第十三章含硫和含磷有机化合物
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有机化学-含硫含磷化合物
碘化三甲基锍
锍盐与季铵盐类似。可用类似的方法制取锍碱，锍碱 的热分解与季铵碱也类似，遵循Hofmann规则。
C H 3C H C H 2C H 3 Δ C H 2 C H C H 2C H 3+S(C H 3)2 S(C H 3)2 O H －
+
硫醚的氧化反应：生成亚砜和砜。
O
H 2O 2(1:1)
C H 3 I+ C l － C H 3 C l+ I －
溶剂： 反应速度：
CH3OH 1
DMSO 106
H C l+ O SC H 3 H + O SC H 3+ C l－
C H 3
C H 3
二甲亚砜作温和的氧化剂。
O R C H 2 O H + C H 3 S C H 3 C 6 H 1 1 N H 3 P C O 4N C 6 H 1 1R C H O + C H 3 S C H 3
１ Raney镍脱硫反应
Raney镍是用50%镍和50%铝组成的合金，用氢氧化 钠溶液处理，把其中的铝溶去，剩下具有无数微孔的 镍，然后经水洗、醇洗而制成的。
RSR ' H 2 R H+R 'H
R an ey N i
R S RR an H ey 2N i R (C H 2)4R
CH3
CH2 S CH2
异硫脲盐
S O 2 C l
Z n,H 2 S O 4
Δ
S H
(2) 性质和应用 分子量低的硫醇具有极难聞的臭味。
乙硫醇在空气中浓度为10-11g/l即可觉察； 并非所有的含硫化合物都臭。
沸点、水溶性：比相应的醇、酚低得多。
CH3CH2OH CH3CH2SH
锍盐与季铵盐类似。可用类似的方法制取锍碱，锍碱 的热分解与季铵碱也类似，遵循Hofmann规则。
C H 3C H C H 2C H 3 Δ C H 2 C H C H 2C H 3+S(C H 3)2 S(C H 3)2 O H －
+
硫醚的氧化反应：生成亚砜和砜。
O
H 2O 2(1:1)
C H 3 I+ C l － C H 3 C l+ I －
溶剂： 反应速度：
CH3OH 1
DMSO 106
H C l+ O SC H 3 H + O SC H 3+ C l－
C H 3
C H 3
二甲亚砜作温和的氧化剂。
O R C H 2 O H + C H 3 S C H 3 C 6 H 1 1 N H 3 P C O 4N C 6 H 1 1R C H O + C H 3 S C H 3
１ Raney镍脱硫反应
Raney镍是用50%镍和50%铝组成的合金，用氢氧化 钠溶液处理，把其中的铝溶去，剩下具有无数微孔的 镍，然后经水洗、醇洗而制成的。
RSR ' H 2 R H+R 'H
R an ey N i
R S RR an H ey 2N i R (C H 2)4R
CH3
CH2 S CH2
异硫脲盐
S O 2 C l
Z n,H 2 S O 4
Δ
S H
(2) 性质和应用 分子量低的硫醇具有极难聞的臭味。
乙硫醇在空气中浓度为10-11g/l即可觉察； 并非所有的含硫化合物都臭。
沸点、水溶性：比相应的醇、酚低得多。
CH3CH2OH CH3CH2SH
含硫和含磷的有机化合物
02
含硫有机化合物的结构与性 质
硫醇、硫醚和砜的结构与性质
硫醇
硫醇是一类含有硫原子的醇类化合物，通式为R-SH。硫醇分子中的硫原子具有较大的原子半径 和电负性，因此硫醇具有较强的亲核性和还原性。此外，硫醇还具有特殊的气味，常被用作有机
合成中的保护基团和试剂。
硫醚
硫醚是一类含有硫原子的醚类化合物，通式为R-S-R'。与氧醚相比，硫醚的键能较低，易于发生 断裂和反应。硫醚在有机合成中常用作硫化试剂、还原剂和保护基团。
液相色谱法（LC）
通过液相色谱柱对样品进行分离， 适用于极性较大、不易挥发的含 硫和含磷有机化合物的分析。
色谱-质谱联用技
术
将色谱法与质谱法相结合，提高 分析的准确性和灵敏度，适用于 复杂样品中痕量含硫和含磷有机 化合物的分析。
质谱法在含硫和含磷有机化合物分析中的应用
1 2 3
电子轰击质谱（EI-MS） 通过电子轰击使样品分子离子化，得到分子离子 峰和碎片离子峰，适用于结构简单的含硫和含磷 有机化合物的分析。
含磷杂环化合物的结构与性质
含磷杂环化合物的种类
含磷杂环化合物是一类含有磷原子的杂环化合物，包括磷杂苯、磷杂呋喃、磷杂吡啶等。它们具有独特的结构和性质 ，在有机合成和药物化学等领域具有广泛的应用。
反应活性
含磷杂环化合物具有较高的反应活性，可以参与多种有机合成反应，如亲核取代、氧化、还原、环加成等。同时，它 们也可以作为配体与金属离子形成配合物。
VS
阻燃剂
阻燃剂是一类能够阻止或延缓可燃材料燃 烧的化学物质，其中含磷阻燃剂具有高效 、环保等优点。含磷阻燃剂在高温下可以 分解生成磷酸等酸性物质，促进可燃材料 脱水炭化形成保护层，从而起到阻燃作用 。它们被广泛应用于塑料、橡胶、纺织品 等材料的阻燃处理中。
第十三章 含硫和含磷有机化合物
被-R取代后的衍生物
示例
高价硫化物
含硫有机化合物 命名：
1、 简单的含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍 生物类名前加上“硫”字即可。
含硫有机化合物 命名：
1、 简单的含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍 生物类名前加上“硫”字即可。 2、含硫有机物，有时也可将巯基作为取代基来命名
含硫有机化合物 命名：
硫醚的氧化
O C H 3 SC H 3 H2O
2
O K M nO
4
C H 3 SC H 3
o r C H 3C O 3H
C H 3 SC H 3 O
DMSO二甲亚砜
二甲砜
自然界的含硫化物
① 甲硫醇常存在于动物体内，由肠道中的蛋白质分 解而得，黄鼠狼用其作防御武器。 ② 大蒜素，蒜氨酸等多种含硫化物存在于大蒜、洋 葱等植物中。
C H 3( C H 2)6C H 2
B r + Na+
SH
C H 3( C H 2)6C H 2S H + N a B r 1－ 辛 硫 醇
含硫亲核试剂 （硫化氢负离子）
S
N a+ + CH3 I
S N2 取 代
S CH3 + N aI
苯硫酚钠
温和氧化剂 Br2 Zn, H+
苯甲硫醚
2R－SH
R－S－S－R + 2HBr
大蒜素有杀菌、消炎、降血脂、降血压、降血糖 及防癌作用。
磺酸
磺酸是硫酸中的一个-OH被烃基取代的衍生物。 按烃基的不同可分为脂肪磺酸和芳香磺酸。
磺酸 1、物理性质
① 低级的脂肪磺酸为液体，高级的脂肪磺酸
和芳香磺酸为固体。
含硫和含磷有机物
磷酸化法
总结词
磷酸化法是通过将磷酸根离子连接到有机分 子中的碳原子上，生成含磷有机物的方法。
详细描述
在磷酸化法中，通常使用磷酸或磷酸酯作为 磷源，与有机分子中的碳原子发生亲核取代 反应，生成含磷有机物。此方法广泛应用于
合成农药、染料、香料等精细化学品。
氧化法
总结词
氧化法是通过将含硫或含磷有机物与氧化剂反应，引入 氧原子或氧基团的方法。
有机化合物，具有酸性、润滑性、乳化 性等特点。
VS
详细描述
磷酸酯是一种有机化合物，具有酸性、润 滑性、乳化性等特点。在石油、化工、纺 织等领域有广泛应用。
焦磷酸酯
总结词
高分子化合物，具有热稳定性、阻燃性、绝 缘性等特点。
详细描述
焦磷酸酯是一种高分子化合物，具有热稳定 性、阻燃性、绝缘性等特点。在电线电缆、 建筑材料、涂料等领域有广泛应用。
除草剂
含硫和含磷有机物在除草剂的合成中具有重要作 用，如草甘膦和百草枯等。
杀虫剂
含硫和含磷有机物在杀虫剂的合成中也有广泛应 用，如马拉硫磷和敌敌畏等。
杀菌剂
含硫和含磷有机物在杀菌剂的合成中也有应用， 如代森锰锌和福美双等。
染料领域
01
02
03
酸性染料
含硫和含磷有机物在酸性 染料的合成中具有重要作 用，如酸性媒介染料和酸 性络合染料等。
柠檬烯
含硫和含磷有机物在柠檬烯的合成中 也有广泛应用，如柠檬烯类香料等。
04
含硫和含磷有机物的合成方 法
磺化法
要点一
总结词
磺化法是一种常用的合成含硫有机物的方法，通过将硫磺 或硫化物与烃类化合物反应，将硫原子引入有机分子中。
要点二
详细描述
含硫和含磷有机化合物ppt文档
临床上常用的汞、铅中毒的解毒剂有2，3-二巯基-1-丙醇（简 称 二 巯 基 丙 醇 ， BAL ） 和 二 巯 基 丁 二 酸 钠 （NaOOCCHSHCHSHCOONa）。例如，汞离子的解毒：
汞离子因被螯合而由尿排出体外，故而解毒。 ③ 硫 化 矿 的 辅 收 剂 。 工 业 上 用 1 ， 2- 己 二 硫 醇 、 1 ， 6- 己 二 硫 醇 ［HS(CH2)6SH］等作为铜、铅、锌、铁等多金属硫化矿的辅收剂。
含硫有机化合物按其分子结构可以分为以下两种类型：
1.与氧相似的低价含硫化合物，如硫醇、硫酚、硫醚、二硫 醚等。
2.高价的含硫化合物，如亚砜、砜、亚磺酸、磺酸等。
14.1.1硫醇和硫酚 一、硫醇和硫酚的命名
硫醇、硫酚的命名只需在相应的含氧衍生物类名前加上 “硫”字即可。例如：
—SH作为取代基命名时，采用系统命名法（与其他官能 团的命名原则相同）。例如：
三、硫醇和硫酚的性质 1.物理性质 多 数 硫 醇 是 挥 发 性 液 体 ， 有 毒 且 有 恶 臭 ， 空 气 中 有 1×1011g·L-1的乙硫醇时即能为人所感觉。因此硫醇是一种臭味剂， 燃气中加入极少量的叔丁硫醇，若密封不严发生泄漏，就可 闻到臭味起到预警作用。黄鼠狼受到攻击时，能分泌出含多 种硫醇的臭气，防御外敌。硫醇的臭味随着相对分子质量的 增加而逐渐减弱，大于C9的硫醇没有不愉快的气味。
硫醇和硫酚在高锰酸钾、硝酸等强氧化剂的作用下， 则发生较强烈的氧化反应，生成磺酸。
14.1.2硫醚、亚砜和砜
一、硫醚
硫醚可以看成是硫醇分子硫氢基中的氢原子被烃基取代的衍生物。
通式：R—S—R′
官能团：硫醚键 —S—
1.硫醚的命名
硫醚的命名与相应的醚相同，只需在相应的名称前加上“硫”字。
有机化学 第13章 硫磷化合物
CH3
S O 2N H R
+ HCl
N -烷 基 磺 酰 胺
10
2. 磺酸基的取代反应
S O 3H
H 2O
Байду номын сангаас
+ H 2S O 4
S O 3N a
N aO H
ONa
H+
OH
11
磺胺药：
基本骨架：
H 2N
S O 2N H 2
N
H 2N
S O 2N H
N 磺 胺 嘧 啶 （ SD）
NH2 CH3 N H 2N N 磺 胺 甲 基 异 噁 唑 （ SM Z） O N CH2
硫酮（醛）
O R S O 3H Ar 磺酸 S O 3H R S O 砜 R R
O S R
亚砜
3
一. 硫醇、硫酚、硫醚及二硫化物
1. 命名：与相应含氧化合物相同，在母体前加“硫”字
SH C H 3C H 2S H 乙硫醇 苯硫酚 C 2H 5 S C 2H 5
乙硫醚
SH
巯基
C 2H 5
S
S
C 2H 5
OCH3 OCH3 OCH3
H 2N
S O 2N H
甲 氧 苄 胺 嘧 啶 （ TM P）
复 方 新 诺 明 ： SM Z : TM P = 5 : 1
12
II. 含磷有机化合物
1.
PH3
磷化氢
RPH2
一级膦
R 2P H
二级膦
R 3P
三级膦
R 4P
四级鏻
X
-
13
2.
OH HO P O 磷酸 OH
OH RO P O
磷酸单酯
有机化学 含硫和含磷有机化合物
PH3
RPH2
R2PH
R3P
合物 [R4P]+I-
O HO P OH
OH
O
O
RO P OH RO P OR
OH
OH
O RO P OR
OR
磷酸 磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯
23:21
O R P OH
OH
O R PR
OH
O R PR
R
烷基膦酸 二烷基膦酸 氧化三烷基膦
O HO P OH
OH
磷酸
CH3 SH 甲硫醇
SH
C2H5 S S
C2H5
二硫化二乙基(二乙基二硫)
苯硫酚
C2H5 S C2H5
乙硫醚(二乙基硫)
23:21
-SH 巯（qiu）基，或硫氢基
1.2 物理性质
状态： 虽然相对分子质量大于水,但硫化氢 在常温下是气体(原因) 沸点： 硫醇沸点比相应的醇低得多(原因) 溶解度： 在水中的溶解度低 低极硫醇有毒，并有极难闻的臭气
23:21
S与O同族
P与N同族
差别主在在于电负性不同，含硫、磷的有机物与相 应的含氧、氮有机物相比稳定性更差，同时S、P 还可形成高价的有机物。
23:21
一 含硫有机化合物
含氧有机化合物 醇 R-OH 酚 Ar-OH 醚 R-O-R
醛，酮
羧酸
23:21
R CO
R'
O
R C OH
含硫有机化合物 R-SH 硫醇 Ar-SH 硫酚 R-S-R 硫醚
CH2-CH-CH2
23:21
SH SH OH
2.氧化 硫醇易被氧化
(O) RSH
( H)
有机化学课件13硫磷化合物
2CH3CH2SH + I2 +2NaOH C2H5SSC2H5
Li, NH3 H3O+
弱氧化剂：三氧化二铁、二氧化锰等金属氧化物，碘或氧气。 还原剂：氢化铝锂、锌加硫酸 R-SH
[O]
[ RSOH
RSOOH ]
[O]
RSO2OH
强氧化剂：高锰酸钾、硝酸、高碘酸
B 硫醚的氧化
O O
R-S-R
R-S-R 亚砜
？
硫醇与汞、铅盐生成不溶于水的硫醇汞、硫醇铅，用作解毒剂。 例如：1，2-二巯基丙醇 用作 汞 、砷 、铅的解毒剂 思考：如何除去石油中的硫醇？
2. 氧化还原反应
2R-SH
弱氧化剂
A 硫醇的氧化 发生在硫原子上 [O] RSSR + H2O
2CH3CH2Sቤተ መጻሕፍቲ ባይዱCH2CH3+2NaI+2H2O 2C2H5SH
(C6H5)3P
6 53
催化加氢反应的均相催化剂
Rh (C6H5)3P Cl
叔膦由三氯化磷与格氏试剂制备，极易与氧反应,应隔绝空气。
C6H5Br
R R C
Mg
C6H5MgBr
R R
PCl3
(C6H5)3P
C C R R
(C6H5)3P=O
+ +(C6H5)3P O
O C
+(C6H5)3P
R R
叔膦使环氧化合物还原为烯烃
CH3CH2SCH2CH3
（二）乙硫醚
H2NC=SNH2 硫脲thiourea
CH3CH2CHS CH3CH2C=SCH2CH3 丙硫醛 3-戊硫酮
b. 无对应氧化物的硫化物 (高价硫化合物)
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有机化学
河南师范大学
生命 科 学 学 院
2010年8月25日
第十三章 含硫和含磷有机化合物 本章目录
一、含硫有机化合物 1.硫醇、硫酚、硫醚及二硫化合物 硫醇、 硫醇 硫酚、 2.磺酸 磺酸 3.磺胺类药物和离子交换树脂 磺胺类药物和离子交换树脂 二、含磷有机化合物 1.有机磷化合物的主要类型 有机磷化合物的主要类型 2.有机磷农药简介 有机磷农药简介
（巴尔，BAL）
（从尿中排出）
2010年8月25日
2.氧化： 2.氧化： 氧化
OH
上 醇的氧化:发生在α 醇的氧化:发生在α－C上 RCH(R')H 硫醇的氧化: 氧化发生在S 硫醇的氧化: 氧化发生在S上RSH 弱氧化剂: 弱氧化剂
2RSH R S S
[O]
RCOR'(H)
RCOOH
R
S
S
R
RSO3H
RSH
RNH2 RPH2
R2NH R2PH
R30年8月25日
差异： 差异：
比 ① P比N
S比O 比
多一层电子， 多一层电子，原子半径大 电负性较小 极化变形性(亲核性 亲核性)大 和对外层电子束缚力小 极化变形性 亲核性 大 2P 3P 轨道大小不匹配，侧面交叠小。 轨道大小不匹配，侧面交叠小。
+
+
+
+
式中R代表树脂母体，最常见的树脂母体是苯乙烯 式中 代表树脂母体， 代表树脂母体 和二乙烯苯的共聚物。 和二乙烯苯的共聚物。聚合法制取苯乙烯和二乙烯苯共 聚珠体（俗称白球） 聚珠体（俗称白球）然后用浓硫酸磺化成强酸型阳离子 交换树脂。为了使磺化反应深入白球内部， 交换树脂。为了使磺化反应深入白球内部，采用二氯乙 烷作溶胀剂， 烷作溶胀剂，它只会使白球充分溶胀而不会与浓硫酸起 反应。 反应。
2010年8月25日
DMSO强极性，能使阳离子（E+）强烈地溶剂化 强极性，能使阳离子（ ） 强极性 而不能使负离子（ 溶剂化， 而不能使负离子（Nu- ）溶剂化，使其裸露而更有利 于亲核反应。 例如： 于亲核反应。 例如：
O S CH3 NaCN H2O Ph OH C CN CH3 V1
NaCN V2 DMSO
2010年8月25日
CH2
CH
CH2
CH CH3OCH2Cl ZnCl2
CH2
CH
CH2
CH + CH3OH
CH2
CH
CH2
CH
CH2Cl
所得的中间产品通常称为“氯球” 所得的中间产品通常称为“氯球”。用氯球可十 分 容易地进行胺基化反应。 容易地进行胺基化反应。
对甲基苯磺酸
异硫氰酸酯
2010年8月25日
二、物理性质 由于硫原子的电负性小于氧原子，因此， 由于硫原子的电负性小于氧原子，因此，巯 基之间及巯基与水形成氢键的能力小于羟基。 基之间及巯基与水形成氢键的能力小于羟基。故 硫醇和硫酚的沸点及水溶性都小于相应的醇和酚。 硫醇和硫酚的沸点及水溶性都小于相应的醇和酚。 硫醚的沸点高于醚，水溶性小于醚。 硫醚的沸点高于醚，水溶性小于醚。 低级硫醇有毒，并有难闻的恶臭味， 低级硫醇有毒，并有难闻的恶臭味，在空气 中有微量的硫醇即可被察觉到， 中有微量的硫醇即可被察觉到，因此常把硫醇加 入到煤气中，用于检测管道是否漏气。 入到煤气中，用于检测管道是否漏气。
2010年8月25日
硫醇、硫酚均能与重金属如铅、 硫醇、硫酚均能与重金属如铅、汞、银等形成难 溶于水的化合物。 溶于水的化合物。例：
＋ ＋ 与重金属离子（ 与重金属离子（Hg2＋，Pb2＋等）结合成络盐
CH2 CH CH2
SH SH OH Hg2+
CH2 CH CH2
S Hg S OH 重金属中毒的解毒剂
2010年8月25日
2010年8月25日
Ⅰ含硫有机化合物
一、 结构和类型和命名 1.主要类型 主要类型
RSH
硫醇
R O S R'
ArSH
硫酚
R O S R' O
RSR'
硫醚
R O S OH O
RSSR'
二硫化物
H2N S C NH2
R3S+X盐
RN=C=S
亚砜
砜
磺酸
硫脲
异硫氰酸酯
2. 命名规则：在相应的含氧化合物的前面加硫字 命名规则：
2010年8月25日
电子结构和成键特征
第四主族 二周期 三周期 相似： ①价电子层的结构相似 S P S P S P C Si 第五主族 N P 第六主族 O S
2010年8月25日
②可形成结构相似的化合物
OH ROH SH R O R' R S R' O R C H(R') S R C H(R') O R C OH S R C OH O R C SH
DMSO极易穿透皮肤， DMSO极易穿透皮肤，从而将溶于其中的其它物质 极易穿透皮肤 带入体内，故使用时应十分小心。 带入体内，故使用时应十分小心。
2010年8月25日
四、磺酸
磺酸可看作是硫酸分子中的一个羟基被烃基取代 后所得到的衍生物，通式为R-SO3H。磺酸的结构与硫 后所得到的衍生物，通式为 。 酸氢酯不同，在磺酸中，硫原子直接与烃基相连， 酸氢酯不同，在磺酸中，硫原子直接与烃基相连，而 硫酸氢酯中，硫原子是通过氧原子与烃基相连的。 硫酸氢酯中，硫原子是通过氧原子与烃基相连的。 磺酸易溶于水，易潮解，有较强的酸性（ 磺酸易溶于水，易潮解，有较强的酸性（与硫酸 相当），在有机合成上用作酸性催化剂。 ），在有机合成上用作酸性催化剂 相当），在有机合成上用作酸性催化剂。磺酸基也常 作为亲水基引入分子中以增加有机分子的水溶性。 作为亲水基引入分子中以增加有机分子的水溶性。与 羧酸相似，磺酸中的羟基可以被卤素、 羧酸相似，磺酸中的羟基可以被卤素、氨基取代得到 磺酰卤、磺酰胺等磺酸的衍生物；磺酸基还可以被-H、 磺酰卤、磺酰胺等磺酸的衍生物；磺酸基还可以被 、 -OH、-NH2、-CN等取代。 等取代。 、 等取代
磺胺嘧啶
磺胺胍
2010年8月25日
磺胺嘧啶为治疗全身感染的中效磺胺，抗菌谱广， 磺胺嘧啶为治疗全身感染的中效磺胺，抗菌谱广， 对大多数革兰氏阳性菌和阴性菌均有抑制作用， 对大多数革兰氏阳性菌和阴性菌均有抑制作用，对脑膜 炎双球菌、肺炎链球菌、淋球菌、 炎双球菌、肺炎链球菌、淋球菌、溶血性链球菌的抑制 作用较强，能通过血脑屏障渗入脑脊液。 作用较强，能通过血脑屏障渗入脑脊液。 临床主要用于流脑，为治疗流脑的首选药， 临床主要用于流脑，为治疗流脑的首选药，也可治 疗上述敏感菌所致其他感染。 疗上述敏感菌所致其他感染。 磺胺胍肠道磺胺药，用于肠炎、 磺胺胍肠道磺胺药，用于肠炎、细菌性痢疾和预防 肠道手术感染。 肠道手术感染。
C2H5SH PhSH HOCH 2CH 2SH
乙硫醇
苯硫酚
2-羟基乙硫醇 羟基乙硫醇
2010年8月25日
CH3SCH(CH3)2
甲基异丙基硫醚
O S CH3
PhSSPh
二苯基二硫
O S Ph O
HSCH2COOH
巯基乙酸
O S O
H3C
Ph
二甲基亚砜
H3C
二苯砜
O S OH O PhN=C=S
环丁砜
2010年8月25日
六、离子交换树脂
离子交换树脂是具有体形网状结构的高分子， 离子交换树脂是具有体形网状结构的高分子 ， 它在溶剂中不能溶解， 它在溶剂中不能溶解 ， 但能与溶液中的离子起交换 反应。 阳离子交换树脂可与溶液中的阳离子交换： 反应 。 阳离子交换树脂可与溶液中的阳离子交换 ：
R SO 3 H + Na Cl R SO 3 Na + H Cl
2010年8月25日
三、化学性质 1、硫醇、硫酚的酸性 硫醇、 S－H键为极性键，它比 －H键易断裂，因此硫醇、 键为极性键， 键易断裂， － 键为极性键 它比O－ 键易断裂 因此硫醇、 硫酚具有酸性，并且其酸性比相应的醇、酚强。 硫酚具有酸性，并且其酸性比相应的醇、酚强。硫醇的酸 性比碳酸弱(溶于氢氧化钠，不溶于碳酸氢钠溶液) 性比碳酸弱(溶于氢氧化钠，不溶于碳酸氢钠溶液)，硫酚 的酸性比碳酸略强（ 的酸性比碳酸略强（既可溶于氢氧化钠又可溶于碳酸氢钠 溶液）。 溶液）。
2010年8月25日
2010年8月25日
磺酸及其衍生物
O HO S O OH O R S OH O 磺酸 O RO S O OH O RO S O OR
硫酸
硫酸氢酯
硫酸酯
1.命名 命名
CH3CH2SO3H
乙磺酸
H3C
SO3H
对甲基苯磺酸
CH3 ClCH2CH2CSH CH3 CH3 H2O2/HOAc ClCH2CH2CSO3H CH3
RSO3Na + HCl
2010年8月25日
3）、应用：占位 ）、应用： ）、应用
CH3 + H2SO4 SO3H CH3 Br2/H2O CH3 Br H3O+ CH3 Br
SO3H
2010年8月25日
五、磺胺类药物 磺胺类药物是指对氨基苯磺酸 简称磺胺） 对氨基苯磺酸（ 磺胺类药物是指对氨基苯磺酸（简称磺胺）及其 衍生物，具有抗菌性能。 衍生物，具有抗菌性能。1932年发现百浪多息对链状 年发现百浪多息对链状 球菌和葡萄球菌有很好的抑制作用， 球菌和葡萄球菌有很好的抑制作用，1936年确定它的 年确定它的 有效成分是在体内代谢产物——对氨基苯磺酸，从而 对氨基苯磺酸， 有效成分是在体内代谢产物 对氨基苯磺酸 推动了对磺胺药物的合成。目前， 推动了对磺胺药物的合成。目前，在临床上常用的有 磺胺甲基异噁唑（新诺明， ）、磺胺嘧啶 磺胺甲基异噁唑（新诺明，SMZ）、磺胺嘧啶（SD） ）、磺胺嘧啶（ ） 和磺胺胍（ ） 和磺胺胍（SG）等。
河南师范大学
生命 科 学 学 院
2010年8月25日
第十三章 含硫和含磷有机化合物 本章目录
一、含硫有机化合物 1.硫醇、硫酚、硫醚及二硫化合物 硫醇、 硫醇 硫酚、 2.磺酸 磺酸 3.磺胺类药物和离子交换树脂 磺胺类药物和离子交换树脂 二、含磷有机化合物 1.有机磷化合物的主要类型 有机磷化合物的主要类型 2.有机磷农药简介 有机磷农药简介
（巴尔，BAL）
（从尿中排出）
2010年8月25日
2.氧化： 2.氧化： 氧化
OH
上 醇的氧化:发生在α 醇的氧化:发生在α－C上 RCH(R')H 硫醇的氧化: 氧化发生在S 硫醇的氧化: 氧化发生在S上RSH 弱氧化剂: 弱氧化剂
2RSH R S S
[O]
RCOR'(H)
RCOOH
R
S
S
R
RSO3H
RSH
RNH2 RPH2
R2NH R2PH
R30年8月25日
差异： 差异：
比 ① P比N
S比O 比
多一层电子， 多一层电子，原子半径大 电负性较小 极化变形性(亲核性 亲核性)大 和对外层电子束缚力小 极化变形性 亲核性 大 2P 3P 轨道大小不匹配，侧面交叠小。 轨道大小不匹配，侧面交叠小。
+
+
+
+
式中R代表树脂母体，最常见的树脂母体是苯乙烯 式中 代表树脂母体， 代表树脂母体 和二乙烯苯的共聚物。 和二乙烯苯的共聚物。聚合法制取苯乙烯和二乙烯苯共 聚珠体（俗称白球） 聚珠体（俗称白球）然后用浓硫酸磺化成强酸型阳离子 交换树脂。为了使磺化反应深入白球内部， 交换树脂。为了使磺化反应深入白球内部，采用二氯乙 烷作溶胀剂， 烷作溶胀剂，它只会使白球充分溶胀而不会与浓硫酸起 反应。 反应。
2010年8月25日
DMSO强极性，能使阳离子（E+）强烈地溶剂化 强极性，能使阳离子（ ） 强极性 而不能使负离子（ 溶剂化， 而不能使负离子（Nu- ）溶剂化，使其裸露而更有利 于亲核反应。 例如： 于亲核反应。 例如：
O S CH3 NaCN H2O Ph OH C CN CH3 V1
NaCN V2 DMSO
2010年8月25日
CH2
CH
CH2
CH CH3OCH2Cl ZnCl2
CH2
CH
CH2
CH + CH3OH
CH2
CH
CH2
CH
CH2Cl
所得的中间产品通常称为“氯球” 所得的中间产品通常称为“氯球”。用氯球可十 分 容易地进行胺基化反应。 容易地进行胺基化反应。
对甲基苯磺酸
异硫氰酸酯
2010年8月25日
二、物理性质 由于硫原子的电负性小于氧原子，因此， 由于硫原子的电负性小于氧原子，因此，巯 基之间及巯基与水形成氢键的能力小于羟基。 基之间及巯基与水形成氢键的能力小于羟基。故 硫醇和硫酚的沸点及水溶性都小于相应的醇和酚。 硫醇和硫酚的沸点及水溶性都小于相应的醇和酚。 硫醚的沸点高于醚，水溶性小于醚。 硫醚的沸点高于醚，水溶性小于醚。 低级硫醇有毒，并有难闻的恶臭味， 低级硫醇有毒，并有难闻的恶臭味，在空气 中有微量的硫醇即可被察觉到， 中有微量的硫醇即可被察觉到，因此常把硫醇加 入到煤气中，用于检测管道是否漏气。 入到煤气中，用于检测管道是否漏气。
2010年8月25日
硫醇、硫酚均能与重金属如铅、 硫醇、硫酚均能与重金属如铅、汞、银等形成难 溶于水的化合物。 溶于水的化合物。例：
＋ ＋ 与重金属离子（ 与重金属离子（Hg2＋，Pb2＋等）结合成络盐
CH2 CH CH2
SH SH OH Hg2+
CH2 CH CH2
S Hg S OH 重金属中毒的解毒剂
2010年8月25日
2010年8月25日
Ⅰ含硫有机化合物
一、 结构和类型和命名 1.主要类型 主要类型
RSH
硫醇
R O S R'
ArSH
硫酚
R O S R' O
RSR'
硫醚
R O S OH O
RSSR'
二硫化物
H2N S C NH2
R3S+X盐
RN=C=S
亚砜
砜
磺酸
硫脲
异硫氰酸酯
2. 命名规则：在相应的含氧化合物的前面加硫字 命名规则：
2010年8月25日
电子结构和成键特征
第四主族 二周期 三周期 相似： ①价电子层的结构相似 S P S P S P C Si 第五主族 N P 第六主族 O S
2010年8月25日
②可形成结构相似的化合物
OH ROH SH R O R' R S R' O R C H(R') S R C H(R') O R C OH S R C OH O R C SH
DMSO极易穿透皮肤， DMSO极易穿透皮肤，从而将溶于其中的其它物质 极易穿透皮肤 带入体内，故使用时应十分小心。 带入体内，故使用时应十分小心。
2010年8月25日
四、磺酸
磺酸可看作是硫酸分子中的一个羟基被烃基取代 后所得到的衍生物，通式为R-SO3H。磺酸的结构与硫 后所得到的衍生物，通式为 。 酸氢酯不同，在磺酸中，硫原子直接与烃基相连， 酸氢酯不同，在磺酸中，硫原子直接与烃基相连，而 硫酸氢酯中，硫原子是通过氧原子与烃基相连的。 硫酸氢酯中，硫原子是通过氧原子与烃基相连的。 磺酸易溶于水，易潮解，有较强的酸性（ 磺酸易溶于水，易潮解，有较强的酸性（与硫酸 相当），在有机合成上用作酸性催化剂。 ），在有机合成上用作酸性催化剂 相当），在有机合成上用作酸性催化剂。磺酸基也常 作为亲水基引入分子中以增加有机分子的水溶性。 作为亲水基引入分子中以增加有机分子的水溶性。与 羧酸相似，磺酸中的羟基可以被卤素、 羧酸相似，磺酸中的羟基可以被卤素、氨基取代得到 磺酰卤、磺酰胺等磺酸的衍生物；磺酸基还可以被-H、 磺酰卤、磺酰胺等磺酸的衍生物；磺酸基还可以被 、 -OH、-NH2、-CN等取代。 等取代。 、 等取代
磺胺嘧啶
磺胺胍
2010年8月25日
磺胺嘧啶为治疗全身感染的中效磺胺，抗菌谱广， 磺胺嘧啶为治疗全身感染的中效磺胺，抗菌谱广， 对大多数革兰氏阳性菌和阴性菌均有抑制作用， 对大多数革兰氏阳性菌和阴性菌均有抑制作用，对脑膜 炎双球菌、肺炎链球菌、淋球菌、 炎双球菌、肺炎链球菌、淋球菌、溶血性链球菌的抑制 作用较强，能通过血脑屏障渗入脑脊液。 作用较强，能通过血脑屏障渗入脑脊液。 临床主要用于流脑，为治疗流脑的首选药， 临床主要用于流脑，为治疗流脑的首选药，也可治 疗上述敏感菌所致其他感染。 疗上述敏感菌所致其他感染。 磺胺胍肠道磺胺药，用于肠炎、 磺胺胍肠道磺胺药，用于肠炎、细菌性痢疾和预防 肠道手术感染。 肠道手术感染。
C2H5SH PhSH HOCH 2CH 2SH
乙硫醇
苯硫酚
2-羟基乙硫醇 羟基乙硫醇
2010年8月25日
CH3SCH(CH3)2
甲基异丙基硫醚
O S CH3
PhSSPh
二苯基二硫
O S Ph O
HSCH2COOH
巯基乙酸
O S O
H3C
Ph
二甲基亚砜
H3C
二苯砜
O S OH O PhN=C=S
环丁砜
2010年8月25日
六、离子交换树脂
离子交换树脂是具有体形网状结构的高分子， 离子交换树脂是具有体形网状结构的高分子 ， 它在溶剂中不能溶解， 它在溶剂中不能溶解 ， 但能与溶液中的离子起交换 反应。 阳离子交换树脂可与溶液中的阳离子交换： 反应 。 阳离子交换树脂可与溶液中的阳离子交换 ：
R SO 3 H + Na Cl R SO 3 Na + H Cl
2010年8月25日
三、化学性质 1、硫醇、硫酚的酸性 硫醇、 S－H键为极性键，它比 －H键易断裂，因此硫醇、 键为极性键， 键易断裂， － 键为极性键 它比O－ 键易断裂 因此硫醇、 硫酚具有酸性，并且其酸性比相应的醇、酚强。 硫酚具有酸性，并且其酸性比相应的醇、酚强。硫醇的酸 性比碳酸弱(溶于氢氧化钠，不溶于碳酸氢钠溶液) 性比碳酸弱(溶于氢氧化钠，不溶于碳酸氢钠溶液)，硫酚 的酸性比碳酸略强（ 的酸性比碳酸略强（既可溶于氢氧化钠又可溶于碳酸氢钠 溶液）。 溶液）。
2010年8月25日
2010年8月25日
磺酸及其衍生物
O HO S O OH O R S OH O 磺酸 O RO S O OH O RO S O OR
硫酸
硫酸氢酯
硫酸酯
1.命名 命名
CH3CH2SO3H
乙磺酸
H3C
SO3H
对甲基苯磺酸
CH3 ClCH2CH2CSH CH3 CH3 H2O2/HOAc ClCH2CH2CSO3H CH3
RSO3Na + HCl
2010年8月25日
3）、应用：占位 ）、应用： ）、应用
CH3 + H2SO4 SO3H CH3 Br2/H2O CH3 Br H3O+ CH3 Br
SO3H
2010年8月25日
五、磺胺类药物 磺胺类药物是指对氨基苯磺酸 简称磺胺） 对氨基苯磺酸（ 磺胺类药物是指对氨基苯磺酸（简称磺胺）及其 衍生物，具有抗菌性能。 衍生物，具有抗菌性能。1932年发现百浪多息对链状 年发现百浪多息对链状 球菌和葡萄球菌有很好的抑制作用， 球菌和葡萄球菌有很好的抑制作用，1936年确定它的 年确定它的 有效成分是在体内代谢产物——对氨基苯磺酸，从而 对氨基苯磺酸， 有效成分是在体内代谢产物 对氨基苯磺酸 推动了对磺胺药物的合成。目前， 推动了对磺胺药物的合成。目前，在临床上常用的有 磺胺甲基异噁唑（新诺明， ）、磺胺嘧啶 磺胺甲基异噁唑（新诺明，SMZ）、磺胺嘧啶（SD） ）、磺胺嘧啶（ ） 和磺胺胍（ ） 和磺胺胍（SG）等。