基元反应速率方程共55页
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ch11.1化学反应的速率及速率方程
1 3 N 2 H 2 NH 3 (g) 2 2 1 H 2 O 2 H 2 O(l) 2
动力学认为： 需一定的T，p和催化剂 点火，加温或催化剂
§11.1. 化学反应的速率及速率方程
主要内容 反应速率的定义 反应速率的实验测定 化学反应的速率方程
一. 反应速率的定义
3. 用生成物的生成速率或反应物的消耗速率代表反应速率
在反应过程中，反应物不断消耗，生成物不断生成，我们可 用某时刻某一种反应物的消耗速率或某一种生成物的生成速率代 表整个反应该时刻的反应速率。 对于化学反应 aA + bB → lL + mM
dc A A 的消耗速率 A dt dc B B 的消耗速率 B dt
1 d [ N 2 ] 1 d [ H 2 ] 1 d [ NH 3 ] or 1 dt 3 dt 2 dt “[ ]”亦表示浓度与“c”相同。
二. 反应速率的实验测定
随着反应的进行，反应物的浓度不断减少，产物的浓度不断 增大。测出各不同时刻各物质的浓度，绘制如下的 c-t 曲线。
c-t 曲线上各点的斜率即为各时刻的瞬时速率。
c~t 曲线称为动力学曲线。因此
测定反应速率等价于测定不同时 刻的各物质的浓度。 实验测定反应速率有两种方法: ⑴ 化学法：用化学分析方法测 不同时刻各物质浓度 绘 c-t 曲线 各时刻的反应速率
动力学曲线
⑵ 物理方法：利用物理手段，测定不同时刻与物质浓度呈 线性关系的物理量，从而确定反应速率。 通常利用的物理量有：压力、体积、电导率等。物理法的特 点是迅速方便，可以在不终止反应的情况下进行连续测定，并可 进行自动记录。 由于物理法不是直接测定浓度，所以要首先明确所测的物理 量与物质的浓度之间是否有直线关系。
动力学认为： 需一定的T，p和催化剂 点火，加温或催化剂
§11.1. 化学反应的速率及速率方程
主要内容 反应速率的定义 反应速率的实验测定 化学反应的速率方程
一. 反应速率的定义
3. 用生成物的生成速率或反应物的消耗速率代表反应速率
在反应过程中，反应物不断消耗，生成物不断生成，我们可 用某时刻某一种反应物的消耗速率或某一种生成物的生成速率代 表整个反应该时刻的反应速率。 对于化学反应 aA + bB → lL + mM
dc A A 的消耗速率 A dt dc B B 的消耗速率 B dt
1 d [ N 2 ] 1 d [ H 2 ] 1 d [ NH 3 ] or 1 dt 3 dt 2 dt “[ ]”亦表示浓度与“c”相同。
二. 反应速率的实验测定
随着反应的进行，反应物的浓度不断减少，产物的浓度不断 增大。测出各不同时刻各物质的浓度，绘制如下的 c-t 曲线。
c-t 曲线上各点的斜率即为各时刻的瞬时速率。
c~t 曲线称为动力学曲线。因此
测定反应速率等价于测定不同时 刻的各物质的浓度。 实验测定反应速率有两种方法: ⑴ 化学法：用化学分析方法测 不同时刻各物质浓度 绘 c-t 曲线 各时刻的反应速率
动力学曲线
⑵ 物理方法：利用物理手段，测定不同时刻与物质浓度呈 线性关系的物理量，从而确定反应速率。 通常利用的物理量有：压力、体积、电导率等。物理法的特 点是迅速方便，可以在不终止反应的情况下进行连续测定，并可 进行自动记录。 由于物理法不是直接测定浓度，所以要首先明确所测的物理 量与物质的浓度之间是否有直线关系。
物理化学武汉大学反应速率方程
积分法又称尝试法。当实验测得了一系列
cA ～t 或x～t 的动力学数据后，作如下尝试：
分别用下列方式作图：
ln cA ~ t
1 ~t CA
1
C
2 A
~t
如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。
积分法利用的是积分速率方程，适用于具有 简单级数的反应。
微分法确定反应级数
A→P
t =0 cA,0
0
t =t cA
在速率方程中，若某一物质的浓度在反应过程 中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反 应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反 应。例如：
(1) r k[A][B]
[A] [B]
r k'[B] ( k' k[A]) 准一级反应
(2) r k[H ][A] H为催化剂 r k'[A] (k' k[H ]) 准一级反应
化学反应的速率方程
速率方程(rate equation of chemical reaction) －浓度对反应速率的影响
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与 时间的关系。速率方程可表示为微分式或积 分式。
1 dc r f c
微分式
v dt
c F(t)
零级反应(Zeroth order reaction)
反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反 应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反 应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反 应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固 体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。
A→P
r = k0
零级反应的微分和积分式
3. 反应速率常数的量纲与反应级数有关。
基元反应速率方程
dtdcdtdnv1bbbb恒容对于反应mmllbbaa??????????????????????????dtdcm1dtdcl1dtdcb1dtdca1mlba恒容条件
第十一章：化学动力学 (chemical kinetics)
∵ ∴
1
变化的可能性 研究化学变化 变化的现实性
化学热力学：解决变化的方向、限度及变化过程的能量转化。
= 10
(04,06,15)
21
PY = 2.91KPa
习 题 1 7 . 有 一 纯 的 有 机 酸 4 0 0 mg， 用 0 . 0 9 9 9 9 6 mol.dm-3
NaOH 溶 液 滴 定 ， 滴 定 曲 线 表 明 该 酸 为 一 元 酸 ， 加 入 32.80mLNaOH 溶液时达终点。当加入 16.40mLNaOH 溶液时， pH 为 4.20 。根据上述数据求：（ 1 ）酸的 pKaθ；（2）酸的相对分子 量；（ 3 ）如酸只含 C、H、O，写出符合逻辑的经验式（本题中 C=12、H=1、O=16）
ln
c A,0 cA
kt
17
或
c A c A,0 e
kt
或
c A,0 cA ln ln kt c c
cA0 : 反应物A的初始浓度；
cA :反应物A在t时刻时的浓度。
设：原始反应物A，经过时间t后的转化率为xA：
xA c A,0 c A c A
或
υC
dc C 2kcA c B dt
dc A dc B kcA c B dt dt
(3) A + 2 B
k
C
υA
dc A kcA c 2 B dt
υB
第十一章：化学动力学 (chemical kinetics)
∵ ∴
1
变化的可能性 研究化学变化 变化的现实性
化学热力学：解决变化的方向、限度及变化过程的能量转化。
= 10
(04,06,15)
21
PY = 2.91KPa
习 题 1 7 . 有 一 纯 的 有 机 酸 4 0 0 mg， 用 0 . 0 9 9 9 9 6 mol.dm-3
NaOH 溶 液 滴 定 ， 滴 定 曲 线 表 明 该 酸 为 一 元 酸 ， 加 入 32.80mLNaOH 溶液时达终点。当加入 16.40mLNaOH 溶液时， pH 为 4.20 。根据上述数据求：（ 1 ）酸的 pKaθ；（2）酸的相对分子 量；（ 3 ）如酸只含 C、H、O，写出符合逻辑的经验式（本题中 C=12、H=1、O=16）
ln
c A,0 cA
kt
17
或
c A c A,0 e
kt
或
c A,0 cA ln ln kt c c
cA0 : 反应物A的初始浓度；
cA :反应物A在t时刻时的浓度。
设：原始反应物A，经过时间t后的转化率为xA：
xA c A,0 c A c A
或
υC
dc C 2kcA c B dt
dc A dc B kcA c B dt dt
(3) A + 2 B
k
C
υA
dc A kcA c 2 B dt
υB
化学反应的速率方程
226 88
1 N2O5 N2O4 + O2 → 2
r = k[N2O5 ]
一级反应的微分速率方程
---differential rate equation of first order reaction）
反应：
t =0
t =t
微分式
A P → cA,0 0
cA
c A,0 − c A
二级反应的积分速率方程
定积分式：
t dC A ∫ C A ,0 C A 2 = − ∫ 0 2 k 2 d t 1 1 − = 2 k 2t C A C A ,0 C
A
将CA＝1/2 CA,0代入上式可得半衰期方程
t1/2
• 一般的：令 一般的：
y = c
A ,0
1 = 2k2C A,0
A
− c
A ,0
dx 2 = k2 (a − x) dt
dx = ∫ k2 dt 不定积分式： ∫ 2 (a − x)
定积分式：
x
1 = k2t + 常数 a−x
t dx ∫0 (a − x)2 = ∫0 k2 dt 1 1 x − = k2t = k2t a-x a a(a - x)
二级反应速率方程 dx (2)a ≠ b = k2 (a − x)(b − x) dt
与t 呈线性关系
练习： 练习：推导纯三级反应的积分速率方程及半衰期关系
零级反应(Zeroth order reaction) 零级反应
反应速率方程中，反应物浓度项不出现， 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即 反应速率与反应物浓度无关， 反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级 反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化 反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化 反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于 反应，这时反应物总是过量的， 固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。 固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。
1 N2O5 N2O4 + O2 → 2
r = k[N2O5 ]
一级反应的微分速率方程
---differential rate equation of first order reaction）
反应：
t =0
t =t
微分式
A P → cA,0 0
cA
c A,0 − c A
二级反应的积分速率方程
定积分式：
t dC A ∫ C A ,0 C A 2 = − ∫ 0 2 k 2 d t 1 1 − = 2 k 2t C A C A ,0 C
A
将CA＝1/2 CA,0代入上式可得半衰期方程
t1/2
• 一般的：令 一般的：
y = c
A ,0
1 = 2k2C A,0
A
− c
A ,0
dx 2 = k2 (a − x) dt
dx = ∫ k2 dt 不定积分式： ∫ 2 (a − x)
定积分式：
x
1 = k2t + 常数 a−x
t dx ∫0 (a − x)2 = ∫0 k2 dt 1 1 x − = k2t = k2t a-x a a(a - x)
二级反应速率方程 dx (2)a ≠ b = k2 (a − x)(b − x) dt
与t 呈线性关系
练习： 练习：推导纯三级反应的积分速率方程及半衰期关系
零级反应(Zeroth order reaction) 零级反应
反应速率方程中，反应物浓度项不出现， 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即 反应速率与反应物浓度无关， 反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级 反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化 反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化 反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于 反应，这时反应物总是过量的， 固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。 固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。
反应的速率方程基元反应
k c( H 2 ) c( Br2 ) r（H2）＝ c( HBr ) 1 k c( Br2 )
1/ 2
三、速率常数k 速率常数是温度的函数。 反应速率常数 k 是在给定温度下，各反应物浓度 皆为 1 mol· dm－3时的反应速率，因此也称比速常数。 (k 的物理意义是反应物浓度为单位浓度时的反应速度 ) 速率常数的单位与反应级数有关： 零级反应 mol· dm － 3· s－ 1 一级反应 s－ 1 二级反应 dm3· mol－1· s－ 1 n级反应 dm3(n－1)· mol－1(n－1)· s－ 1
第 四 章
化学反应速率
Primary Conception of Chemical Reaction Rate
热力学解决了化学反应的可能性问题, 但化学 反应实际上的发生, 却是动力学研究的范畴. 化学反应的速率, 即是动力学的基础. 自发过 程是否一定进行得很快?源自实际上, 速率相当慢!
实际上, 反应速率相当快!
热力学, 可能性; 动力学, 现实性
热力学只能说明化学反应的方向和限度，由于 化学热力学不涉及反应时间，因此也不能告诉我们 反应进行的快慢，即化学反应速率的大小。 反应速度属于化学动力学范畴，本章主要介绍 化学动力学的最基本知识，着重讨论化学反应速率 及浓度、温度和催化剂对反应速率的影响。
化学反应速率 （6学时）
4－1 反应速率的定义
4－2 反应速率与反应物浓度的关系
4－3 反应机理
4－4 反应物浓度与时间的关系
4－5 反应速率理论简介
4－6 温度对化学反应速率的影响
4－7 催化剂与催化反应简介
4-1 反应速率的定义
化学反应有快有慢, 木材的氧化, 点燃则反应极快; 而 在潮湿空气中的氧化则很慢，的确有快慢之分。 但 要表征这种快慢, 则要有速率的概念. 化学反应速率：一定条件下某化学反应的反应物转 变为生成物的速率。通常用单位时间内反应物浓度 的减少或生成物浓度的增加来表示，习惯取正值。 化学反应速率的单位可为：mol ·dm-3· s-1、 mol ·dm-3 · min-1、 mol ·dm-3· h-1 …。 反应速率分为平均速率和瞬时速率两种表示方法。
2.1 化学反应速率 课件-高二上学期人教版(2019)化学选择性必修1
2、温度对化学反应速率的影响：
①规律：当其他条件不变时，升高温度，反应速率加快；反之，反应速率减慢。
②理论解释：
影响
单位体积内
外因
分子总数
升高温度
不变
有效碰撞次数
化学反应速率
活化分子数
增加
增加
加快
3、压强对化学反应速率的影响：
①规律：当其他条件不变时，对于有气体参加的反应，增大压强(减少容器的容积)相
v=k cm(A) cn(B)
基元反应发生的先决条件是反应物的分子必须发生碰撞！
分子无规则高速运动
彼此碰撞（每秒约1028次）
不发生反应
无效碰撞
发生反应
有效碰撞
力量不够
取向不好
好球！有效碰撞
（二）简单碰撞理论：
①反应物分子是活化分子。
条
有效碰撞：能够引发化学反应的碰撞。
件 ②发生合适取向的碰撞。
活化分子：能量较高、能够发生有效碰撞的分子。
活化能：活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差。
能
量
活化能
活化分子
正反应的活化能
活化分子变成生成
物分子放出的能量
逆反应的活化能
E1
E2
反应物
反应热 = E1 - E2
反应热
生成物
反应过程
化学反应的过程
meiyangyang8602
活化分子
活化分子
第一节
化学反应速率
三、活化能
（一）基元反应：由反应物分子直接碰撞发生相互作用一步生成生成物分子的反应
基元反应过程中没有中间产物
非基元反应：由两个或两个以上的基元反应组合而成的复杂反应。
大学化学之化学反应的速率
=
DnB nB
=
DnG nG
=
DnH nH
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d = nB–1dnB
转化速率 (J)：由反应进度 () 定义的化学反应速率
d
J = dt
IUPAC 所推荐的反应速率 (u)：
u (mol·m–3·s–1) =
J V
=
1 V
·ddt
u
(mol·m–3·s–1)
=
1 nB
·V1
·ddntB
=–
D[N2O5] Dt
t = 100s = 1.510–3mol·dm–3·s–1
u(NO2) = D[NO2] Dt
u(O2) = D[O2] Dt
= 3.010–3mol·dm–3·s–1 = 0.7510–3mol·dm–3·s–1
– 1 ·D[N2O5] = 1 ·D[NO2] = 1 · D[O2]
Cl2(g) + M 2Cl(g) + M Cl(g) + H2(g) HCl(g) + H(g) H(g) + Cl2(g) HCl(g) + Cl(g) Cl(g) + Cl(g) + M Cl2(g) + M
2021/10/19
H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)
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Ea
f = e RT
能量因子(f) : 能量满足要求的碰撞占总碰撞次数 的分数。
活化能(Ea): 能发生有效碰撞的活化分子组所具有 的最低能量的NA倍 (NA:阿佛加德罗常数)。
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(2) 瞬时速率 瞬时速率：某一时刻的反应速率。 即时间间隔 Dt 趋于无限小时的平均速率的极限。
化学反应中的反应速率方程
化学反应中的反应速率方程化学反应速率是指单位时间内反应物消失或生成物产生的物质量或物质的浓度变化。
反应速率方程描述了反应速率与反应物浓度之间的关系，为了准确描述反应速率的变化规律，化学家提出了多种不同类型的反应速率方程。
一、反应速率与反应物浓度的关系根据化学动力学理论，反应速率与反应物浓度之间存在着关系。
对于一般的简单化学反应，可以使用以下关系式来描述反应速率和反应物浓度之间的关系：反应速率 = k [A]^m [B]^n其中，k是反应速率常数，[A]和[B]分别表示反应物A和B的浓度，m和n分别是反应物A和B的反应级数。
二、零级反应速率方程零级反应是指反应速率不随反应物浓度的变化而改变。
对于零级反应，反应速率方程可以表示为：反应速率 = k即反应速率与反应物浓度无关，只与反应速率常数k有关。
三、一级反应速率方程一级反应是指反应速率与反应物浓度成正比的反应。
对于一级反应，反应速率方程可以表示为：反应速率 = k [A]即反应速率与反应物浓度之间存在线性关系，反应速率常数k可以通过实验测定获得。
四、二级反应速率方程二级反应是指反应速率与反应物浓度的平方成正比的反应。
对于二级反应，反应速率方程可以表示为：反应速率 = k [A]^2即反应速率与反应物浓度的平方成正比，反应速率常数k可以通过实验测定获得。
五、混合反应速率方程在实际情况中，一些反应既不是零级反应，也不是一级或二级反应，而是介于两者之间的混合反应。
对于混合反应，反应速率方程可以表示为：反应速率 = k [A]^m [B]^n其中，m和n可以是小数，反应速率常数k通过实验测定获得。
综上所述，化学反应中的反应速率方程可以根据实验数据和理论推导获得，不同类型的反应速率方程描述了不同类型的反应速率与反应物浓度之间的关系。
研究反应速率方程可以帮助我们更好地理解化学反应的过程和规律，并且对于实际应用中的反应控制和优化具有重要意义。