北京化工大学普通物理学第二章热力学第一定律
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物理化学电子课件第二章热力学第一定律
第三节 体积功与可逆过程
４.准静态膨胀
由此可见，压缩时分步越多，环境对系统所做的功就越少。在准静态压 缩过程中，环境对系统所做的功最小。
第三节 体积功与可逆过程
三、可逆过程
（1）可逆过程进行时，系统状态变化的动力与阻力相差无限小。所以， 在恒温条件下，系统可逆膨胀时对环境所做的功最大，系统可逆压缩时从
一、摩尔热容的定义
对恒容且不做非体积功过程有δQV=dU，将其代入式（2-27）得
第五节 摩 尔 热 容
一、摩尔热容的定义 利用式（2-28）可以计算系统发生恒容且不做非体积功的单纯p、V、T
变化过程的QV及系统的ΔU 恒压过程中的摩尔热容称为定压摩尔压热容，用Cp，m表示，即
恒压且不做非体积功过程δQp=dH，将其代入式（2-29）得
若U=f（T，V），则根据状态函数的全微分性质，有
第四节 恒容热、恒压热及焓
三、理想气体的热力学能和焓
式（2-22)和式（2-23)表明，焦耳实验中气体的热力学能与体积、压 力的变化无关，仅是温度的函数，即U=f（T）。后来的精确实验表明，焦 耳实验结果只有在左边容器中的压力趋于无限小时才是正确的，因此，式 （2-22)和式（2-23)仅适用于理想气体。
用符号Qp表示。因过程恒压，即p1=p2=pamb=定值，则过程的体积功为
第四节 恒容热、恒压热及焓
二、恒压热与焓
因为焓是状态函数，ΔH只取决于系统的始末状态，所以Qp也只取决 于系统的始末状态。式（2-18）表示，封闭系统在恒压、不做非体积功
由焓的定义可知，焓H和热力学能U具有相同的单位；又因U、V都是 广度性质，所以焓也是系统的广度性质。由于系统热力学能的绝对数值 无法确定，所以焓的绝对数值也无法确定。之所以要定义出一个新的状 态函数H，是由于其变化量与Qp相关联，其为热力学研究带来了很大方便。
第二章 热力学第一定律
1
第二章 热力学第一定律
2
第二章 热力学第一定律
2.1 热、功和内能
2.2 热力学第一定律
2.3 热力学第一定律在某些特殊过程中的应用
2.4 可逆过程 2.5 焓 2.6 热容 2.7 热力学第一定律对理想气体的应用 2.8 热力学第一定律对实际气体的应用 2.9 热力学第一定律在化学反应及相变过程中
（后面有例题进行相关的计算）
6
2.1.1 热
温度反映了物体冷热程度，是分子平均平动动 能的标志，是状态量。
3.热量的计算
Q mc(T2 T1)
c 是比热：1kg物质升高1 ºC吸收的热量； mc是热容：mkg物质升高1 ºC吸收的热量； 此式适用于无相变的过程。
7
2.1.2 功
2.1.2 功
16
2.1.3 内能
•分子运动的动能（平动能、转动能和振动能）； 它与温度有关 。 •分子间相互作用的位能 ；它与分子间的作用力有 关，即与体积相关 。 •原子、电子的运动能以及原子核内能量等 ；这些 能量在热力学研究中不会发生变化，可以不考虑这 些能量 。
注：内能是体系的一种热力学性质，处于一个确定状态的
Wb P环(V2 V1) 0Pa (4.54 2.27) 102 m3 0J
该例题能不能按下面的方法计算做功?
W V2 pdV V2 nRT dV nRT ln V2
V1
V1 V
V1
13
2.1.2 功
结果表明：两种膨胀方式尽管系统的初、末态 相同，但因途径不同功也不同，这再一次有力地说 明了功不是状态函数，它的数值不仅与系统的状态 变化有关，而且与变化的途径有关。
活塞与汽缸无摩擦，当气体作 准静态压缩或膨胀时，外界的压强
第二章 热力学第一定律
2
第二章 热力学第一定律
2.1 热、功和内能
2.2 热力学第一定律
2.3 热力学第一定律在某些特殊过程中的应用
2.4 可逆过程 2.5 焓 2.6 热容 2.7 热力学第一定律对理想气体的应用 2.8 热力学第一定律对实际气体的应用 2.9 热力学第一定律在化学反应及相变过程中
（后面有例题进行相关的计算）
6
2.1.1 热
温度反映了物体冷热程度，是分子平均平动动 能的标志，是状态量。
3.热量的计算
Q mc(T2 T1)
c 是比热：1kg物质升高1 ºC吸收的热量； mc是热容：mkg物质升高1 ºC吸收的热量； 此式适用于无相变的过程。
7
2.1.2 功
2.1.2 功
16
2.1.3 内能
•分子运动的动能（平动能、转动能和振动能）； 它与温度有关 。 •分子间相互作用的位能 ；它与分子间的作用力有 关，即与体积相关 。 •原子、电子的运动能以及原子核内能量等 ；这些 能量在热力学研究中不会发生变化，可以不考虑这 些能量 。
注：内能是体系的一种热力学性质，处于一个确定状态的
Wb P环(V2 V1) 0Pa (4.54 2.27) 102 m3 0J
该例题能不能按下面的方法计算做功?
W V2 pdV V2 nRT dV nRT ln V2
V1
V1 V
V1
13
2.1.2 功
结果表明：两种膨胀方式尽管系统的初、末态 相同，但因途径不同功也不同，这再一次有力地说 明了功不是状态函数，它的数值不仅与系统的状态 变化有关，而且与变化的途径有关。
活塞与汽缸无摩擦，当气体作 准静态压缩或膨胀时，外界的压强
物理化学 第二章 热力学第一定律.ppt
第二章 热力学第一定律 （The first law of
thermodynamics）
◆“化学热力学”概念 一、热力学研究的内容
1、 化学反应的能量转化规律（热一律）； 2、 化学反应的可能性和限度（热二律）； 二、特点
1、 研究物质的宏观性质； 2、 只考虑变化的始终态； 3、 解决最大产率，没有时间的概念； 三、局限性
系统分三类： 1）封闭系统； 2）敞开系统； 3）隔离系统；
2、系统的宏观性质：
广延性质：数量与物质的量有关，具有加和性。
如：m、V、U、H等。
强度性质：数量与物质的量无关，不具有加和
性。如：T、P、d等。
3、状态、状态性质和状态函数
状态：系统中物理、化学性质的综合表现。当
这些性质具有确定的值时，系统就处于某一状态 。
3.3 过程热的计算 恒容变温过程的热：
δQ v=n CV，M dT
恒压变温过程的热：
δQ P=n CP，M dT
组成不变的均相系统等压（等容）变
T2
T1
T2
温过程热的计算
T1
Qp
H
n
T2 T1
C
p,m
dT
QV
U
n
T2 T1
CV
,mdT
例题：试计算常压下1molCO2温度从25℃升到200℃时 所需吸收的热。
∴ ΔV≈Vg
既 W= - P饱Vg= -nRT
三、化学过程的体积功 T、P一定时，
可逆反应 aA + bB € gG + hH
气相化学反应 W=-P外∫dV =- PΔV = -Δn（g）RT
复相化学反应 W= -Δn（g）RT （固体、液体的体积
thermodynamics）
◆“化学热力学”概念 一、热力学研究的内容
1、 化学反应的能量转化规律（热一律）； 2、 化学反应的可能性和限度（热二律）； 二、特点
1、 研究物质的宏观性质； 2、 只考虑变化的始终态； 3、 解决最大产率，没有时间的概念； 三、局限性
系统分三类： 1）封闭系统； 2）敞开系统； 3）隔离系统；
2、系统的宏观性质：
广延性质：数量与物质的量有关，具有加和性。
如：m、V、U、H等。
强度性质：数量与物质的量无关，不具有加和
性。如：T、P、d等。
3、状态、状态性质和状态函数
状态：系统中物理、化学性质的综合表现。当
这些性质具有确定的值时，系统就处于某一状态 。
3.3 过程热的计算 恒容变温过程的热：
δQ v=n CV，M dT
恒压变温过程的热：
δQ P=n CP，M dT
组成不变的均相系统等压（等容）变
T2
T1
T2
温过程热的计算
T1
Qp
H
n
T2 T1
C
p,m
dT
QV
U
n
T2 T1
CV
,mdT
例题：试计算常压下1molCO2温度从25℃升到200℃时 所需吸收的热。
∴ ΔV≈Vg
既 W= - P饱Vg= -nRT
三、化学过程的体积功 T、P一定时，
可逆反应 aA + bB € gG + hH
气相化学反应 W=-P外∫dV =- PΔV = -Δn（g）RT
复相化学反应 W= -Δn（g）RT （固体、液体的体积
北京化工大学 普通物理学 习题课上(热学).
致冷机的致冷系数定义为：
A Q1 Q2 1 Q2
Q1
Q1
Q1
e Q2 A
Q2 Q1 Q2
七、热力学第二定律的两种表述 不可能从单一热源吸取热量，使它完全变为有用功
而不引起其它变化（即热全部变为功的过程是不可能 的） 热力学第二定律的开尔文表述。
不可能把热量从低温物体自动传到高温物体而不引 起其它变化（即热量不可能自动地从低温物体传向高 温物体） 热力学第二定律的克劳修斯表述。
dQp dT
i2 2
R
迈耶公式：
比热容比：
C p,m CV ,m R
Cp,m i 2
CV ,m
i
CV ,m
1
dE dT
i 2
R
C p,m
i2 2
R,
i
i
2
单原子气体：
CV ,m
3R 2
双原子气体：
CV ,m
5R 2
单原子分子气体: CV ,m 12.47
卡诺循环的效率： T1 T2 1 T2
T1
T1
卡诺致冷机的致冷系数：e Q2 T2
Q1 Q2 T1 T2
七、热力学第二定律
四种热力学过程的主要公式
过程 过程方程 E2 E1
等体 p C
T
M Mm
CV
(T2
T1)
等压 V C
T
M Mm
CV
(T2
T1)
1.25 20.81J 0.028
929J
所以气体在这一过程中所吸收的热量为
北京化工大学 普通物理学7-2
V2 12 ×10−3 M × 8.31× 300 × ln 2 = 5183 J AT = RT1 ln = V −3 Mm V1 4 ×10 说明从同一初态开始膨胀相同体积，等温比绝热过程作的功多。 说明从同一初态开始膨胀相同体积，等温比绝热过程作的功多。
§7.8 循环过程
cyclical process
T1
Q2 Q2
Q2
Q1
W = Q1 − Q2
T2
§7.11 卡诺循环 卡诺定理
卡诺循环是由两个准静态的等温过程和 卡诺循环是由两个准静态的等温过程和两个准静 等温过程 态的绝热过程 绝热过程组成的 态的绝热过程组成的 A—B 等温膨胀过程中，从 等温膨胀过程中， 高温热源T 吸收的热量为: 高温热源 1吸收的热量为
一、热力学第二定律的两种表述 不可能从单一热源吸取热量， 不可能从单一热源吸取热量，使它完全变为有用功 不引起其它变化（ 而不引起其它变化（即热全部变为功的过程是不可能 热力学第二定律的开尔文表述。 的） 热力学第二定律的开尔文表述。 不可能把热量从低温物体自动传到高温物体而不引 不可能把热量从低温物体自动传到高温物体而不引 起其它变化（ 起其它变化（即热量不可能自动地从低温物体传向高 温物体） 热力学第二定律的克劳修斯表述。 温物体） 热力学第二定律的克劳修斯表述。 第二类永动机： 第二类永动机：从单一热源吸取热量把它全部用来作 功而不把热量放给其它物体的机器，这是效率为100% 功而不把热量放给其它物体的机器，这是效率为 % 的机器。 的机器。 第二类永动机违反了热力学第二定律， 第二类永动机违反了热力学第二定律，是不可能造 成的。 成的。
M 3 AQ = −( E2 − E1 ) = − R(T2 − T1 ) Mm 2 V1 γ −1 γ −1 γ −1 T2 = T1 ( ) = 300 × (0.5) 0.67 = 188.6K V2 T2 = V1 T1 p V2 −3 12 ×10 3 × × 8.31× (188.6 − 300) = 4177 J AQ = −3 T 4 ×10 2
§7.8 循环过程
cyclical process
T1
Q2 Q2
Q2
Q1
W = Q1 − Q2
T2
§7.11 卡诺循环 卡诺定理
卡诺循环是由两个准静态的等温过程和 卡诺循环是由两个准静态的等温过程和两个准静 等温过程 态的绝热过程 绝热过程组成的 态的绝热过程组成的 A—B 等温膨胀过程中，从 等温膨胀过程中， 高温热源T 吸收的热量为: 高温热源 1吸收的热量为
一、热力学第二定律的两种表述 不可能从单一热源吸取热量， 不可能从单一热源吸取热量，使它完全变为有用功 不引起其它变化（ 而不引起其它变化（即热全部变为功的过程是不可能 热力学第二定律的开尔文表述。 的） 热力学第二定律的开尔文表述。 不可能把热量从低温物体自动传到高温物体而不引 不可能把热量从低温物体自动传到高温物体而不引 起其它变化（ 起其它变化（即热量不可能自动地从低温物体传向高 温物体） 热力学第二定律的克劳修斯表述。 温物体） 热力学第二定律的克劳修斯表述。 第二类永动机： 第二类永动机：从单一热源吸取热量把它全部用来作 功而不把热量放给其它物体的机器，这是效率为100% 功而不把热量放给其它物体的机器，这是效率为 % 的机器。 的机器。 第二类永动机违反了热力学第二定律， 第二类永动机违反了热力学第二定律，是不可能造 成的。 成的。
M 3 AQ = −( E2 − E1 ) = − R(T2 − T1 ) Mm 2 V1 γ −1 γ −1 γ −1 T2 = T1 ( ) = 300 × (0.5) 0.67 = 188.6K V2 T2 = V1 T1 p V2 −3 12 ×10 3 × × 8.31× (188.6 − 300) = 4177 J AQ = −3 T 4 ×10 2
物理化学第2章 热力学第一定律2
U 2 U1 Q p ( p2V2 p1V1 ) Q p (U 2 p2V2 ) (U1 p1V1 )
令 H U pV
则 Qp H
或 Qp dH
结论：在封闭系统不作非体积功的恒压过程中，系 统与环境交换的热等于系统焓的变化值。
注意：上述关系式只是表示了在特定条件下过程的
绝热过程:
W=ΔU
1.单一过程 2.连续过程 3.理想气体混合过程
ΔU＝nACV,m(T-TA)+ nBCV,m (T-TB) ΔH＝nACp,m (T-TA)+ nBCp,m (T-TB)
(1)恒温恒压混合 (2）恒容绝热混合
CV ,m
3 2
R
5 Cp,m 2 R
双原子分子（或线型分子）系统
CV ,m
5 2
R
多原子分子（非线型）系统
CV ,m 3R
Cp,m
7 2
R
Cp,m 4R
2.4.2简单变温过程热的计算 不发生相变化和化学变化的均相封闭系统
对于W’=0的恒压变温过程
Qp
H
T2 T1
热QV和QP与系统的状态函数增量ΔU和ΔH存在数值
上相等的关系。只要系统的状态发生变化，一般就 有ΔU和ΔH ，但在其他条件下，ΔU及ΔH与过程的 热并无直接的联系。
2.3.3焓
定义式： H U pV
(1)焓是状态函数，具有状态函数的特征； (2)焓是系统的广度性质，具有加和性； (3)焓的绝对值也无法确定； (4)焓具有能量量纲，常用单位为J或kJ； (5)理想气体的焓只是温度的函数 。
2.2热力学第一定律
2.2.1能量守恒与热力学第一定律 1.能量守恒定律
令 H U pV
则 Qp H
或 Qp dH
结论：在封闭系统不作非体积功的恒压过程中，系 统与环境交换的热等于系统焓的变化值。
注意：上述关系式只是表示了在特定条件下过程的
绝热过程:
W=ΔU
1.单一过程 2.连续过程 3.理想气体混合过程
ΔU＝nACV,m(T-TA)+ nBCV,m (T-TB) ΔH＝nACp,m (T-TA)+ nBCp,m (T-TB)
(1)恒温恒压混合 (2）恒容绝热混合
CV ,m
3 2
R
5 Cp,m 2 R
双原子分子（或线型分子）系统
CV ,m
5 2
R
多原子分子（非线型）系统
CV ,m 3R
Cp,m
7 2
R
Cp,m 4R
2.4.2简单变温过程热的计算 不发生相变化和化学变化的均相封闭系统
对于W’=0的恒压变温过程
Qp
H
T2 T1
热QV和QP与系统的状态函数增量ΔU和ΔH存在数值
上相等的关系。只要系统的状态发生变化，一般就 有ΔU和ΔH ，但在其他条件下，ΔU及ΔH与过程的 热并无直接的联系。
2.3.3焓
定义式： H U pV
(1)焓是状态函数，具有状态函数的特征； (2)焓是系统的广度性质，具有加和性； (3)焓的绝对值也无法确定； (4)焓具有能量量纲，常用单位为J或kJ； (5)理想气体的焓只是温度的函数 。
2.2热力学第一定律
2.2.1能量守恒与热力学第一定律 1.能量守恒定律
物理化学02章_热力学第一定律
系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故 又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环 境一起作为孤立系统来考虑。
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2021/1/16
系统分类
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2021/1/16
系统的性质
广度性质（extensive properties） 性质的数值与系统的物质的数
的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互 转化，但总的能量不变。
也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。 第一定律是人类经验的总结。
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2021/1/16
第一定律的文字表述
第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)
量成正比，如V、m、熵等。这些 性质具有加和性。
V1, T1
强度性质（intensive properties）
性质的数值与系统中物质的
数量无关，不具有加和性，如温
度、压力等。
两个广度量之比为强度量
如
= m/V
V2, T2
V= V1+V2 T≠ T 1+ T 2
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2021/1/16
第一定律的数学表达式
U = Q + W Q pedVW f
机器循环 U =0， W = Q ，对外做功必
须吸热，第一类永动机不可能造成。
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2021/1/16
§2.5 准静态过程与可逆过程
•功与过程 •准静态过程 •可逆过程
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系统分类
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系统的性质
广度性质（extensive properties） 性质的数值与系统的物质的数
的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互 转化，但总的能量不变。
也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。 第一定律是人类经验的总结。
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第一定律的文字表述
第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)
量成正比，如V、m、熵等。这些 性质具有加和性。
V1, T1
强度性质（intensive properties）
性质的数值与系统中物质的
数量无关，不具有加和性，如温
度、压力等。
两个广度量之比为强度量
如
= m/V
V2, T2
V= V1+V2 T≠ T 1+ T 2
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第一定律的数学表达式
U = Q + W Q pedVW f
机器循环 U =0， W = Q ，对外做功必
须吸热，第一类永动机不可能造成。
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§2.5 准静态过程与可逆过程
•功与过程 •准静态过程 •可逆过程
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大学物理化学 第二章 热力学第一定律1(1)
(3).内能具有能量量纲，具有加和性， 是广度性质状态函数。
§2-2 热力学第一定律
一、热力学第一定律的内容
热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics)的主要内容， 就是能量守恒原理。能量可以在一物体与其他物体之 间传递，可以从一种形式转化成另一种形式，但是不 能无中生有，也不能自行消失。而不同形式的能量在 相互转化时永远是数量相当的。
（3） 状态函数之间互为函数关系。 状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的 改变，也会引起另一个状态函数的改变 。
例如对于一定量气体，体积V、温度T、 压力P。可把T 、P 当作状态变量，V当作它们的函数，记为V=f(T,P)；也可把P当 作V、T的函数，记为P=f(T.V) ；
体系的始态、终态确定，状态函数的改变量就有定值；
形式能量相互转化的守恒关系。
热力学第二定律 1848年和1850年分别由开尔文和克劳修斯 建立,主要研究热和其他形式能量相互转化的方向性问题。
热力学在化学过程的应用，就形成了化学热力学， 主要解决两大问题：
(1) 化学过程中能量转化的衡算
(2) 判断化学反应进行的方向和限度 热力学方法的局限性：
(1) 热力学研究的是宏观体系 (2) 仅研究变化的可能性
体系与环境间除热以外其它各种形式的传递的能 量，称作功(work)。
功也是一种传递的能量，与过程有关，不是体系 本身的性质。规定体系对外做功为负值，环境对体 系做功为正值。
功都可以概括为两个因子的乘积：
功的形式=强度性质×广度性质的改变量
在热力学中把功分为两大类，一是体积功，一是非体积功。
体积功:因体系体积改变而引起的与环境的能量交换。 非体积功(其它功):体积功以外的各种功
§2-2 热力学第一定律
一、热力学第一定律的内容
热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics)的主要内容， 就是能量守恒原理。能量可以在一物体与其他物体之 间传递，可以从一种形式转化成另一种形式，但是不 能无中生有，也不能自行消失。而不同形式的能量在 相互转化时永远是数量相当的。
（3） 状态函数之间互为函数关系。 状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的 改变，也会引起另一个状态函数的改变 。
例如对于一定量气体，体积V、温度T、 压力P。可把T 、P 当作状态变量，V当作它们的函数，记为V=f(T,P)；也可把P当 作V、T的函数，记为P=f(T.V) ；
体系的始态、终态确定，状态函数的改变量就有定值；
形式能量相互转化的守恒关系。
热力学第二定律 1848年和1850年分别由开尔文和克劳修斯 建立,主要研究热和其他形式能量相互转化的方向性问题。
热力学在化学过程的应用，就形成了化学热力学， 主要解决两大问题：
(1) 化学过程中能量转化的衡算
(2) 判断化学反应进行的方向和限度 热力学方法的局限性：
(1) 热力学研究的是宏观体系 (2) 仅研究变化的可能性
体系与环境间除热以外其它各种形式的传递的能 量，称作功(work)。
功也是一种传递的能量，与过程有关，不是体系 本身的性质。规定体系对外做功为负值，环境对体 系做功为正值。
功都可以概括为两个因子的乘积：
功的形式=强度性质×广度性质的改变量
在热力学中把功分为两大类，一是体积功，一是非体积功。
体积功:因体系体积改变而引起的与环境的能量交换。 非体积功(其它功):体积功以外的各种功
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一、气体的绝热膨胀过程
由Joule实验知：理想气体在绝热自由膨 胀（U=0）过程中温度不变。
真实气体在绝热自由膨胀（U=0）过程 中温度下降。
真实气体在节流膨胀（H=0）过程中温 度如何。
T/K
致冷区 H１
致热区
H４ H３ H２
转换曲线图
P/Pa
冷凝器
高温高压
节 流 阀
压 缩 机
低温低压
被冷冻物质
§2-7化学变化过程
一、化学反应计量通式及反应进度 二、标准摩尔反应焓 三、标准摩尔生成焓 四、标准摩尔燃烧焓 五、标准摩尔反应焓与温度的关系 六、化学反应的恒压热与恒容热的计算
一、化学反应计量通式及反应进度
１．化学反应计量通式
０＝BB 形式 对 aA+bB=lL+mM 化为：0=lL+mM-aA-bB 如：3H2+N2=2NH3 0=2NH3-3H2-N2 (H2)=-3, (N2)=-1, (NH3)=2. ２．反应进度 定义 nB()= nB(0)+ B 或 dnB= B d =[nB()-nB(0)]/B 单位：mol(反应)，简写为 mol 注意： 同一化学反应写法不同则值不同。 同一化学反应用不同反应物表示时，其值相同。 例题略
２．完全氧化反应
完元全素氧H化与反O2应生是成指H2：O (元l)素的C反与应O2生。成CO2(g)的反应， 元素S元素Cl元素、N不同的书定义不一致。
如有定义元素S生成SO3(g)的反应。 ３．化学反应中各组分标准摩尔燃烧焓与反应的标准
摩尔反应焓之间的关系．证明略
rHm（T）= -B CHm(B，，T) 或写成 rHm（T）= - BCHB(T)
第二章 热力学第一定律
本章基本要求
§2-1热力学基本概念及术语 §2-2热力学第一定律
§2-3恒容热、恒压热、及焓 §2-4摩尔热容 §2-5热力学第一定律对PVT过程的应用 §2-6热力学第一定律对相变化的应用 §2-7热力学第一定律对化学变化的应用 §2-8节流膨胀 本章小结与学习指导 讨论题一 讨论题二
QP=H=0
CO21mol， O22mol， H2O 2mol N215.05mol， 101.325KPa，TK
CO21mol， O22mol， H2O 2mol N215.05mol， 101.325KPa，298K
T
H= H1+ H2= fH ０M（２９８ｋ）+ C P dT =0 298 K
现在热性质的测定以达到相当精确的程度（0。1W）； 研究对象扩展到生命系统和生命活性物质、金属有机化合物、 各种配合物和分子簇等。理论研究近年来也有很大发展，运 用量子化学和分子力学方法，预测热性质的准确度有很大提 高。
５．过程函数的特点
只有系统发生一个变化时才有过程函数。 过程函数不仅与始、终态有关，还与途
引言
物质是由分子构成的，因分子的热运动和分子间力作用的相对 强弱不同，物质呈现出不同的聚集状态，并表现出不同的宏观性质。 其中最基本的宏观平衡性质有两类，一类是PVT关系，另一类是热 性质，如：热容、相变热、生成热、燃烧热等，还有熵。这两类性 质是在宏观层次应用热力学理论研究平衡规律时必须结合或输入的 物质特性。
五、标准摩尔反应焓与温度的关系
反应物 T2,标准态
rHm（T2）
产物
T2 标准态
1Hm 反应物
T1 ,标准态
2Hm
rHm（T1）
产物
T1 ,标准态
rHm(T2)1HmrHm(T1)2Hm
T2
rHm(T2)rHm(T1)rCP,mdT
式中 rCP,m
T1
BCP,m(B)
d{rHm（T）}/dT=BrCP,m
三、标准摩尔生成焓
１．生成反应：由稳定单质生成1mol指定相态的化 合物的反应。
例如：PCl5(g)的生成反应为： P(白磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(g)
而下列反应：P(红磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(g) PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g) 2P(白磷)+5Cl2(g)=2PCl5(g) P(白磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(l)
。
由du（=
U T
）V dT
（
U V
）dV
（ U ） 0
V
物理意义：理想气体的内能只是温度的函数
2）理想气体
（ V U） T0； （ V T） PR P
则 CP-CV=R
3）液、固体
（ V T） P 0， C P， mC V ， m0
2）注意a，b的单位。
3）一般为常压定压摩尔热容。用于高压 气体，需做压力修正。
致冷机工作原理示意图
本章小结与学习指导
本章介绍了许多热力学基本概念和基础数据，讨 论了热力学第一定律在纯PVT变化、相变化及化 学变化中的应用。
１．基本概念和基础数据
主要概念有：系统与环境、内能与焓、可逆过程、 热与功、标准态与标准摩尔反应焓；
物质的基础数据有：定容摩尔热容、定压摩尔热 容、（摩尔）相变焓、标准摩尔生成焓、标准摩 尔燃烧焓。
液体、固体：在标准压力Ｐ 下纯质液体、 纯质固体状态
上标“ ”表示“标准态”
３．标准摩尔反应焓
对0=BB的反应，在各组分均处于温度T的标准 状态下反应的摩尔反应焓叫标准摩尔反应焓。
用 rHm（T）表示，单位：Jmol-1 ,kJmol-1 。 下标“r”表示“反应”
rHm(T)=BHm(B，T)=f（T）
4）理想气体，U=f（T）
二、热力学第一定律
热力学第一定律实际上就是能量守恒与转化定律。
１．文字表述： 隔离系统无论经历何种变化其 能量守恒。
隔离系统中能量的形式可以相互转化，但不 会凭空产生，也不会自行消灭。
２．数学表达式：
Joule实验的结论推广到非绝热系统： 系统的能量增量＝ Ｕ ＝ （Ｑ＋Ｗ） 所以热力学第一定律数学表达式为：
５．化学反应计量通式和反应进度
化学反应计量通式为０＝BB 形式。式 中B为物质B的化学计量数，对产物B>0，对反 应物B<0。反应进度定义为 =[nB()-nB(0)]/B， d=dnB/B ，=nB/B 。化学反应计量通式和 反应进度的引入，对掌握热力学理论在化学反应 中的应用具有重要意义。它体现了状态函数在变 化过程中的改变量等于末态减始态的性质，为化 学反应中的各种计算提供了方便。
稳定相态的单质：
C指石墨碳， S指正交硫
稳定单质的fHB (，T)=0
３．化学反应中各组分标准摩尔生成焓与反应的 标准摩尔反应焓之间的关系。证明略
或写成
rHm（T）= B fHm(B，，T) rHm（T）=B fHB(T)
四、标准摩尔燃烧焓
１．标准摩尔燃烧焓：在T温度标准状态下，1mol 相的化合物B与氧进行完全氧化反应的焓变。叫该 化合物B()在T温度下的标准摩尔燃烧焓。用 kJCHmmo(lB-，1 。，下T)标或“CCH”B(表，示T“)表燃示烧。”单位：Jmol-1 ，
实际过程均为不可逆过程。
2、可逆体积功及可逆体积功计算
微小功： W(体 )PdV
功：
3、理想气体恒温W 可(逆体过)程VV：12PdV
W (体 ) V V 1 2 P d V V V 1 2 n VR d V T n
R lV n 2T V
1
例：设有单原子分子理想气体在00C 1013.25kPa 下的体积为1m3。分别以下列两种不同过程膨胀到 最后压力为101.325kPa，（a）恒温可逆膨胀， （b）绝热可逆膨胀，分别计算气体的最后体积和 所做的功（已知理想气体的γ=1.67）
热Ｑ与功Ｗ是系统发生变化时与环境交换能量的 两种形式，只有在系统发生变化时才存在。它们 是途径函数，其大小不仅取决于系统的始、末状 态，还与系统变化的途径有关。热Ｑ和功Ｗ只能 用真实过程计算，不能用虚拟途经计算。
区分状态函数与途径函数是学好化学热力学 的关键。
４．理想气体特征
本章进一步讨论了理想气体的特征。理想气 体的内能和焓仅是温度的函数，与压力、体积无 关。
CO2（g）+2H2O（g）
以1molCH4为计算基准，用O2量（过量100%）为：
2（1+100%）=4mol
空气中带入N2量：n（O2）/n（N2）=0.21/0.79 所以：n（N2）=4mol*0.79/0.21=15.05mol
画框图
CH41mol，O24mol N215.05mol 101.325kpa，298K
２．热力学第一定律
热力学第一定律就是能量守恒定律，在封闭系统 中的数学表达式为 Ｕ＝Ｑ＋Ｗ
３．内能、焓、热和功
内能Ｕ是系统所有微观粒子的能量总和。焓 Ｈ＝Ｕ＋ＰＶ是为了热力学应用的方便人为定义 的函数，没有明确的物理意义。内能和焓均为状 态函数、广延性质。它们的改变量只取决于系统 的始、末状态，与系统变化的途经无关，因而可 以通过在系统的始、末状态间虚拟一途经来计算。
2-5气体可逆膨胀压缩过程
1、可逆过程与不可逆过程： 推动力无限小，系统内部及系统与环境 间在一系列无限接近平衡条件下进行的 过程。反之为不可逆过程。 以气体可逆膨胀压缩过程为例：
P
P1V 1T1
P2V 2T2
示功图（一次膨胀压缩） v
P
P1V 1T1
P2V 2T2
示功图（两次膨胀、压缩）
v
P1V 1T1
与PVT性质一样，热性质的研究也有悠久的历史，最初对热的 本质并不清楚，流行的是热质论，直到19世纪中叶，随着热力学第 一定律的建立，才认识到热是由于温差引起的能量传递。 19世纪 下半叶，化学反应热的研究得到很大发展，但当时却错误地认为化 学反应的推动力单一地决定于反应热，热力学第二定律的建立，才 逐渐认识到化学反应的进行还受到熵的制约。20世纪初热力学第三 定律的建立告诉我们，熵仍然要依靠量热的方法求得，熵也是一个 热性质。