有机化学——含氮和含磷有机化合物
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有机化学课件——Chapter 11 含氮和含磷有机化合物
C6H5NH3+ · Cl氯化苯铵
(C2H5NH3+)2 · SO42硫酸二乙铵
(CH3)3N+CH2C6H5 · Br- [(C2H5)2NH2+]2 · SO42溴化三甲基苄铵 硫酸二(二乙铵)
??? ???
C4H9N+ · OH四丁基氢氧化铵
有机化学课件
(C2H5)2NH2+ · HSO4硫酸氢二乙铵
有机化学课件 22 第11章 含氮和含磷有机化合物
一、胺的碱性
N上的未共用电子对能接受一个质子，能与大多数的无机酸成 盐，所以胺具有碱性.
R
NH2 + HCl
R
+NH Cl 3
碱性强弱顺序: 脂肪胺 > NH3 > 芳香胺 pKb 3—4.5 4.75 9—10
在脂肪胺中: RNH2 < R2NH > R3N 一级 二级 三级
Na+
(2) 与羰基化合物缩合
CH3 NO2
-
CH2 NO2
O + R C R'(H)
H2O
OH R C CH2NO2 R'(H)
有机化学课件
10
第11章 含氮和含磷有机化合物
五、硝基对芳环的影响
硝基是强吸电子基, 当其与苯环直接相连时, 使芳环上的亲电取代 反应活性降低, 以致不能进行(如F-C反应). 但在卤代芳烃卤原子(如-Cl)的邻、对位引入-NO2时，卤原子的 反应活性增加，易于发生亲核取代反应.
有机化学课件 25 第11章 含氮和含磷有机化合物
二、胺的酸性
伯、仲胺中N-H键可以电离.
R2NH
R 2N - + H +
人民卫生出版社-有机化学 第10章 氮、磷化合物
NaNO2 + HCl
HO−N=O + NaCl 亚硝酸
四川大学化学学院 四川大学化学学院
41 41
伯胺 伯胺与HNO2反应生成重氮盐（重氮化反应）。
脂肪重氮盐 氨基酸和多肽的定量分析
醇、烯、卤代烃 等混合物
芳香重氮盐 （氯化重氮苯）
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42 42
干燥的重氮盐通常极不稳定，受热或振荡易爆炸。升高 温度重氮盐会逐渐分解放出氮气，反应通常在低温下进行。
45 45
叔胺 脂肪叔胺氮上没有H，不发生亚硝化作用，与HNO2 作 用生成不稳定易水解的盐，若以强碱处理，则重新游离析出 叔胺。
（弱酸弱碱盐）
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46 46
芳香叔胺与 HNO2 作用生成对-亚硝基胺。
对位被占的芳香叔胺与 HNO2作用发生邻位取代。
N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺 （绿色晶体，mp 86 ℃ ）
伯胺
仲胺
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38 38
强吸电子 基团
显一定酸性
2
2
3
（溶于水）
Hinsberg(兴斯堡)试验——鉴别伯、仲和叔胺。
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39 39
磺胺 （对氨基苯磺酰胺）
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40 40
与亚硝酸的反应 胺与亚硝酸（HNO2）作用，伯、仲、叔胺各不同， 脂肪胺与芳香胺有差异；可用于鉴别。 亚硝酸是不稳定的弱酸，只能在反应过程中由亚硝酸 盐与盐酸或硫酸作用产生。
？
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34 34
酰胺N采取sp2杂化，与羰基形成p-π共轭，使C-N键具有 部分双键性质。 由于羰基的吸电子作用，大大降低了N上电子云密度， 使酰胺N的碱性极弱（比水的碱性还弱，强酸也不容易使其 质子化）。
有机化学
+ I (CH3CH2)4N
碘化四乙铵
(CH3CH2)3N OH CH3
氢氧化甲基三乙铵
+
练习题
NHCH3
[ (CH3)2N(C 2H5)2] I
+
N－甲基苯胺
NH2
碘化二甲基二乙基铵
CH3CHCHCH2CH3 CH3
3－甲基－2－氨基戊烷
二．胺的物理性质（自学）
三．胺的化学性质 胺的分子结构
●●
4.与亚硝酸反应 脂肪族伯胺
R NH2 NaNO2 HCl
0-5℃醇、烯、卤代烃
N2
放出的氮气是定量的，可用于氨基的定量分析 。
芳香族伯胺
Ar NH2
0
NaNO2 HCl
。 5C
[Ar
N N]Cl
H2O
NaCl
芳香胺重氮盐 低温稳定，室温分解成酚和氮气
仲胺与亚硝酸反应
R2NH NaNO2 HCl R2N N O （黄色油状）
重氮化反应应用
可以制备一些不能用直接方法制备的化合物
NO2 浓HNO3 浓 H2SO4 N2+ClNaNO2 HCl
0 5。 C
NH2 Fe HCl
NH2 Br2 H2O Br Br Br
Br Br
Br
H3PO2
Br Br
Br
（2）偶联反应
重氮盐与芳香叔胺类或酚类化合物在弱碱性、中性或弱 酸性溶液中发生反应，生成偶氮化合物，称为偶联（偶合） 反应。
CH3 N CH2CH3
N
CH2CH3
Cl
N－甲基－N－乙基环戊胺 H2NCH2CH2 CH2 CH2 NH2 1,4-丁二胺（腐胺）
N－甲基－N－乙基－4－氯苯胺 CH3CH2NHCH2CH2CH3 乙、丙胺
第十一章 含卤和含氮有机化合物
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
X X Hβ '
+ 2NaOH
乙醇
+ 2NaX + 2H2O
基础化学
第十一章 含卤和含氮含 磷有机化合物
1）消除反应的活性： 3°RX > 2°RX > 1°RX 2） 2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则— —主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：
基础化学
第十一章 含卤和含氮含 磷有机化合物
2）与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应） 2R—X + 2 Na R—R + 2NaX 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃 （只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。 3）与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中 作用生成有机锂化合物：
基础化学
第十一章 含卤和含氮含 磷有机化合物
RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、 酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林 尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。
用于合成其它有机金属化合物
3RMgCl + AlCl3 2RMgCl + CdCl2 4RMgCl + SnCl4 R3Al + 3MgCl2 R2Cd + 2MgCl2 R4Sn + 4MgCl2
次
CH3 + CH3
极少
CH3 CH2
基础化学
第十一章 含卤和含氮含 磷有机化合物
3 与金属的反应
卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属 原子直接与碳原子相连接的化合物。 1）与金属镁的反应
含氮和含磷有机化合物
第十章含氮和含磷有机化合物I学习要求1.熟悉伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇和伯、仲、叔卤代烃的区别。
2.掌握胺、酰胺、硝基化合物、重氮盐和偶氮化合物的命名。
3.熟悉氨、脂肪胺及芳香胺的结构。
掌握氨、胺和铵的区别以及磷和膦的区别4.熟练掌握胺、酰胺、硝基化合物和重氮盐的化学性质及胺的分离提纯方法。
5.掌握氨基的保护及在合成中的应用。
II内容提要一. 胺的定义、分类和命名(略)应当注意伯、仲、叔醇指的是羟基分别与伯、仲、叔碳原子相连的醇，而伯、仲、叔胺指的是氮原子与一个、两个、三个烃基相连的胺，与氮原子所连碳的种类无关。
如(CH3)3COH是叔醇，而(CH3)3CNH2是伯胺。
二. 胺的性质1.碱性：在水溶液中，胺的碱性强弱顺序为：脂肪胺>氨>芳香胺。
脂肪胺在气相或非水溶液中的碱性与电子效应结果相一致：叔胺〉仲胺〉伯胺。
脂肪胺在水溶液中的碱性受多种因素影响，一般情况下，仲胺表现出较强的碱性。
就甲胺、二甲胺、三甲胺来说，其碱性强弱顺序为：二甲胺〉甲胺〉三甲胺。
芳香胺的碱性强弱顺序与电子效应、溶剂效应、位阻效应相一致。
即苯胺〉二苯胺>三苯胺。
2.烷基化反应：1)RX1)RXRX -AgO+_RNHRNHRN"22)OH-22)OH-37'」"H2O43.酰基化反应：汽RNH2I RCCl—RNHCR严R2NH+R'CCl—R2N-C-R'酰胺是结晶固体，可通过测熔点确定原来的胺，叔胺无此反应，可用于定性鉴定伯胺和仲胺，也可用于叔胺与伯胺和仲胺的分离。
酰胺在酸碱催化下水解得到原来的胺，可用酰基化反应保护氨基。
如：[O] NHCOCH3H_OOH-NHCOCH3H3NH2 CH3COCl-H3 OOH OOHNH2I24.磺酰化反应：RNH 2+匚-SO 2C1R 2NH 0~SO 2C^JNaOHN -RNa +（溶于NaOH 溶液）R 3N +.__SO 2C1该反应可用于鉴别和分离伯、仲、叔胺。
含氮含磷有机物
一、概念
11.1.5 亚硝胺
脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应均能生成稳定的N—亚硝基 化合物（亚硝胺）
二、致癌作用和机理
三、应用
①吸烟者癌症发病率比不吸烟者高（硫氰根离子的浓度 100—
300倍）②腌制品和快餐食品有促癌作用③水果和新鲜蔬菜有防癌
作用（维生素C的还原作用）
17
11.2 重氮化合物和偶氮化合物
4．对于磷酸、亚磷酸、膦酸及亚膦酸分子中的OH基团被卤原 子或氨基取代后的产物，则看作是相应的含氧酸的酰卤或酰胺来命 名
26
二、磷酸酯
（一）磷酸酯的种类
（二）生物体内的磷酸酯
27
（三）生物体内的磷酸酯化反应
三、有机磷农药
（一）有机磷农药的种类
绝大多数属于磷酸酯和硫代磷酸酯，少数属于膦酸酯和磷酰胺
（一）重氮化合物的概念 重氮盐中含有基团一N2一，此基团一端与碳原子相连，
另一端与非碳原子基团相连，这类化合物称为重氮化合物
18
（二）取代反应
（二）偶联反应
重氮盐在一定条件下与芳香叔胺或酚类作用，生成有色的偶氮
化合物，这个反应称为偶联反应
19
1．与芳香叔胺的偶联反应
20
2．与酚的偶联反应
14.7 生源胺
4.由亚膦酸衍生的烃基亚膦酸酯
5.由磷酸衍生的磷酸酯
23
6.由膦酸衍生的烃基膦酸酯 7.由硫代磷酸衍生的硫代磷酸酯 8.由二硫代磷酸酯衍生的二硫代焦磷酸酯
24
（三）命名
1. 对于PH3的烃基衍生物，命名方法和胺相似 2. 膦酸、亚膦酸的命名，是在相应的类名前面加上烃基的名称
25
3．磷酸、亚磷酸、硫代磷酸及焦磷酸的酯类命名，凡烃基连 接在氧原子上的，前面加“O—”凡烃基连接在硫原子上的，前 加“S—”
环磷酰胺的化学结构
环磷酰胺的化学结构
环磷酰胺是一种重要的有机化合物，其化学结构包含磷和氮元素。
具体来说，
环磷酰胺是通过磷酸和胺类化合物之间的缩合反应得到的环状产物。
它的分子结构通常表现为一个含氮的环与一个含磷的环相连，形成一个磷-氮键连接的环状结构。
环磷酰胺的化学结构使其具有许多重要的化学性质和应用。
首先，磷-氮键的
存在赋予环磷酰胺较高的反应活性，使其在有机合成中被广泛应用。
环磷酰胺可以通过开环反应生成氮化合物或磷酸酯，从而参与到各种有机合成反应中。
其次，环磷酰胺还具有较好的溶解性和稳定性，使其成为许多聚合物和胶体材料的重要组成部分。
另外，环磷酰胺还被广泛用作农药、医药和功能材料的中间体。
例如，环磷酰
胺可以被用作杀虫剂的原料，通过改变其侧链结构可以调控其杀虫活性和环境友好性。
在医药领域，环磷酰胺及其衍生物被用作抗肿瘤药物、抗生素和抗病毒药物的合成中间体，具有重要的药理活性。
此外，环磷酰胺还可以作为材料表面改性剂、离子交换树脂的功能单体等领域的重要应用。
总的来说，环磷酰胺的化学结构和性质决定了其在有机合成、聚合物材料、医
药和功能材料领域的重要应用。
随着研究的深入，环磷酰胺的化学结构和功能还有待进一步挖掘和应用，为更多领域的发展提供新的可能性。
V940-有机化学-总结11-15
amine or
nitrogenous compound 一、胺的分类和命名
二、胺的化学性质
三、重氮盐的性质和作用
Kunming medical college
一、胺的分类和命名
胺可看作无机氨（NH3）的烃 基衍生物，无机氨分子中的氢原 子被烃基取代的化合物
(Ar) R N R'(H) (Ar) R"(H)
Br2+NaOH Cl2+NaOH
少一个碳的 伯胺
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三、重要的酰胺及其衍生物
（一）尿素
（二）磺胺类药物
（三）丙二酰脲
（四）胍
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（一）尿素（脲urea）
溶于水、
白色结晶
乙醇，难
O mp132
溶于乙醚
H2N-C-NH2
（一）碱性 （二）酰化反应
（三）与HNO2反应 （四）芳香胺的特性 （五）烃基化反应
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(一) 碱性(alkalescence)
影响胺碱性的因素： 1．电子效应：伯胺＜仲胺＜叔胺
2．空间效应：伯胺＞仲胺＞叔胺
3．溶剂化效应：质子型溶剂和非
质子型溶剂对胺碱性影响不同；
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KSCN/Cu
N+2.Cl- NaNO2/Cu
SCN + N2 NO2 + N2
Na2SO3/Cu
SO3-.Na+ N2
C2H5OH orH3PO2
H +N2
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nitrogenous compound 一、胺的分类和命名
二、胺的化学性质
三、重氮盐的性质和作用
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一、胺的分类和命名
胺可看作无机氨（NH3）的烃 基衍生物，无机氨分子中的氢原 子被烃基取代的化合物
(Ar) R N R'(H) (Ar) R"(H)
Br2+NaOH Cl2+NaOH
少一个碳的 伯胺
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三、重要的酰胺及其衍生物
（一）尿素
（二）磺胺类药物
（三）丙二酰脲
（四）胍
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（一）尿素（脲urea）
溶于水、
白色结晶
乙醇，难
O mp132
溶于乙醚
H2N-C-NH2
（一）碱性 （二）酰化反应
（三）与HNO2反应 （四）芳香胺的特性 （五）烃基化反应
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(一) 碱性(alkalescence)
影响胺碱性的因素： 1．电子效应：伯胺＜仲胺＜叔胺
2．空间效应：伯胺＞仲胺＞叔胺
3．溶剂化效应：质子型溶剂和非
质子型溶剂对胺碱性影响不同；
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KSCN/Cu
N+2.Cl- NaNO2/Cu
SCN + N2 NO2 + N2
Na2SO3/Cu
SO3-.Na+ N2
C2H5OH orH3PO2
H +N2
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26
重氮盐的偶合反应 重氮盐在弱碱、中性或弱酸性溶液中与酚或芳胺等反应 ，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应或 偶联反应。
重氮组分 偶合组分 发色基团，有鲜艳的颜色——偶氮染料
27
第三节 其他含氮化合物
一、碳酸酰胺
碳酸 1、氨基甲酸酯
碳酰胺(氨基甲酸) 碳酰二胺(尿素)
氨基甲酸本身极不稳定，在一般情况下，它立即分解生成CO2和 NH3。但是氨基甲酸酯却是稳定的化合物，而且在农业和医药上 有广泛的应用。
(2)胺的沸点比同分子量的化合物高， (3) N-H氢键不如O-H的氢键强，通常比同分子量的醇低 (4) 溶于水 (5) N上的取代基使N-H键减少，同分子量的胺相比，一级胺的沸
点> 二级胺> 三级胺
4
三、ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的结构与反应性
脂肪胺空间结构
sp3 杂化
取代基的空间位阻越大，夹角越大
氮原子 sp3 杂化N－H 或 N－C σ–键的形成；孤对电子占有 一 个sp3 轨道；氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形。
芳香胺的碱性顺序：取代基效应
9
2、酸性
伯、仲胺中N-H键可电离，
酸性很弱。例如(C2H5)2NH，pKa = 36
当N上H被吸电子基团(如： ) 取代，酸性大增！
10
3、烃基化
直接烷基化
控制条件，可以得到某一胺为主的产物
还原胺化
季铵盐如用AgOH处理，季铵盐就转变为季铵碱。
(C2H5)4N+I﹣ + AgOH → (C2H5)4N+OH﹣ + AgI↓
邻溴苯胺的合成
苯胺的硝化反应：对位硝化
17
苯胺的硝化反应：邻硝基苯胺的合成 苯胺的直接硝化
18
第二节 重氮化合物和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物都含有－N=N－官能团。
➢ 该官能团两端都与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。
偶氮苯
偶氮二异丁腈
➢ 若该官能团的一端与烃基相连，而另一端与非碳原子的其 他原子或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。
第十章 含氮和含磷有机化合物
含氮有机化合物是指分子中含有C-N键的化合物，它们可 以看作是烃分子中的氢原子被含氮官能团取代的产物。
第一节 胺
一、胺的分类和命名
1、按与N原子相连的烃基
(1) 脂肪胺 (Aliphatic amines)：氮原子和脂肪烃相连的胺
(2) 芳香胺 (Aromatic amines)：氮原子和芳香烃相连的胺
6
1、 碱性
N原子上有孤对电子，可以发生亲核反应 (Nucleophilic reaction)
+ H-X
RNH2 + H2O
Kb =
[ RNH3 ] [ OH ] [ RNH2 ]
RNH3 + OH pKb = －lgKb
(1)所有的胺呈弱碱性; (2)H2O < RNH2 < < OH–
(3) RNH2 > NH3> PhNH2
芳香胺空间结构
氨基和苯环存在sp3-共轭，介于sp2-sp3之间
通常芳香胺的碱性比脂肪胺弱
5
二级胺(当R≠R‘);三级胺(当R≠R'≠R"时)应当有旋光异构体，实际 分离不出，因为：
103~ 105/秒
ΔE=25 kJ/mol
有些环状结构的三 级胺，可以分离出 对映异构体：
四级铵盐的对映体也已经分离出
7
一些胺的 pKb 值
Amines
pKb
NH3
4.7
CH3NH2
3.4
(CH3)2NH
3.3
(CH3)3N
4.3
NH2
9.4
O2N
NH2
13
CH3O
NH2
8.7
8
脂肪胺的碱性顺序：R2NH > RNH2 > R3N >NH3(实际测试结果)
叔胺碱性弱于一级 胺和二级胺的原因
三个烷基的空间效应，不利于氢键 的形成，使叔胺的溶剂化作用弱
12
二氧化碳还原酰胺化反应
Noyori, R. et al, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 8851-8852
Hinsberg 反应：在氢氧化钠或氢氧化钾溶液存在下，用苯磺酰氯 或对甲苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺，称兴斯 堡(Hinsberg)反应。
13
5、与亚硝酸的反应
氨基甲酸乙酯 (乌拉坦)
2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇-双氨基甲酸酯 (安宁；眠尔通)
以上两种氨基甲酸酯都可用作镇静剂。
氯化重氮苯
苯重氮氨基苯
19
芳胺的重氮化及重氮盐的反应
在芳香族重氮盐中，重氮基上的电子可以同苯环上的电子形 成共轭体系，因此芳香族重氮盐比脂肪族重氮盐稳定。
➢ 重氮盐易溶于水，不溶于有机溶剂。干燥的重氮盐极不稳定， 受热或震动时容易爆炸。 ➢ 重氮化反应用的盐酸或硫酸必须过量，以避免在重氮化过程 中生成的重氮盐与尚未起反应的芳胺偶合。
20
重氮盐的取代反应
——制取芳香取代产物的重要反应
希曼(Schiemann)反应
Sandmeyer反应
Gattermann反应
21
制备上的应用
22
制备上的应用
23
制备上的应用
24
制备上的应用
25
重氮盐的还原反应 ➢ 重氮盐用氯化亚锡和盐酸(或亚硫酸钠)还原，可得到
苯肼盐酸盐，再用碱处理则得苯肼。 ➢ 若用较强的还原剂(如锌和盐酸)还原得苯胺。
一级脂肪胺与亚硝酸的反应
14
二级脂肪胺与亚硝酸的反应
N-亚硝基胺
芳香胺与亚硝酸的反应
三级芳香胺与亚硝酸的反应
15
6、胺的氧化
7、苯胺的特性
(1) 氧化反应：苯胺可以被氧化成苯醌
(2) 苯胺的卤代、硝化和磺化反应 很容易生成三溴代苯胺白色 沉淀，这个反应可用于苯胺 的检测
16
合成例子： 对溴苯胺的合成
2、根据胺类分子中与氮原子相连的取代基数目
一级胺 (伯胺) 二级胺 (仲胺) 三级胺 (叔胺)
3、根据胺类分子中含胺的数目
2
命名
简单胺，根据所连烃基命名
比较复杂的胺，把胺基当作取代基，烃基作为母体来命名
3
二、胺的物理性质
(1)芳胺毒性大，(吸，食，透0.25mL，严重中毒)，β-萘胺, 联苯 胺——致癌物
碘化四乙铵
氢氧化四乙铵
季铵碱是一种强碱，与氢氧化钠相当，某些其它性质也与氢氧 化钠相似。
11
4、酰胺化反应(Amidation Reaction)：
酰化剂：酰氯或酸酐；缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶
反应机理
Direct Amidation 以醛为起始原 料直接合成酰 胺，是原子经 济性反应
Yoo, W.-J.; Li, C.-J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13064-13065.
重氮盐的偶合反应 重氮盐在弱碱、中性或弱酸性溶液中与酚或芳胺等反应 ，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应或 偶联反应。
重氮组分 偶合组分 发色基团，有鲜艳的颜色——偶氮染料
27
第三节 其他含氮化合物
一、碳酸酰胺
碳酸 1、氨基甲酸酯
碳酰胺(氨基甲酸) 碳酰二胺(尿素)
氨基甲酸本身极不稳定，在一般情况下，它立即分解生成CO2和 NH3。但是氨基甲酸酯却是稳定的化合物，而且在农业和医药上 有广泛的应用。
(2)胺的沸点比同分子量的化合物高， (3) N-H氢键不如O-H的氢键强，通常比同分子量的醇低 (4) 溶于水 (5) N上的取代基使N-H键减少，同分子量的胺相比，一级胺的沸
点> 二级胺> 三级胺
4
三、ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的结构与反应性
脂肪胺空间结构
sp3 杂化
取代基的空间位阻越大，夹角越大
氮原子 sp3 杂化N－H 或 N－C σ–键的形成；孤对电子占有 一 个sp3 轨道；氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形。
芳香胺的碱性顺序：取代基效应
9
2、酸性
伯、仲胺中N-H键可电离，
酸性很弱。例如(C2H5)2NH，pKa = 36
当N上H被吸电子基团(如： ) 取代，酸性大增！
10
3、烃基化
直接烷基化
控制条件，可以得到某一胺为主的产物
还原胺化
季铵盐如用AgOH处理，季铵盐就转变为季铵碱。
(C2H5)4N+I﹣ + AgOH → (C2H5)4N+OH﹣ + AgI↓
邻溴苯胺的合成
苯胺的硝化反应：对位硝化
17
苯胺的硝化反应：邻硝基苯胺的合成 苯胺的直接硝化
18
第二节 重氮化合物和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物都含有－N=N－官能团。
➢ 该官能团两端都与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。
偶氮苯
偶氮二异丁腈
➢ 若该官能团的一端与烃基相连，而另一端与非碳原子的其 他原子或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。
第十章 含氮和含磷有机化合物
含氮有机化合物是指分子中含有C-N键的化合物，它们可 以看作是烃分子中的氢原子被含氮官能团取代的产物。
第一节 胺
一、胺的分类和命名
1、按与N原子相连的烃基
(1) 脂肪胺 (Aliphatic amines)：氮原子和脂肪烃相连的胺
(2) 芳香胺 (Aromatic amines)：氮原子和芳香烃相连的胺
6
1、 碱性
N原子上有孤对电子，可以发生亲核反应 (Nucleophilic reaction)
+ H-X
RNH2 + H2O
Kb =
[ RNH3 ] [ OH ] [ RNH2 ]
RNH3 + OH pKb = －lgKb
(1)所有的胺呈弱碱性; (2)H2O < RNH2 < < OH–
(3) RNH2 > NH3> PhNH2
芳香胺空间结构
氨基和苯环存在sp3-共轭，介于sp2-sp3之间
通常芳香胺的碱性比脂肪胺弱
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二级胺(当R≠R‘);三级胺(当R≠R'≠R"时)应当有旋光异构体，实际 分离不出，因为：
103~ 105/秒
ΔE=25 kJ/mol
有些环状结构的三 级胺，可以分离出 对映异构体：
四级铵盐的对映体也已经分离出
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一些胺的 pKb 值
Amines
pKb
NH3
4.7
CH3NH2
3.4
(CH3)2NH
3.3
(CH3)3N
4.3
NH2
9.4
O2N
NH2
13
CH3O
NH2
8.7
8
脂肪胺的碱性顺序：R2NH > RNH2 > R3N >NH3(实际测试结果)
叔胺碱性弱于一级 胺和二级胺的原因
三个烷基的空间效应，不利于氢键 的形成，使叔胺的溶剂化作用弱
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二氧化碳还原酰胺化反应
Noyori, R. et al, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 8851-8852
Hinsberg 反应：在氢氧化钠或氢氧化钾溶液存在下，用苯磺酰氯 或对甲苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺，称兴斯 堡(Hinsberg)反应。
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5、与亚硝酸的反应
氨基甲酸乙酯 (乌拉坦)
2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇-双氨基甲酸酯 (安宁；眠尔通)
以上两种氨基甲酸酯都可用作镇静剂。
氯化重氮苯
苯重氮氨基苯
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芳胺的重氮化及重氮盐的反应
在芳香族重氮盐中，重氮基上的电子可以同苯环上的电子形 成共轭体系，因此芳香族重氮盐比脂肪族重氮盐稳定。
➢ 重氮盐易溶于水，不溶于有机溶剂。干燥的重氮盐极不稳定， 受热或震动时容易爆炸。 ➢ 重氮化反应用的盐酸或硫酸必须过量，以避免在重氮化过程 中生成的重氮盐与尚未起反应的芳胺偶合。
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重氮盐的取代反应
——制取芳香取代产物的重要反应
希曼(Schiemann)反应
Sandmeyer反应
Gattermann反应
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制备上的应用
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制备上的应用
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制备上的应用
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制备上的应用
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重氮盐的还原反应 ➢ 重氮盐用氯化亚锡和盐酸(或亚硫酸钠)还原，可得到
苯肼盐酸盐，再用碱处理则得苯肼。 ➢ 若用较强的还原剂(如锌和盐酸)还原得苯胺。
一级脂肪胺与亚硝酸的反应
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二级脂肪胺与亚硝酸的反应
N-亚硝基胺
芳香胺与亚硝酸的反应
三级芳香胺与亚硝酸的反应
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6、胺的氧化
7、苯胺的特性
(1) 氧化反应：苯胺可以被氧化成苯醌
(2) 苯胺的卤代、硝化和磺化反应 很容易生成三溴代苯胺白色 沉淀，这个反应可用于苯胺 的检测
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合成例子： 对溴苯胺的合成
2、根据胺类分子中与氮原子相连的取代基数目
一级胺 (伯胺) 二级胺 (仲胺) 三级胺 (叔胺)
3、根据胺类分子中含胺的数目
2
命名
简单胺，根据所连烃基命名
比较复杂的胺，把胺基当作取代基，烃基作为母体来命名
3
二、胺的物理性质
(1)芳胺毒性大，(吸，食，透0.25mL，严重中毒)，β-萘胺, 联苯 胺——致癌物
碘化四乙铵
氢氧化四乙铵
季铵碱是一种强碱，与氢氧化钠相当，某些其它性质也与氢氧 化钠相似。
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4、酰胺化反应(Amidation Reaction)：
酰化剂：酰氯或酸酐；缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶
反应机理
Direct Amidation 以醛为起始原 料直接合成酰 胺，是原子经 济性反应
Yoo, W.-J.; Li, C.-J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13064-13065.