二元聚合物及含填料的三元共混体系相行为的动态流变学研究
动态流变行为研究1
高密度聚乙烯共混体系动态流变行为研究1白露，李艳梅，杨伟，谢邦互，杨鸣波(四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川成都 610065) 摘要: 通过对两种不同相对分子质量高密度聚乙烯的共混体系动态流变行为研究，探寻了共混物的动态流变行为随组分含量、温度、频率的变化规律，并通过共混物流变行为讨论了相形态变化特征。
研究结果表明：由于HDPE的多分散性，共混体系的流变行为偏离经典的线性粘弹性理论模型，而且由于相对分子质量的不同，HDPE6098的动态模量和复数粘度均远大于HDPE2911，共混体系则处于两纯样之间，呈现递变趋势。
随着频率ω 的增加，纯HDPE及其共混物熔体的复数粘度η*均呈下降趋势，表现出典型的假塑性流体的流动特征。
两种HDPE 的共混体系在不同温度的熔体均为均相结构。
关键词:高密度聚乙烯；共混；动态流变行为；高密度聚乙烯（HDPE）作为最常用的通用塑料之一，由于具有极强的应用背景，越来越受到工业界和学术界的广泛重视。
我国生产的HDPE虽然产量大，但是牌号不多，所以在应用中需要进口大量HDPE来满足市场需求，采用两种或两种以上的HDPE树脂共混以获取满足不同要求的聚烯烃材料，已经成为获得不同品级材料的简便方法，并在实际中应用。
在聚烯烃的高性能化研究过程中，已经认识到要真正进行材料设计，就必须针对体系相结构等关键科学问题进行深入的探讨，通过对加工、结构与性能关系的深入理解，从而实现产品性能的主动调控。
动态流变行为是聚合物材料加工性能和使用性能的重要表征方式。
从动态流变测试的数据中，可以获得有关材料内部结构的信息。
Utracki[1]指出，测定小振幅振动剪切条件下的流变行为是获得聚合物共混体系相行为的最优方法。
近年来，国内外在HDPE共混体系方面开展了一些工作，但对两种HDPE共混体系的动态流变行为研究报道却较少[2]。
本文将两种相对分子质量不同的HDPE通过熔融共混，考察共混物在不同组分含量、温度、频率下的动态流变行为，并通过流变行为分析共混物熔体相行为，进而探寻优化最终产品的成型加工条件，以及产品性能设计和性能调控的方法。
高分子物理---第九章-聚合物的粘性流动
(5) 熔体结构的影响
当分子量相同时， 当T在160~200℃时，η乳液PVC<η悬浮PVC 当T>200℃时， η乳液PVC≈η悬浮PVC 此时，乳液法PVC中颗粒已完全消失，因而
粘度差别不大。
影响熔体粘度的因素
9.1.6 高聚物流体流动中的弹性表现
②高聚物在模孔内流动时，由于切应力的作用，产生法 向应力效应，由法向应力差所产生的弹性形变在出口模 后回复，因而挤出物直径涨大。
三 、不稳定流动—熔体破裂(melt fracture)现象
所谓熔体破裂现象是高聚物熔体 在挤出时，如果剪切速度过大， 超过某一极限值时，从口模出来 的挤出物不再是平滑的，会出现 表面粗糙、起伏不平、螺旋皱纹、 挤出物扭曲甚至破碎等现象，也 称为不稳定流动。
实际中应避免不稳定流动。
四、 影响高聚物熔体弹性的因素 1.剪切速率：随剪切速率增大，熔体弹性效应增大。
* * 0 ei 0 (cos i sin ) 0 sin i20 cos i
* i0
i0
0
i
B
2.温度：温度↑，大分子松弛时间τ变短，高聚物熔体弹 性↓。
3.分子量及分子量分布
2F2B
表示改性情况
表示密度范围 1.ρ<0.922 2.=0.923~0.946
MFR=2
用途 Film
门尼粘度（Mooney Viscosity）
测定橡胶半成品或生胶的粘度大小的一种方法。门尼粘
度通常是在 100℃和一定的转子转速（2 r/min），测定
橡胶的阻力。
表示方法
ML
100 1+4
50
定为, 称牛顿极限粘度, 又类似牛顿流体行为。
第四章-聚合物流体的流变性
(4)聚合物链结构中的侧基 当侧基体积较大时，自由体积增
大，流体黏度对压力和温度敏感性增 加. 如PMMA和PS可以提高T或者改 变P来改善流动性
顺丁胶的黏度与相对分子质量的关系 1-直链，2—三支链，3—四支链
2. 相对分子质量的影响
(1)相对分子质量对0 的影响
丙烯腈共聚物在NaSCN-H2O 中浓溶液的零切黏度对分子量的依赖性
0 A exp E RT
ln0 ln A E RT
lg 0
lg
A
E 2.303 RT
当T>Tg+100℃时， 由Arrhenius方程式：
0 A exp E RT
ln0 ln A E RT
lg 0
lg
A
E 2.303 RT
须知
➢ 黏流活化能的大小显著受剪切应力或剪切速率的 影响，因此，测定黏流活化能必须说明具体的实 验条件。
C =45.4%，Mc=1.3103； C = 15%时， Mc=6.03104
(2)分子量对流动曲线的影响(P71)
聚合物流体流动曲线对分 子量的依赖性
M ↑ 流动曲线上移 , 0 ↑
相cr同向低值移下动的a ↑
cr
3.相对分子质量分布的影响
(二) 聚合物溶液浓度对黏度的影响
1.聚合物溶液浓度对0 (或)的影响
不稳定流动
• 凡流体在输送通道中流动 时，其流动状况及影响流 动的各种因素都随时间而 变化，此种流动称为不稳 定流动。如在注射成型的 充模过程中，在模腔内的 流动速率、温度和压力等 各种影响流动的因素均随 时间而变化。
等温流动和非等温流动
等温流动
• 流体各处的温度保持不变 情况下的流动。在等温流 动情况下，流体与外界可 以进行热量传递，但传入 和输出的热量保持相等， 达到平衡。
填料对聚合物共混物相分离行为的影响
填料对聚合物共混物相分离行为的影响王薇莉,杨 其*,孙雅杰,匡俊杰(四川大学高分子材料与工程学院,高分子材料工程国家重点实验室,成都 610065)摘要:近年来,由于粒子填充聚合物共混物的广泛运用,复合材料的结构研究具有重要意义。
除了研究粒子在聚合物中的分散外,关于粒子对聚合物共混物的相分离影响也做了大量工作。
研究结果表明粒子的尺寸,粒子的表面处理以及粒子含量对聚合物共混物相分离热力学以及动力学有重要影响。
由于粒子对聚合物组分的选择吸附、聚合物分子对粒子的润湿作用、填料对聚合物相区生长的阻碍导致了聚合物共混物-填料体系相行为的复杂性。
本文扼要地综述了聚合物共混物-填料体系相分离的理论基础以及实验结果,介绍了粒子对相分离的影响因素,并展望了该领域的研究趋势和前景。
关键词:聚合物共混物;填料;相分离;增容作用;润湿作用引言纯聚合物的性能存在很多缺陷,例如其软化点低、强度不高、耐大气老化性能差等,因此大大影响了其使用性能和加工性能。
一般来说,纯聚合物材料很少得到工业化运用。
通常都需要加入各种各样的添加剂,加入填料粒子后可以改变聚合物的加工性、模量、冲击强度、外观、导电性或阻燃性等等。
近几十年来,由于具有热变形温度高、硬度大、气体渗透率低、价格低廉、易成形加工等优点,粒子填充高分子共混物成为基础理论和材料应用领域中活跃的研究课题。
在实际应运中聚合物材料的制备往往需要将几种大分子流体混合在一起,而且往往也需要加入固体填料粒子。
此外,聚合物本体的性能也可以通过将两种或多种聚合物共混来调节。
众所周知,嵌段共聚物、接枝共聚物或溶剂会改变聚合物共混的相界(Phase Boundary)[1],那么,填料粒子也会影响聚合物共混物的相行为。
在国外,已经有一些学者开始注意到粒子填充对聚合物基本相形态影响的重要性,并且从多方面角度进行了广泛的研究。
首先,在通过光散射技术测出的浊点曲线中发现粒子的加入并未影响到聚合物体系的临界相行为,但粒子对聚合物共混体系的相分离温度有一定的影响,这种影响与聚合物基体的组成有关;其次,根据玻璃化转变温度和相图,计算出了相分离后各相的组成及组分间相互作用参数,发现填充粒子与聚合物界面间的相互作用对聚合物共混体系相分离的影响,本文扼要地介绍了这一研究领域的研究和发展状况,并讨论了这一领域中的研究结果和发展动态。
三元共晶系相变材料相变点及组成的理论预测
三元共晶系相变材料相变点及组成的理论预测
作者：艾明星， 曹力强， 郭向勇， 赵霄龙
作者单位：中国建筑科学研究院建筑材料研究所
1.邹同华.陈见兴.于静.郑晓峰新型相变材料蓄放热特性的实验研究[会议论文]-2008
2.李玉蓉.焦庆影.夏定国硬脂酸-硬脂酰胺共晶储能材料[会议论文]-2004
3.谢传梅.陈立溁9个二元有机物系统相图和它们共晶点的理论计算[期刊论文]-安徽师范大学学报(自然科学版) 2004,27(1)
4.张奕.张小松月桂酸-癸酸二元体系的固-液相平衡特性[会议论文]-2006
5.徐瑞云.蔡蕍.丁蕙.陆庆宁.XU Rui-yun.CAI Yu.DING Hui.LU Qing-ning癸二醇和十二烷二醇及其混合物的液固相变研究[期刊论文]-理化检验-化学分册2006,42(7)
6.张洪帅.ZHANG Hong-shuai泵用材料的腐蚀预测[期刊论文]-河北理工学院学报2005,27(2)
7.李志广.黄红军.张敏.万红敬相变材料固化十二醇-硬脂酸的制备工艺研究[会议论文]-2006
8.李志广.黄红军.张敏.李玉杰相变材料十四醇-脂肪酸二元体系相变温度的研究[会议论文]-2008
9.冯炜.赵杰.邢丽.马海涛.黄明亮.王来基于Z-参数的高温材料持久强度的可靠性分析[会议论文]-2007
10.徐艳Gd-Co-Sn三元合金系等温截面及CoSn-GdCoSn变温截面的测定[学位论文]2007
引用本文格式：艾明星.曹力强.郭向勇.赵霄龙三元共晶系相变材料相变点及组成的理论预测[会议论文] 2008。
流变学第一章
变形：是固体（晶体）材料的属性 ，而固体变形时， 表现出弹性行为，其产生的弹性形变在外力撤消时 能够恢复，且产生形变时贮存能量，形变恢复时还 原能量，材料具有弹性记忆效应。
牛顿流动定律——材料所受的剪切应力与剪切速率成正比。 流动过程总是一个时间过程，只有在一段有限时间内才能 观察到材料所受的应力与形变量成正比。
胡克定律——材料所受的应力与形变量成正比，其应力、应 变之间的响应为瞬时响应。一般固体变形时遵从胡克定律。
➢ 牛顿流体与胡克弹性体是两类性质被简化的抽象物体，实 际材料往往表现出远为复杂的力学性质如沥青、粘土、橡 胶、石油、蛋清、血浆、食品、化工原材料、泥石流、地 壳，尤其是形形色色高分子材料和制品，它们既能流动， 又能变形；既有粘性，又有弹性；变形中会发生粘性损耗， 流动时又有弹性记忆效应，粘、弹性结合，流、变性并存 对于这类材料，仅用牛顿流动定律或胡克弹性定律已无法 全面描述其复杂力学响应规律，必须发展一门新学科 流变
加工流变学的研究课题：
➢ 加工条件变化与材料流动性质（主要指粘性和弹性）及 产品力学性质之间的关系；材料流动性质与分子结构及组分 结构之间的关系。
➢ 异常的流变现象（如挤出胀大现象、熔体破裂、拉伸共振 等现象）发生的规律、原因及克服办法；
➢ 加工操作单元（如挤出、注射、纺丝、吹塑等）过程的流 变学分析；
高聚物流变学导论
聚合物共混原理第三章聚合物共混物相容性3
25
3.1 分子量
• 由式3-7给出的χ1c可以看出，参与共混的聚合物 的分子量越大，体系的χ1c值越小，越难满足于 χ1<χ1c的条件。 • 对于聚合物共混物，为了获得优良的性能，参与 共混的聚合物的分子量一般都比较大。所以，聚 合物共混物组分间的相容性大多数都不太好。
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3.2 异种大分子间的特殊相互作用
4
•2 Flory-Huggings聚合物共混体系热力学理论
主要内容
1. P-P共混相容性理论 2. 聚合物间相容性的热力学分析 3. 影响聚合物间热力学相容性的因素
5
前 言
• • 热力学理论是了解 PB 和聚合物合金行为和性能的关键 由于大分子的自扩散系数较低，通常很难达到热力学平衡， 即使在挤出机或者注射机等加工设备中获得接近平衡的条 件，在挤出或者模压的过程中也很难保持平衡 而且 PB 粘度高，在实验室通常是把两种聚合物溶解在共 溶剂中，然后干燥。不过用溶剂浇注法制备的聚合物共混 物，其形态依赖于溶剂、温度、时间和浓度的变化。把这 些 相 互 影 响 的 数 据直 接 用 于工 业 化 生产 具 有 一定 风 险
Ⅰ估算法
分子的内聚能密度具有加和性。聚合物的分子量对 溶解度参数影响不大，因此可以根据聚合物的结构单 元来估算聚合物的溶解度参数。溶解度参数与摩尔吸 引常数的关系为：
39
• 表现出UCST的共混体系，一般都是△HM>0的； • 表现出LCST的共混体系，一般都是△HM<0的。 • 一种共混体系的UCST或者是LCST与参与共混的 聚合物的分子量有关：若是表现出UCST的，随分 子量增大，UCST升高；若是表现出LCST的，随 分子量增大，LCST降低。 40
41
1.2 相容性的分类
流变学实验2流变仪测动态粘度
聚合物熔体动态粘度的测试胡圣飞编一实验目的1．了解旋转流变仪的基本结构、工作原理。
2．掌握采用旋转流变仪测量聚合物的动态粘度的方法。
二实验仪器TA旋转流变仪（型号：DHR-2）、强制空气加热炉（ETC）、空气压缩机、循环泵槽铜铲、铜刷三实验材料高密度聚乙烯圆片（直径2.5mm，厚度1-2mm）四实验原理聚合物受外力作用时，会发生流动与变形，产生内应力。
流变学所研究的就是流动、变形与应力间的关系。
旋转流变仪是现代流变仪中的重要组成部分，它们依靠旋转运动来产生简单剪切流动，可以用来快速确定材料的粘性、弹性等各方面的流变性能。
旋转流变仪一般是通过一对夹具的相对运动来产生流动的。
引入流动的方法有两种：一种是驱动一个夹具，测量产生的力矩，这种方法最早是由Couette在1888年提出的，也称为应变控制型，即控制施加的应变，测量产生的应力；另一种是施加一定的力矩，测量产生的旋转速度，它是由Searle 于1912年提出的，也称为应力控制型，即控制世界的应力，测量产生的应变。
实际用于粘度等流变性能测量的几何结构有同轴圆筒（Couette）(见图1)、锥板(见图2)和平行板(见图3)等。
本实验主要介绍平行板结构的基本工作原理。
图1 同轴圆筒结构示意图图2 锥板结构示意图图3 平行板结构示意图平行板主要用来测量熔体流变性能。
平行板主要的优点在于（Collyer et al. 1988，Macosko 1994）：①平行板间的距离可以调节到很小。
小的间距抑制了二次流动，减少了惯性矫正，并通过更好的传热减少了热效应。
综合这些因素使得平行板结构可以在更高的剪切速率下使用。
②平行板结构可以更方便地安装光学设备和施加电磁场。
③在一些研究中，剪切速率是一个重要的独立变量。
平行板中剪切速率沿径向的分布可以使剪切速率的作用在同一个样品中得到表现。
④对于填充体系，板间距可以根据填料的大小进行调整。
因此平行板更适用于测量聚合物共混物和多相聚合物体系(复合物和共混物)的流变性能。
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二元聚合物及含填料的三元共混体系相行为的动态流变学研究一般而言，常用聚合物材料不仅需要将几种大分子流体混合在一起，而且需要加入固体“填料”粒子。
这些多组分聚合物体系的形态结构决定其使用性能，而多组分聚合物体系的相行为在很大程度上决定了其形态结构的形成和演化。
因此，对多组分聚合物体系相行为的研究无疑具有重大的学术价值和应用价值。
常规的研究方法，如差示扫描量热法（DSC）、动态力学分析法（DMA）、荧光光谱法、傅立叶转换红外光谱法（FTIR）、小角X射线散射（SAXS）、小角中子散射（SANS）和小角激光散射（SALS）等，都存在不可避免的缺陷。
为了克服这些研究方法的缺陷，本论文采用了一种较为新颖的方法—动态流变学方法。
其理论依据在于：多组分聚合物体系的流变行为与组分间的相互作用、相形态结构密切相关，流变响应能够准确地反映相形态结构的形成和演化。
为此，本论文首先用动态流变学方法研究了PMMA/SAN二元聚合物共混体系的相行为，然后将其推广到PMMA/SAN/SiO<sub>2</sub>三元共混体系，成功地探索出了一条研究多组分聚合物体系特别是含填料的三元共混体系相行为的新途径。
本论文的主要工作和结论如下： 1．选择PMMA/SAN二元体系，系统地探讨了该体系的线性动态粘弹响应与其特定的相行为之间的关系，结果表明：（1）二元聚合物共混体系在均相区符合时-温叠加原理；而在过渡区开始出现热流变复杂性，表现为时-温叠加原理失效、弹性显著增加和松弛时间明显增长，而且储能模量G′的热流变复杂性比损耗模量G″更加显著。
（2）利用动态温度扫描测试能够一次性获得二元聚合物共混体系的Binodal和Spinodal相分离温度。
（3）PMMA/SAN共混体系的临四川大学博士论文界组成为56/44，临界温度为184.0℃;热力学相互作用参数x，的温度依赖行
为可以表示为z。
（T）二0.017一6.442/T，由此外推出体系在室温下的x吞为一。
.0046，与其他研究者用SANS法确定的X全一0.01比较接近。
2.通过将成核和生长相分离过程引入到简化Palicmc乳液模型中研究
了PMM刀sAN（80/20）体系的成核和生长相分离动力学，并探讨了在临界组成
共混体系PMMA/s AN（56/44）中线性动态流变测试对其SPinodal相分离过程的影响，结果表明:（l）二元聚合物共混体系在进行成核和生长相分离时也存在类似SPinodal相分离中出现的相分离延迟时间。
（2）在系列低频动态时间扫描（G’一Tim。
）曲线中，随着频率的增加，口的时间依赖行为逐渐变得不明显;而且在相分离初期，G’随时间迅速增加，而后增加的幅度渐缓。
（3）即使是线性振荡剪切也会影响共连续相形态结构的发展，动态流变学方法不适于研究聚合物共混体系在spinodal相分离中微区的粗化行为。
（4）pMMA/SAN（80/20）体系分散相微区的生长指数为0.366，稍大于Lifshitz一Slyozov机理的1/3。
3.选择PMM刀SAN/5102一5体系，首次用动态流变学方法确定了含填料的三元共混体系的相界，结果发现:（l）与二元聚合物共混体系类似，含填料的三元共混体系在过渡区开始出现热流变复杂性，表现为时一温叠加原理失效、弹性显著增加和松弛时间明显增长，而且储能模量口的热流变复杂性比损耗模量G”的更加显著。
（2） 510:活性填料的引入使得PMM刀SAN基体的相分离温度提高了;在PMM 刀SAN/Si仇一5体系中，PMMA与SAN链段间的热力学相互作用参数x。
与温度之间的关系为x，（T）二0.014一5.031/T，由此得到室温下的石为一0 .0026。
4.首次以vignaux一Nassiet和Palierne两个乳液模型为基础推导出聚合物/聚合物/填料三元共混体系的乳液模型，通过相分离过程的引入初步探讨了PMM刀sAN（80220）25102一5和PMM刀sAN（20/50）25102一5两个体系的成核和生长相分离动力学，结果表明:与二元聚合物共混体系相比，引入活性填料粒子后的三元共混体系的相分离延迟时间和相分离动力学都取决于活性填料粒子是选择性吸附连续相聚合物还是分散相聚合物。
当活性填料粒子选择性吸附连续相聚合物时，相分离延迟时间有所缩短:而且相分离速度有所加快，如PMMA/sAN（80/2 0）/5102一5体系分散相微区的生长指数为0.379。
当活性填料粒子选择性吸附分散相聚合物时，相分离延迟时间大大缩短，而且相分离出现快二元聚合物及含填料的三元共混体系相行为的动态流变学研究生长和微区尺寸饱和两个阶段:在快生长阶段，复合分散相微区的生长指数远大于l/3，相分离速度大大加快，如PMMA/SAN（20/80）/5102一5体系分散相微区的生长指数为0.649;而在饱和阶段，复合分散相微区的粗化被抑制。
5.首次在Flory一Huggins平均场理论的基础上系统地推导出聚合物/聚合物/填料体系的热力学方程，并且模拟了活性填料对二元聚合物共混体系热力学稳定性的影响，结果表明:（1）活性填料的引入可能使二元聚合物共混体系的热力学稳定性提高，也可能降低。
这取决于聚合物共混体系本身的热力学稳定性、聚合物组分与填料表面功能基团之间的相互作用强度和共混组成。
（2）当活性填料的含量低于某一临界值时，表面层和基体共存，活性填料的引入使不相容聚合物共混体系的热力学稳定性提高，而且活性填料含量越多越明显;如果?。