含氮和含磷有机化合物共84页
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有机化学课件——Chapter 11 含氮和含磷有机化合物
C6H5NH3+ · Cl氯化苯铵
(C2H5NH3+)2 · SO42硫酸二乙铵
(CH3)3N+CH2C6H5 · Br- [(C2H5)2NH2+]2 · SO42溴化三甲基苄铵 硫酸二(二乙铵)
??? ???
C4H9N+ · OH四丁基氢氧化铵
有机化学课件
(C2H5)2NH2+ · HSO4硫酸氢二乙铵
有机化学课件 22 第11章 含氮和含磷有机化合物
一、胺的碱性
N上的未共用电子对能接受一个质子，能与大多数的无机酸成 盐，所以胺具有碱性.
R
NH2 + HCl
R
+NH Cl 3
碱性强弱顺序: 脂肪胺 > NH3 > 芳香胺 pKb 3—4.5 4.75 9—10
在脂肪胺中: RNH2 < R2NH > R3N 一级 二级 三级
Na+
(2) 与羰基化合物缩合
CH3 NO2
-
CH2 NO2
O + R C R'(H)
H2O
OH R C CH2NO2 R'(H)
有机化学课件
10
第11章 含氮和含磷有机化合物
五、硝基对芳环的影响
硝基是强吸电子基, 当其与苯环直接相连时, 使芳环上的亲电取代 反应活性降低, 以致不能进行(如F-C反应). 但在卤代芳烃卤原子(如-Cl)的邻、对位引入-NO2时，卤原子的 反应活性增加，易于发生亲核取代反应.
有机化学课件 25 第11章 含氮和含磷有机化合物
二、胺的酸性
伯、仲胺中N-H键可以电离.
R2NH
R 2N - + H +
有机含氮和含磷化合物44950
..
..
N
N
C2H5
CH3 H
CH3 H
C2H5
简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易 分离得到其中的某个对映体。
..
N C2H5 H CH3
.. C2H5 N CH3
H
C2H5
CH3
.N.
H
手性季正离子，可以被拆开成对映体。
CH3
N+
C2H5
C6H5 CH2CH
CH2
CH3
+N
C6H5 CH2 CHCH2
CH3CH2CH2 + Cl- + N2
H2O,-H+
CH3CH2CH2OH
ClCH3CH2CH2Cl
CH3CH2CH2
-H+ 重排
CH3CH CH2 CH3CHCH3
OH
H2O -H+
CH3CHCH3 Cl
ClCH3CHCH3
由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。但
定量放出氮气用于-NH2定量分析。
脂环仲胺 > 脂肪仲胺 > 脂肪伯、叔胺 > 芳 伯胺 > 芳仲胺 > 芳叔胺
N 四氢吡咯
H
pKb
对甲苯胺 8.92
甲胺 二甲胺 三甲胺 3.38 3.27 4.21
对氯苯胺 对硝基苯胺
9.85
13.0
氨 苯胺 对甲苯胺 4.76 9.37 8.92
2. 烷基化
胺和氨一样，氮原子上具有未共用电子对，可 以与卤代烃发生亲核取代反应，生成高一级的 胺，最终生成季铵盐。
RNH2
RX R2NH
RX R3N RX R4N+X–
有机化学-含氮和含磷有机化合物
甲胺（一元胺） 乙二胺（二元胺）
根据氮原子连结烃基的数目分为：伯胺、仲胺、 叔胺和季铵化合物
CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N (CH3)4N Cl
氯化四甲胺 （季铵盐）
+ -
甲胺 （伯胺）
二甲胺 （仲胺）
三甲胺 （叔胺）
2、命名 、
◇简单的胺 简单的胺可根据其烃基来命名，即在胺字前写
NH2
三、胺的物理性质 状态和气味： 状态和气味：低级胺为气体或易挥发的液体， 有与氨相似的气味；高级胺为固体，近乎无味； 二甲胺和三甲胺有鱼腥味。 溶解度： 溶解度：胺与水能形成氢键，因此低级胺较易 溶于水；随着碳原子数的增加胺在水中的溶解性 逐渐下降。
沸点： 沸点：伯胺和仲胺分子间可形成氢键，但比 醇分子间的氢键要弱，所以分子量与醇相近的伯胺 、仲胺的沸点要低于醇。叔胺分子间不能形成氢键， 它的沸点与分子量相近的烃相近。
NO2
NH2
CN
HNO2 0~5℃
N2 Cl Cu2(CN)2,KCN 90~100℃ CH3
+
COOH H2 O H+
CH3
CH3
NO2 HNO3 + H2SO4
NH2 Br2 + H2O Br Br
NH2 Fe + HCl
N2+ClHNO2 Br Br 0~5℃ Br
Br
Br
H3PO2 H2O, △
HCON(CH3)2
-61℃ 153 ℃
水溶性：低级酰胺溶于水 水溶性：
四、 化学性质 (一)、酸碱性 一、
RCONH2
O C C N H + KOH O
中性
O C N K+ H O 2 C O
根据氮原子连结烃基的数目分为：伯胺、仲胺、 叔胺和季铵化合物
CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N (CH3)4N Cl
氯化四甲胺 （季铵盐）
+ -
甲胺 （伯胺）
二甲胺 （仲胺）
三甲胺 （叔胺）
2、命名 、
◇简单的胺 简单的胺可根据其烃基来命名，即在胺字前写
NH2
三、胺的物理性质 状态和气味： 状态和气味：低级胺为气体或易挥发的液体， 有与氨相似的气味；高级胺为固体，近乎无味； 二甲胺和三甲胺有鱼腥味。 溶解度： 溶解度：胺与水能形成氢键，因此低级胺较易 溶于水；随着碳原子数的增加胺在水中的溶解性 逐渐下降。
沸点： 沸点：伯胺和仲胺分子间可形成氢键，但比 醇分子间的氢键要弱，所以分子量与醇相近的伯胺 、仲胺的沸点要低于醇。叔胺分子间不能形成氢键， 它的沸点与分子量相近的烃相近。
NO2
NH2
CN
HNO2 0~5℃
N2 Cl Cu2(CN)2,KCN 90~100℃ CH3
+
COOH H2 O H+
CH3
CH3
NO2 HNO3 + H2SO4
NH2 Br2 + H2O Br Br
NH2 Fe + HCl
N2+ClHNO2 Br Br 0~5℃ Br
Br
Br
H3PO2 H2O, △
HCON(CH3)2
-61℃ 153 ℃
水溶性：低级酰胺溶于水 水溶性：
四、 化学性质 (一)、酸碱性 一、
RCONH2
O C C N H + KOH O
中性
O C N K+ H O 2 C O
大学第十章 含氮、硫、磷有机化合物ppt课件
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6
(二) 命名：
首先注意氨、胺、铵三个字的区别。
氨：ammonia. 表示NH3以及由氨衍生的基团 N H C H ( C H ) N H N H 3 N 3 2 2 3
氨 氨 基
甲 氨 基二 甲 氨 基
胺：amine. 表示 NH3 的烃基衍生物 铵：ammonium. 表示季铵及氨、胺的盐 N 与4个原子或基团相连，N 原子带正电荷。
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19
(一) 碱性与成盐反应
与氨相似,胺分子中氮原子上的孤对电子能接受质子,呈碱性。
N H ＋ H O 3 2
+ N H ＋ O H 4
+ R N H ＋ O H R N H ＋ H O 3 2 2
胺的碱性强弱与氮上电子云密度有关。氮上电子云 密度越大，接受质子的能力越强，碱性就越强。
+ R N O H + H C l 4
+ R N C l + H O 4 2
季铵碱
季铵盐
R4N+Cl- 是强碱强酸盐，与强碱作用后不会 游离出季铵碱，而是建立如下平衡：
+ + R N X ＋ N a O H R N O H ＋ N a X 4 4
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24
胺类一般为弱碱, 可与酸成盐, 但遇强碱又重新游离析出：
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14
如果有某种因素阻碍氮原子通过平面型 过渡态相互快速转化，则可拆分出对映异构 体。如某些氮原子位于环上的胺类:
N H C 3 N H C C H 3 3 N N C H 3
有机化学——含氮和含磷有机化合物
26
重氮盐的偶合反应 重氮盐在弱碱、中性或弱酸性溶液中与酚或芳胺等反应 ，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应或 偶联反应。
重氮组分 偶合组分 发色基团，有鲜艳的颜色——偶氮染料
27
第三节 其他含氮化合物
一、碳酸酰胺
碳酸 1、氨基甲酸酯
碳酰胺(氨基甲酸) 碳酰二胺(尿素)
氨基甲酸本身极不稳定，在一般情况下，它立即分解生成CO2和 NH3。但是氨基甲酸酯却是稳定的化合物，而且在农业和医药上 有广泛的应用。
(2)胺的沸点比同分子量的化合物高， (3) N-H氢键不如O-H的氢键强，通常比同分子量的醇低 (4) 溶于水 (5) N上的取代基使N-H键减少，同分子量的胺相比，一级胺的沸
点> 二级胺> 三级胺
4
三、ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的结构与反应性
脂肪胺空间结构
sp3 杂化
取代基的空间位阻越大，夹角越大
氮原子 sp3 杂化N－H 或 N－C σ–键的形成；孤对电子占有 一 个sp3 轨道；氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形。
芳香胺的碱性顺序：取代基效应
9
2、酸性
伯、仲胺中N-H键可电离，
酸性很弱。例如(C2H5)2NH，pKa = 36
当N上H被吸电子基团(如： ) 取代，酸性大增！
10
3、烃基化
直接烷基化
控制条件，可以得到某一胺为主的产物
还原胺化
季铵盐如用AgOH处理，季铵盐就转变为季铵碱。
(C2H5)4N+I﹣ + AgOH → (C2H5)4N+OH﹣ + AgI↓
邻溴苯胺的合成
苯胺的硝化反应：对位硝化
17
苯胺的硝化反应：邻硝基苯胺的合成 苯胺的直接硝化
重氮盐的偶合反应 重氮盐在弱碱、中性或弱酸性溶液中与酚或芳胺等反应 ，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应或 偶联反应。
重氮组分 偶合组分 发色基团，有鲜艳的颜色——偶氮染料
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第三节 其他含氮化合物
一、碳酸酰胺
碳酸 1、氨基甲酸酯
碳酰胺(氨基甲酸) 碳酰二胺(尿素)
氨基甲酸本身极不稳定，在一般情况下，它立即分解生成CO2和 NH3。但是氨基甲酸酯却是稳定的化合物，而且在农业和医药上 有广泛的应用。
(2)胺的沸点比同分子量的化合物高， (3) N-H氢键不如O-H的氢键强，通常比同分子量的醇低 (4) 溶于水 (5) N上的取代基使N-H键减少，同分子量的胺相比，一级胺的沸
点> 二级胺> 三级胺
4
三、ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的结构与反应性
脂肪胺空间结构
sp3 杂化
取代基的空间位阻越大，夹角越大
氮原子 sp3 杂化N－H 或 N－C σ–键的形成；孤对电子占有 一 个sp3 轨道；氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形。
芳香胺的碱性顺序：取代基效应
9
2、酸性
伯、仲胺中N-H键可电离，
酸性很弱。例如(C2H5)2NH，pKa = 36
当N上H被吸电子基团(如： ) 取代，酸性大增！
10
3、烃基化
直接烷基化
控制条件，可以得到某一胺为主的产物
还原胺化
季铵盐如用AgOH处理，季铵盐就转变为季铵碱。
(C2H5)4N+I﹣ + AgOH → (C2H5)4N+OH﹣ + AgI↓
邻溴苯胺的合成
苯胺的硝化反应：对位硝化
17
苯胺的硝化反应：邻硝基苯胺的合成 苯胺的直接硝化
有机化学09-含氮和含磷有机化合物
NH2 Br2 H2量，常 白色沉淀 用于苯胺的分析。
要得到一元取代物，须使芳环的活性降低：
NH2 Ac2O
NHCOCH3 Br2
NHCOCH3 H3O+
NH2
Br
Br
编辑课件
21
(3) 磺化
NH2
+NH3HSO4-
H2SO4
NHSO3H
NH2
180OC
SO3H
对氨基苯磺酰胺是一类很重要的药物，称为磺胺药物。
硝基的电子效应：强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）
使邻、对位上卤原子亲核取代活性增大
Cl
NaOH O2N
OH (水解)
NO2
NH3 O2N
NH2 (氨解)
Cl 10%NaOH 400 ℃32MPa
OH
Cl
ONa
NO 2 NaH3C溶 O 液
NO 2 H
OH NO 2
130℃
Cl
ONa
N2ONaH 3溶 C 液 O
H
125O
142.5O
p-π共轭的结果：
C—N键缩短 ( 1.40Å比正常1.47Å短) ；
电子云向环上共轭转移：
N原子的碱性和亲核性都大大降低
芳环上的亲电取代活性编增辑课强件 (特别是邻、对位)
9
1. 胺的碱性
产生碱性的原因：N上的孤对电子
RN H 2+ H C l
R+ N H 3 C l
影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间位阻效应：1o胺 > 2o胺 > 3o胺 溶剂化效应：NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
大学有机化学含氮和含磷有机化合物
磷酸酐
具有酸酐的性质，易水解， 可发生酯交换反应。
04 含氮和含磷有机化合物的 反应机理
亲核反应与亲电反应
亲核反应
亲核试剂进攻带正电荷或电子密度较高的中心，形成稳定的 负离子中间体。例如，胺的烷基化反应中，醇进攻胺的N原 子，形成负离子中间体。
亲电反应
亲电试剂进攻带负电荷或电子密度较低的中心，形成稳定的 正离子中间体。例如，硝基化合物的取代反应中，亲电试剂 进攻硝基的碳原子，形成正离子中间体。
大学有机化学：含氮和含磷有机化 合物
目 录
• 引言 • 含氮有机化合物 • 含磷有机化合物 • 含氮和含磷有机化合物的反应机理 • 含氮和含磷有机化合物的生物活性与药物设计 • 结论
01 引言
主题简介
含氮和含磷有机化合物是大学有机化 学中一个重要的研究领域，主要涉及 氮和磷元素在有机分子中的存在形式 、性质、合成和反应机制。
腈的合成
通过烃基与氰化物的反应或重氮化反应制备。
代表性化合物与性质
010203 Nhomakorabea苯胺
无色油状液体，有强烈气 味，能溶于水，有毒，是 制造染料、药物等的原料。
硝基苯
无色至淡黄色晶体，有苦 杏仁气味，有毒，是制造 炸药、染料等的原料。
丙烯腈
无色液体，有刺激性气味， 易聚合，是制造合成纤维、 合成橡胶的原料。
建议四
加强跨学科合作。含氮和含磷有机化合物的研究涉及化学 、生物学、医学等多个领域，加强跨学科合作有助于推动 研究的深入发展，实现创新突破。
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03
这类抗生素主要通过抑制细菌DNA复制和蛋白质合成发挥抗菌
作用，如四环素和强力霉素等。
含氮和含磷有机化合物
系统法：复杂的胺将－NH2或较小烃基与N 组成的原子团作取代基，季胺类化合物的命 名类同无机铵盐和铵碱。
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结构与性质
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胺的结构：N以sp3 方式杂化后的四条轨道中容 纳五个电子。 其中一条轨道被孤电对占据，形成 不等性杂化，胺的许多性质与N原子上这对孤电对 相关。 当N为手性N时（3°胺）存在对映异构，但两 者能量差较小25J/mol，不可拆分；4°铵离子确存 在对映异构。 芳香胺中N以sp2杂化，p轨道容一对电子与芳环 形成p-π共轭体系，产生两种电效应-I和+C，且+C>I；结果使N原子上的电子密度下降，芳环上电子密 度增大，N－H有较大的极性。
第十章 含氮和含磷有机化合物
第十章 含氮和含磷有机化合物
本章教学目的和要求：掌握胺的结构和性质，了解胺的碱性强弱比较及原因、重氮盐的生成及在合 成上的应用。
胺的分类和命名 胺的结构与化学性质
重氮盐和偶氮化合物
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10-1
一、胺的分类和命名
1．分类
脂肪R－N－H（R），芳香Ar－N－； 1°，2°，3°，4°官能团分别为-NH2 ，NH……
重氮化合物和偶氮化合物
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1.放氮反应
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2.保留氮反应
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（一）碱性：
碱性次序： 季胺 > 脂肪胺 > NH3 > 芳香胺（主要取决于电子效 应） 脂肪胺（气相或水溶液中）3°>2°>1°（主要取决于 电子效应） （水溶液中） 2°>3°>1°
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脂肪胺水溶液中碱性受多种因素影响：
1）电子效应：R－为给电子基，故3°>2°>1° 2）溶剂化效应：形成氢键多，溶剂化程度大，铵离子稳 定性大，故1°> 2°>Байду номын сангаас° 3）空间效应：阻碍H+接近N原子，故1°> 2°>3° 芳香胺：三种效应的影响一致，故1°> 2°>3° 利用胺的碱性，可分离提纯胺类化合物