第十一章含硫讲义和含磷有机化合物
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有机化学-含硫含磷化合物
碘化三甲基锍
锍盐与季铵盐类似。可用类似的方法制取锍碱，锍碱 的热分解与季铵碱也类似，遵循Hofmann规则。
C H 3C H C H 2C H 3 Δ C H 2 C H C H 2C H 3+S(C H 3)2 S(C H 3)2 O H －
+
硫醚的氧化反应：生成亚砜和砜。
O
H 2O 2(1:1)
C H 3 I+ C l － C H 3 C l+ I －
溶剂： 反应速度：
CH3OH 1
DMSO 106
H C l+ O SC H 3 H + O SC H 3+ C l－
C H 3
C H 3
二甲亚砜作温和的氧化剂。
O R C H 2 O H + C H 3 S C H 3 C 6 H 1 1 N H 3 P C O 4N C 6 H 1 1R C H O + C H 3 S C H 3
１ Raney镍脱硫反应
Raney镍是用50%镍和50%铝组成的合金，用氢氧化 钠溶液处理，把其中的铝溶去，剩下具有无数微孔的 镍，然后经水洗、醇洗而制成的。
RSR ' H 2 R H+R 'H
R an ey N i
R S RR an H ey 2N i R (C H 2)4R
CH3
CH2 S CH2
异硫脲盐
S O 2 C l
Z n,H 2 S O 4
Δ
S H
(2) 性质和应用 分子量低的硫醇具有极难聞的臭味。
乙硫醇在空气中浓度为10-11g/l即可觉察； 并非所有的含硫化合物都臭。
沸点、水溶性：比相应的醇、酚低得多。
CH3CH2OH CH3CH2SH
锍盐与季铵盐类似。可用类似的方法制取锍碱，锍碱 的热分解与季铵碱也类似，遵循Hofmann规则。
C H 3C H C H 2C H 3 Δ C H 2 C H C H 2C H 3+S(C H 3)2 S(C H 3)2 O H －
+
硫醚的氧化反应：生成亚砜和砜。
O
H 2O 2(1:1)
C H 3 I+ C l － C H 3 C l+ I －
溶剂： 反应速度：
CH3OH 1
DMSO 106
H C l+ O SC H 3 H + O SC H 3+ C l－
C H 3
C H 3
二甲亚砜作温和的氧化剂。
O R C H 2 O H + C H 3 S C H 3 C 6 H 1 1 N H 3 P C O 4N C 6 H 1 1R C H O + C H 3 S C H 3
１ Raney镍脱硫反应
Raney镍是用50%镍和50%铝组成的合金，用氢氧化 钠溶液处理，把其中的铝溶去，剩下具有无数微孔的 镍，然后经水洗、醇洗而制成的。
RSR ' H 2 R H+R 'H
R an ey N i
R S RR an H ey 2N i R (C H 2)4R
CH3
CH2 S CH2
异硫脲盐
S O 2 C l
Z n,H 2 S O 4
Δ
S H
(2) 性质和应用 分子量低的硫醇具有极难聞的臭味。
乙硫醇在空气中浓度为10-11g/l即可觉察； 并非所有的含硫化合物都臭。
沸点、水溶性：比相应的醇、酚低得多。
CH3CH2OH CH3CH2SH
含硫和含磷的有机化合物
02
含硫有机化合物的结构与性 质
硫醇、硫醚和砜的结构与性质
硫醇
硫醇是一类含有硫原子的醇类化合物，通式为R-SH。硫醇分子中的硫原子具有较大的原子半径 和电负性，因此硫醇具有较强的亲核性和还原性。此外，硫醇还具有特殊的气味，常被用作有机
合成中的保护基团和试剂。
硫醚
硫醚是一类含有硫原子的醚类化合物，通式为R-S-R'。与氧醚相比，硫醚的键能较低，易于发生 断裂和反应。硫醚在有机合成中常用作硫化试剂、还原剂和保护基团。
液相色谱法（LC）
通过液相色谱柱对样品进行分离， 适用于极性较大、不易挥发的含 硫和含磷有机化合物的分析。
色谱-质谱联用技
术
将色谱法与质谱法相结合，提高 分析的准确性和灵敏度，适用于 复杂样品中痕量含硫和含磷有机 化合物的分析。
质谱法在含硫和含磷有机化合物分析中的应用
1 2 3
电子轰击质谱（EI-MS） 通过电子轰击使样品分子离子化，得到分子离子 峰和碎片离子峰，适用于结构简单的含硫和含磷 有机化合物的分析。
含磷杂环化合物的结构与性质
含磷杂环化合物的种类
含磷杂环化合物是一类含有磷原子的杂环化合物，包括磷杂苯、磷杂呋喃、磷杂吡啶等。它们具有独特的结构和性质 ，在有机合成和药物化学等领域具有广泛的应用。
反应活性
含磷杂环化合物具有较高的反应活性，可以参与多种有机合成反应，如亲核取代、氧化、还原、环加成等。同时，它 们也可以作为配体与金属离子形成配合物。
VS
阻燃剂
阻燃剂是一类能够阻止或延缓可燃材料燃 烧的化学物质，其中含磷阻燃剂具有高效 、环保等优点。含磷阻燃剂在高温下可以 分解生成磷酸等酸性物质，促进可燃材料 脱水炭化形成保护层，从而起到阻燃作用 。它们被广泛应用于塑料、橡胶、纺织品 等材料的阻燃处理中。
含硫和含磷有机化合物优质文档
R S H +N aS H R S N a + R X
R S N a + H 2 S R S R + N aX
⑵为了避免硫醚的生成，通常用硫脲代替硫氢化钠；
R X + S CN N 2 2H H 乙 △ 醇RS CN N 2H H H O 2 O .-H H R XS
苯 磺 酰 化 氯 被 锌 还 原 为 硫 酚 ：
1、物理性质和制法
相对分子质量较低的硫醇有毒，具有极其难闻的臭味， 乙硫醇在空气中的浓度达到10时即能为人所感觉。黄鼠狼 散发出来的防护剂中就含有丁硫醇，常把它应用于煤气中。
制法
⑴硫醇可由卤代烃与硫氢化钠在乙醇溶液中共热而得：
乙 醇
R X +N a S H
R S H + N a X
△
注意：生成硫醇会进一步被烷基化，常有副主物硫醚产生；
把-SH作为取代基来命名： HSCH2COOH 巯基乙酸 亚砜 CH3SOCH3 二甲基亚砜 也叫DMSO
-SH为巯基
砜
CH3SO2CH3 二甲基砜
O
S
环丁砜
O
SO2
二苯砜
磺酸及其衍生物
CH3
对甲基苯磺酸
T sOH
SO3H
CH3
NH2
对甲基苯磺酰氯
对氨基苯磺酰胺
T sCl
SO2Cl
SO2NH2
二、硫醇和硫酚
含硫和含磷有机化 合物
第一节 硫、磷原子的成键特性
电子层结构：
O：1s22s22p4
S: 1s22s22p63s23p4
N: 1s22s22p3
P: 1s22s22p63s23p3
•ROH 醇
第11章 含硫、含磷有机物 xin
1) NaOH(S)
S O OH OH
2)H3O+
第三节
一、分类和命名：
NH3 氨 PH3 磷化氢 (膦) RNH2 伯胺 RPH2 伯膦
含磷有机化合物
R2NH 仲胺 R2PH 仲膦
R3N 叔胺 R3P 叔膦
R4N+X季铵盐 R4P+X季鏻盐
膦——分子中含P-C或P-H键
PH3 膦
(C6H5)3P
C2H5O P C2H5O OH O
C2H5O P C2H5O
O C6H5
O, O-二乙基磷酸酯 磷酸二乙酯
O, O-二乙基苯基膦酸酯
二、磷酰基化合物的性质：
1. 碱性条件下水解，P-O 键优先断裂，可彻底 水解得H3PO4：
H3CO H3CO P O OCH CCl2 OH H2O
敌敌畏 HO HO O OH
第十一章 含硫、含磷有机物
第一节
第二节 第三节
有机硫化合物
磺酸 含磷有机化合物
第一节
含硫有机化合物
硫和磷是生物有机体中的重要成分。 许多含硫化合物在农药和医药方面 也有着重要的意义。 自然界中，硫至少以硫化氢、硫、硫代 硫酸根（S2O32-）、亚硫酸根（SO32-）、 硫酸根（SO42-）等化合物状态存在。
P
+ CHCl2CHO + 2CH3OH
2. P-C键一般稳定，但当邻近碳上有强吸电 子基团或多重键时，可水解断裂：
O (OH)2PCH2CH2Cl 乙烯利 H2C CH2 + H3PO4 + ClOH
3. 三价磷（膦）氧化得 P=O 键：
(CH3CH2)3P
稀HNO 3
(CH3CH2)3P 氧化膦
含硫和含磷有机物
磷酸化法
总结词
磷酸化法是通过将磷酸根离子连接到有机分 子中的碳原子上，生成含磷有机物的方法。
详细描述
在磷酸化法中，通常使用磷酸或磷酸酯作为 磷源，与有机分子中的碳原子发生亲核取代 反应，生成含磷有机物。此方法广泛应用于
合成农药、染料、香料等精细化学品。
氧化法
总结词
氧化法是通过将含硫或含磷有机物与氧化剂反应，引入 氧原子或氧基团的方法。
有机化合物，具有酸性、润滑性、乳化 性等特点。
VS
详细描述
磷酸酯是一种有机化合物，具有酸性、润 滑性、乳化性等特点。在石油、化工、纺 织等领域有广泛应用。
焦磷酸酯
总结词
高分子化合物，具有热稳定性、阻燃性、绝 缘性等特点。
详细描述
焦磷酸酯是一种高分子化合物，具有热稳定 性、阻燃性、绝缘性等特点。在电线电缆、 建筑材料、涂料等领域有广泛应用。
除草剂
含硫和含磷有机物在除草剂的合成中具有重要作 用，如草甘膦和百草枯等。
杀虫剂
含硫和含磷有机物在杀虫剂的合成中也有广泛应 用，如马拉硫磷和敌敌畏等。
杀菌剂
含硫和含磷有机物在杀菌剂的合成中也有应用， 如代森锰锌和福美双等。
染料领域
01
02
03
酸性染料
含硫和含磷有机物在酸性 染料的合成中具有重要作 用，如酸性媒介染料和酸 性络合染料等。
柠檬烯
含硫和含磷有机物在柠檬烯的合成中 也有广泛应用，如柠檬烯类香料等。
04
含硫和含磷有机物的合成方 法
磺化法
要点一
总结词
磺化法是一种常用的合成含硫有机物的方法，通过将硫磺 或硫化物与烃类化合物反应，将硫原子引入有机分子中。
要点二
详细描述
第十一章含硫和含磷的有机化合物
RSH
硫醇
RSR′
硫醚
S
硫酮
R C R'(H) （硫醛）
ArSH 硫酚 RSSR 二硫化物
O
R C SH 硫羟酸
二、命名
1 与含氧有机化合物类别相似的含硫有机化合物：
含氧化合物的类别名称前 + 硫
2 亚砜、砜、磺酸
烃基 + 类名
3 复杂的硫醇类有机化合物，把-SH(巯基) 当做
4 取代基进行命名
2、磷酸酯类：凡含氧酯基都用前缀O－烃 基表示。
CH3PH2 甲基膦
(C6H5)3P 三苯基膦
C2H5P(OH)2 苯基膦酸
O ClCH2CH2 P OH
OH
2-氯乙基膦酸 （乙烯利）
CH3O P O CH3O CH CCl3
OH
敌百虫
O,O-二甲基－（1-羟基－2，2，2-三氯乙基）膦酸酯
CH3O PO
S H
环己硫醇
C H 3SSC H 3
二硫化二甲基 （二甲基二硫）
H 3 C
S H
对甲基硫酚
SC H 3
苯甲硫醚
O H 3 CSC H 3
二甲亚砜
H 3C
O SN H 2 O
对甲基苯磺酰胺
第二节 各类含硫化合物的性质
一、 硫醇和硫酚 1、 物理性质 尽管硫醇相对分子质量大于同碳原子的醇，
但由于分子间不能形成氢键，极性较弱，所 以沸点和在水中的溶解度明显下降。
一、分类
RNH2 ： R2NH ： R3N： R4N +Cl -： 亚膦酸类
伯胺 仲胺 叔胺
季铵盐
RPH2 ： R2PH ： R3P：
伯膦 仲膦 叔膦
有机化学 含硫和含磷有机化合物
PH3
RPH2
R2PH
R3P
合物 [R4P]+I-
O HO P OH
OH
O
O
RO P OH RO P OR
OH
OH
O RO P OR
OR
磷酸 磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯
23:21
O R P OH
OH
O R PR
OH
O R PR
R
烷基膦酸 二烷基膦酸 氧化三烷基膦
O HO P OH
OH
磷酸
CH3 SH 甲硫醇
SH
C2H5 S S
C2H5
二硫化二乙基(二乙基二硫)
苯硫酚
C2H5 S C2H5
乙硫醚(二乙基硫)
23:21
-SH 巯（qiu）基，或硫氢基
1.2 物理性质
状态： 虽然相对分子质量大于水,但硫化氢 在常温下是气体(原因) 沸点： 硫醇沸点比相应的醇低得多(原因) 溶解度： 在水中的溶解度低 低极硫醇有毒，并有极难闻的臭气
23:21
S与O同族
P与N同族
差别主在在于电负性不同，含硫、磷的有机物与相 应的含氧、氮有机物相比稳定性更差，同时S、P 还可形成高价的有机物。
23:21
一 含硫有机化合物
含氧有机化合物 醇 R-OH 酚 Ar-OH 醚 R-O-R
醛，酮
羧酸
23:21
R CO
R'
O
R C OH
含硫有机化合物 R-SH 硫醇 Ar-SH 硫酚 R-S-R 硫醚
CH2-CH-CH2
23:21
SH SH OH
2.氧化 硫醇易被氧化
(O) RSH
( H)
有机化学课后习题参考答案(全)
第一章绪论 (1)第二章饱和烃 (3)第三章不饱和烃 (7)第四章环烃 (14)第五章旋光异构 (22)第六章卤代烃 (27)第七章波谱分析 (33)第八章醇酚醚 (34)第九章醛、酮、醌 (41)第十章羧酸及其衍生物 (50)第十一章取代酸 (58)第十二种含氮化合物 (65)第十三章含硫和含磷有机化合物 (72)第十四章碳水化合物 (74)第十五章氨基酸、多肽与蛋白质 (78)第十六章类脂化合物 (82)第十七章杂环化合物 (88)第一章绪论1.1 扼要归纳典型的以离子键形成的化合物与以共价键形成的化合物的物理性质。
1.2是否相同？如将CH4 及CCl4各1mol混在一起，与CHCl3及CH3Cl各1mol的混合物是否相同？为什么？答案：NaCl与KBr各1mol与NaBr及KCl各1mol溶于水中所得溶液相同。
因为两者溶液中均为Na+ , K+ , Br－, Cl－离子各1mol。
由于CH4 与CCl4及CHCl3与CH3Cl在水中是以分子状态存在，所以是两组不同的混合物。
1.3 碳原子核外及氢原子核外各有几个电子？它们是怎样分布的？画出它们的轨道形状。
当四个氢原子与一个碳原子结合成甲烷（CH4）时，碳原子核外有几个电子是用来与氢成键的？画出它们的轨道形状及甲烷分子的形状。
答案：C+624HCCH 4中C 中有4个电子与氢成键为SP 3杂化轨道,正四面体结构CH 4SP 3杂化2p y2p z2p x2sH1.4 写出下列化合物的Lewis 电子式。
a. C 2H 4b. CH 3Clc. NH 3d. H 2Se. HNO 3f. HCHOg. H 3PO 4h. C 2H 6i. C 2H 2j. H 2SO 4答案：a.C C H H H HCC HH HH或 b.H C H H c.H N HHd.H S He.H O NO f.O C H Hg.O P O O H H Hh.H C C HHH H HO P O O H HH或i.H C C Hj.O S O HH OO H H或1.5 下列各化合物哪个有偶极矩？画出其方向。
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CH2 OH CH SH + Hg2+ CH2 SH
CH2 OH
CH S Hg CH2 S
+ 2H+
2、氧化反应(oxidation reactions)
硫醇和硫酚都容易被氧化：
2RSH + I2
RSSR + 2HI
二硫化物
硫醚也可以被氧化为高价含硫化合物：
CH3 S
CH3
[O] H2O2 , HOAc
第十一章含硫和含磷有机化合物
精品
Ⅰ. 含硫有机化合物 一、含硫有机化合物的分类和命名
与含氧有机化合物类别相似的含硫有机化合 物，命名时只需在相应的含氧有机化合物的类名 前加上“硫”字即可。例如：
CH3CH2SH
乙硫醇
SH CH3 S CH3 CH3 S 也可以-SH（巯基）等当作取代基来命名。例如：
2RSH + HgO
(RS)2Hg + H2O
硫醇汞（白色沉淀）
许多重金属盐能引起人畜中毒。医疗上利用
硫醇能与重金属离子形成配合物或不溶性的盐的
性质，把它们用作解毒剂，
例如，2,3-二巯基-1-丙醇（俗称巴尔BAL） 可以与重金属离子形成稳定的配合物，从尿中排 出，从而解除了重金属对体内蛋白质和酶的破坏 作用：
RSNa + H2O
硫醇钠
苯硫酚的酸性（pKa=6.5）比苯酚的酸性(pKa = 9.96) 强得多,它的解离常数同碳酸的第一解离常
数（pKa=6.37）大小差不多,所以硫酚可以溶于碳 酸氢钠溶液中:
SH + NaHCO3
SNa + CO2 + H2O
硫酚钠
硫醇和硫酚皆能同重金属铅、汞、铜、银 等的氧化物作用，生成难溶化合物：
(二)甲硫醚
CH3 S
CH3
[O]
O H2O2 , HOAc , △
二甲亚砜
CH3 O S
CH3 O
二甲砜
二甲亚砜（DMSO）是一种极有用的溶剂，既 能溶解有机物，又能溶解无机物。
Thanks！
低级硫醇有毒，且具有极难闻的臭味，例 如，乙硫醇在空气中的浓度达到10-11g·L-1时， 即能为人所察觉。随着相对分子质量的增大，臭 味逐渐减弱，硫醇的沸点比相应醇低得多。
(二) 化学性质
1、酸性和成盐反应 硫醇和硫酚都显酸性。硫醇 的酸性比相应的醇强，但比硫酚弱，故它只能同强 碱反应：
RSH + NaOH
CH2 CH CH2
SH SH OH
2,3－二巯基－1－丙醇
CH2 CHCHCOOH
SH
2－巯基－3－丁烯酸
CH3CHCH2CH3
SCH3
2－甲硫基丁烷
亚砜、砜等命名时，只要在他们的类命前加上
相应的烃基名称。
O
O
CH3 S CH3
二甲亚砜
CH3 S CH3 O
二甲砜
CH3CH2SO3H
乙磺酸
二、硫醇和硫酚 (一) 物理性质