 RCOOOH 2O ,KMnO CH3 S CH3 S R' 3SCH3 4 R O 例: 高温 二甲亚砜 O3 H2O2 CH3 S CH3 CH3SCH O O 砜 O2 二甲亚砜 CH浓 HNOCH3 CH3 S CH3 S 3 SCH3 3 O 二甲亚砜 O 浓 HNO3 CH SCH CH S CH
弱氧化剂:空气中的氧, I2, H2O2 等 这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。 强氧化剂: HNO3,KMnO4 等 例: CH CH COOH
2
2CH2 CH COOH SH NH2
半胱氨酸
[O] [H]
NH2 S NH2 S CH2 CH COOH

第十五章含硫,含磷有机化合物

第十五章含硫,含磷有机化合物

第十五章 含硫、含磷有机化合物教学目的:了解一些常见的含磷有机化合物,熟悉硫醇、硫酚、硫醚,膦酸和膦酸酯类,磷酸酯和硫代磷酸酯类命名规则,掌握硫醇、硫酚、硫醚的物理和化学性质。

教学重点:含硫和含磷有机化合物主要作为有机合成试剂使用。

教学难点:如何理解含硫、含磷有机化合物的特性问题。

第一节 含硫有机化合物一、结构类型与命名S 原子可形成与氧相似的低价含硫化合物。

如:R-SH 硫醇 R-S-R 硫醚C 6H 5-SH 硫酚—SH 官能团,叫做硫氢基或巯(音求)基。

硫醇、硫酚、硫醚等含硫化合物的命名较简单,可在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。

例如:甲硫醇 CH 3SH 2-丙硫醇 (CH 3)2CHSH 二甲硫醚 CH 3SCH 3 2,2‘-二氯二乙硫醚 ClCH 2CH 2SCH 2CH 2Cl 苯甲硫醚 C 6H 5SCH 3 如果-SH 作为取代基命名时,则与其他官能团的命名原则相同。

例如: 巯基乙酸 HS-CH 2-COOH 2-氨基-3-巯基丙酸 HS-CH 2-CH(NH 2)-COOH 亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名,也只需在类名前加上相应的烃基名称就可以。

例如:CH 3-S-CH 3O S O O S OOOH CH 3S OOCl CH 3S OO H 2NNH 2二甲亚砜二苯砜甲磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酰氯对氨基苯磺酰胺S O O CH 3OH二、硫醇、硫酚1. 物理性质和制法 沸点低于相应的含氧化合物,因其极性:S<O; 水溶性较小, 有毒, 奇臭无比。

硫醇硫脲 异硫脲盐 硫酚2. 化学性质1) 酸性强于相应的醇、酚硫醇、硫酚的酸性增强,可解释如下:a. 可从S 、O 原子的价电子处于不同的能级来解释。

3p-1s, 2p-1s 。

b. 也可从S 原子体积大,电荷密度小,拉质子能力差来解释。

c. 还可从键能说明:O-H ,462.8 KJ/mol ;S-H ,347.3 KJ/mol 。

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O S O
-SH为巯基
二甲基亚砜 也叫DMSO 二甲基砜
SO2
环丁砜
二苯砜
磺酸及其衍生物
CH3 CH3 NH2
对甲基苯磺酸 T sOH
SO3H SO2Cl
对甲基苯磺酰氯 T sCl
对氨基苯磺酰胺
SO2NH2
二、硫醇和硫酚 1、物理性质和制法 相对分子质量较低的硫醇有毒,具有极其难闻的臭味, 乙硫醇在空气中的浓度达到10时即能为人所感觉。黄鼠狼 散发出来的防护剂中就含有丁硫醇,常把它应用于煤气中。 制法 ⑴硫醇可由卤代烃与硫氢化钠在乙醇溶液中共热而得:
(CH3)3SI + n-C4H9Li
0℃
(CH3)2S+ O
-
CH 2-
O + (CH3)2S+
CH 2-
C S+(CH3)2 H2
O CH 2
(CH3)2S+ CH2O CH=CHCH CH2
同样
CH=CHCHO
第四节 磺酸及其衍生物P114
第五节 含磷有机化合物
一、分类和命名 1、三价磷化合物——膦,包括伯膦、仲膦和叔膦,可 被为磷化合物PH3的烃基衍生物。
Et P(OH)2 P(OEt)2 P i-Pr OH
OH R1 P OH R1P (OH) 2 烃基亚膦酸 R1HP OH R1 P
H 或 R1 OH R1R2P OH 二烃基次亚膦酸 P
OH R2


苯基亚膦酸
苯基亚膦酸二乙酯
乙基异丙基次亚膦酸
3、五价的磷酸衍生物——也有三种。
O P OH OH OH R1 P OH O OH R1 P R2 O OH
HCHO + HS(CH2)3SH
S H S H
n-C4H9Li T HF -30℃
S R 1 R S 2
S
_
S H
Li+ 亲 核 的 碳
R1X
S R1 S H
n-C4H9Li R2X T HF-30℃
HgCl2 H2O
R1 C H O R1 C R2
HgCl2 H2O
O
亲电的碳 例: 合成
CHC CH3 HO O
苯磺酰化氯被锌还原为硫酚: ClSO 3H Zn,H2SO 4 △
SH
SO2Cl
2、化学性质 ⑴酸性 硫醇和硫酚的酸性比相应的醇、酚强得多。
RSH + NaOH
SH
NaSR +H2O
SNa
+ Na OH + NaHCO3
+H2O + CO2 +H2O
SH
SH
例:比较下列化合物的酸性大小?
COOH OH SH SH SO3H
第十五章 含硫和含磷有机化合物
exit
本章提纲
第一节 硫、磷原子的成键特性 第二节 含硫有机化合物 第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用
第四节
第五节
磺酸及其衍生物
含磷有机化合物
第一节 硫、磷原子的成键特性
电子层结构:
O:1s22s22p4 S: 1s22s22p63s23p4 N: 1s22s22p3 P: 1s22s22p63s23p3 •ROH 醇 RSH 硫醇 •ROR’醚 RSR’硫醚 O、N可以和碳形成2p-2p的 键化合物(C=O、C=N等), 它们的2p轨道形状和能量相近。 S、P则不易形成C=S、C=P键或不稳定,是因为和碳形 成2p-3p 的键,存在一定的能量差。 但S、P可以利用3d空轨成d-p 反馈键(如S=O、P=键), 且很常见,如:S:以以sp3d2杂化,能产生+4、+6价等,如 SF6;P:sp3d杂化,能产生+5价,如PCl5 S、P:也能以sp3杂化:如:R3N、R3P
CH3OH 甲醇 CH3SH 甲硫醇 HOCH2CH2SH
SH
同样, (CH 3)2CHSH
SH SH
2-丙硫醇
2-羟基乙硫醇
苯硫酚
Cl CH2SH
对氯苯硫酚
OH SCH3
对羟基苯硫酚
苄硫醇
苯甲硫醚
S
二苯硫醚
二硫醚
S S
二苯二硫醚
把-SH作为取代基来命名: HSCH2COOH 巯基乙酸 亚砜 砜 CH3SOCH3 CH3SO 2CH3
第二节 含硫有机化合物
分子中含有C-S键的有机化合物称为含硫有机化合物。 一、结构类型和命名 1、主要含硫有机化合物 与氧比较,先讲2价: H—OH H—SH R—OH 醇 R—SH 硫醇 Ar—OH 酚 Ar—SH 硫酚 R1—O—R2 醚 R1—S—R2 硫醚 R1—OO—R2 过氧化合物 R1—SS—R2 二硫醚 R1COR2(H)醛(酮) R1CSR2(H) 硫醛(酮) RCOOH 羧酸 RCSOH 硫羰酸 RCOSH 硫羟酸 RCSSH 二硫羧酸
+
B: THF或DMSO CH3
CH3SOCH2CH3SO 2CH2+
CH3
S CH3
CH3
S CH3
CH2-
B: = n-C4H9Li
, NaH 等强碱
1、烷基化反应和亲核加成反应
C6H5SCH 3 n-C4H9Li T HF C6H5SCH 2+LiCH3(CH2)9I THF , 25℃ C6H5S(CH2)10CH3 93%
2、膦的氧化反应——似胺的氧化反应。 H2O2 (C6H5)3P (C6H5)3PO 3、形成季膦盐的反应
R3P + R1X
R3P+
R1X-
4、Wittig试剂及其反应
Wittig试剂即磷叶立德(phosphorus ylides),其结构上与 硫叶立德相似,分子中正负电荷中心相邻接,为内翁盐, 通常用双键式或偶极式这两种形式表示。 Wittig试剂合成方法:由季膦盐在碱作用下,脱去一个α— 氢原子而形成的。
+ 2CH3CH2SH
在有机合成中,硫醇同醇一样也可用来保护羰基。
R1 R2
C
O
+
HSCH2CH2SH H2O HgCl2
R1
H+
R1 R2
S C S
1,3-二噻烷 C
O
R2
⑷生成重金属盐
2RSH + HgO (RS)2Hg + H2O 白色
CH2CHCH2 SH SHOH + Hg
2+
CH2 S Hg
H R1 P H R1PH 2 伯膦 命名方法似胺。 R1R2P H 仲膦 R1 P R2 R1R2R3P 叔膦 H R1 P R2 R1R2R3R4P X 季膦盐 R3
2、三价的磷酸衍生物——有三种:亚磷酸, 亚膦酸(phosphonous)和次亚膦酸(phosphinous)。
OH HO P OH P(OH) 3 亚磷酸 衍生物 酯 例:
R Ph3P + CH R X -X
-
H P h3P
+
B:
CR 2
P h3P+ C-R2
Ph3P =CR 2
卤化烷可以是一级和二级卤化烷,不能用三级卤化烷。 所用碱的强弱,视季膦盐的α-H酸性大小而定,如:
⑴当α-H酸性较小时,如Ph3P+CH3 等,脱除α-H要用强碱 (如正基锂、氢化钠和氨基钠等)。 ⑵当α-H酸性较大时,如Ph3P+CH2 COOCH3、Ph3P+CH2 Ph等, 脱除α-H用较弱的碱(如氢氧化钠、乙醇钠等)就可以。
NO2
⑵氧化反应 硫醇可以被氧化,但是它的氧化方式与醇类完全不同。 醇类的氧化反应发生在与羟基相连的碳原子上,氧化产物 为醛和酮; 硫醇的氧化反应发生在硫原子上,生成二硫醚或磺酸等化合物。
在弱氧化剂条件下,如碘,双氧水。 RSSR RSH + H2O2 二硫醚在还原剂的作用下(如亚硫酸氢钠、锌和醋酸)可被还原为硫醇。 [O] RSH [H] 在强氧化剂作用下(如高锰酸钾,硝酸,重铬酸钾等),生成物磺酸。 [O] RSH RSO 3H RSSR 二硫醚
P hCHO Ph H H C C
H C
77%
C
58%
CH=CH 2
BrCH2COOEt
(CH3)2S + CH3I (CH3)3S+ I215℃ 碘化三甲锍
( 熔点201℃,易溶于水,略溶于乙醇。)
(CH3)2S
+ CH3I
⑵氧化反应
CH3SCH 3 30%H2O2 HOAc CH3SOCH3 30%H2O2 HOAc CH3SO 2CH3 98%
CH3CH2SCH 2CH3
N2O4,CHCl3 0℃
⒈ C6H5CHO/THF ⒉ H3O+ C6H5SCH 2CH(OH)C 6H5
CH3SOCH3 CH3SO 2CH3 例: R1COOR2
NaNH2 NaNH2
CH3SOCH2CH3SO 2CH2R1COCH2SOCH3 Al-Hg
+
CH3SOCH2-
H3O β-酮亚砜 结构上与β-酮酸酯相似。 CH3SOCH2T HF ⒈ NaNH2 ⒉ CH3I
4价:氧没有化合物,硫无机物为亚硫酸 HO—SO—OH R—SO—OH 亚磺酸 R1—SO—R2 亚砜 6价:氧也没有化合物,硫无机物为硫酸 HO—SO2—OH R—SO2—OH 磺酸和衍生物 R1—SO2—R2 砜
2、主要含硫有机化合物的命名 硫醇(酚、醚):似醇(酚、醚), 在醇前加上硫叫某硫醇(酚、醚)。例:
O
H2
R1H + R2H
S
Raney Ni H2 Raney Ni H2
CH2
C
C S
例:
O COOC2H5
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