单晶生长技术
单晶材料的生长及应用
单晶材料的生长及应用单晶材料是一种高纯度、高质量的材料，由于其结晶形态独特，因此在材料研究、电子设备、光学装置、传感器等领域有着广泛的应用。
本文将从单晶材料的生长及其应用两个方面进行论述。
一、单晶材料的生长单晶材料的生长是制备高纯度、高质量单晶的重要步骤。
通常采用质晶生长法、气相生长法、液相生长法、熔体法等方法进行单晶材料的生长。
1. 质晶生长法质晶生长是通过熔融物料中的慢冷过程而获得单晶。
材料首先被融化，然后在恒定温度下缓慢冷却。
在冷却过程中，熔体的成份逐渐结晶，通过控制结晶速率和温度，使得晶体在相似的晶体学方向上生长，从而获得高质量的单晶。
2. 气相生长法气相生长是通过热分解气体、化学反应、沉积等方式在固定位置上生长单晶。
在气相生长过程中，单晶在半导体材料工业、电子器件及其他光学应用中得到广泛运用。
3. 液相生长法液相生长法是指利用溶剂在有机液相或高熔点固体溶剂中生长单晶。
在液相生长过程中，贵金属及宝石类制品、化学物质、波长选择性钙钛矿、氧化物等单晶特许材料都能被制造。
4. 熔体法熔体法通常是通过熔融材料注入熔体中，在高温条件下快速冷却形成单晶。
在熔体法中，电子金属材料、高冰温超导体、稀土元素及其化合物、金属材料等都能被制造。
二、单晶材料的应用单晶材料在电子学、光学、传感器、医学、材料工业等领域都有广泛的应用。
1. 电子学单晶材料在电子产品及半导体制造行业有广泛的应用。
例如，硅单晶是半导体制造中最常用的单晶材料。
2. 光学单晶材料在光学设备制造等领域有着重要的应用价值。
例如，蓝宝石单晶、铝氧化物单晶等材料都是高品质的激光晶体材料。
3. 传感器单晶材料还可被应用于传感器制造。
例如，压阻式传感器中常用的压电晶体就是一种单晶材料，它能够用来测量压力、重量、温度等参数。
4. 医学单晶材料在医学领域也有着广泛的应用，例如用于人工晶体的制造。
5. 材料工业单晶材料在材料工业中也发挥着重要的作用，例如，金属锆单晶制成的喷气式发动机叶片，能够提高航空和航天领域中的效率。
单晶的培养方法和手段
单晶的培养方法和手段单晶是指由同一种材料构成的晶体，其内部结构完全一致。
单晶具有优异的物理和化学性能，广泛应用于材料科学、电子工程、光学等领域。
为了获得高质量的单晶，科学家们不断探索和改进单晶的培养方法和手段。
一、传统的单晶培养方法1. 液相培养法液相培养法是最早被应用于单晶培养的方法之一。
它的基本思想是将晶体原料溶解在适当的溶液中，然后通过控制温度、浓度和溶液的饱和度等因素，使晶体在溶液中长大。
液相培养法简单易行，适用于许多材料的单晶生长。
2. 气相培养法气相培养法是用气体作为晶体原料，通过物理或化学反应使气体在晶体生长区域沉积并形成单晶。
气相培养法具有单晶生长速度快、晶体质量高的优点，广泛应用于半导体材料、金属材料等领域。
3. 溶液培养法溶液培养法是将晶体原料溶解在适当的溶剂中，然后通过调节温度、浓度和溶液的饱和度等因素，使晶体在溶液中生长。
溶液培养法适用于许多无机材料和生物材料的单晶培养。
4. 熔融培养法熔融培养法是将晶体原料加热至熔融状态，然后冷却使其凝固成单晶。
熔融培养法适用于高熔点材料和不溶于常见溶剂的材料的单晶培养。
二、新兴的单晶培养方法1. 气体相生长法气体相生长法是一种新兴的单晶培养方法，它利用气体在高温和高压下的反应生成单晶。
这种方法可以获得高质量的单晶，并且可以控制晶体的形状和尺寸。
2. 分子束外延法分子束外延法是一种利用分子束的能量和动量控制晶体生长的方法。
通过控制分子束的能量和角度，可以在基底上生长出单晶薄膜。
3. 气相输运法气相输运法是一种利用气相中的原子或分子在高温和高压下迁移并在基底上生长单晶的方法。
这种方法适用于高熔点材料和不溶于常见溶剂的单晶培养。
4. 水热合成法水热合成法是一种利用高温高压水溶液中的化学反应生成单晶的方法。
这种方法适用于许多无机材料和生物材料的单晶培养。
三、单晶培养的关键技术1. 晶体原料的纯度控制晶体原料的纯度对单晶的质量和生长速度有很大影响。
VGF技术生长单晶
受限制
低 可能 100mm、150mm 单晶研制成 功
产 业 特
投资 运行费用
很大 很高
3.1VGF单晶生长系统
VGF单晶生长系统有机械及运动系统、电器及控制系统、 热场系统、安全及辅助系统四大部分组成。
VGF热场核心示意图
VGF技术单晶生长热场要满足以下条件
易实现小的温度梯度，低的生长速率； 易于实现计算机控制； 无机械振动，晶体生长稳定； 原位退火； 流体力学条件稳定，对流可忽略； 易获得圆柱形单晶； 热流、质量流接近单轴； 设备结构简单，造价低。
22目前常用gaas单晶生长方法vcz蒸气压控制直拉法四种常见化合物半导体材料生长技术简要对比生长技术lechbvgfvbvcz晶体中位错密度较低位错分布均晶体直径可生长较大直径受限制可生长较大直径可生长较大直径晶体长度可生长较长单晶可生长较长单晶可生长较长单晶受限制背景杂质浓可能现状100mm150mm单晶批量生产直径200mm单晶研制成5075mm单晶批量生产直径100mm单晶研制成100m150mm单晶批量生产直径200mm单晶研制成功100mm150mm单晶研制成很大运行费用很高生产效率较高很低31vgf单晶生长系统vgf单晶生长系统有机械及运动系统电器及控制系统热场系统安全及辅助系统四大部分组成
VGF技术制备单晶工艺的优化
计算机模拟的结果优化 生长系统的优化 生长工艺的优化：固液界面、生长速率。
3.3 VGF单晶生长计算机模拟
在VGF法生长GaAs单晶中，计算机模拟主要有两 个目的:
指导热场系统的设计
通过设定不同的几何参数及材料的数据，来研究各加热器的功率及温场 分布。这个步骤可以在设备制造之前进行。
优化单晶生长工艺
可以计算出界面的位置形状 晶体的生长速率 熔体中的应力分布 热场的对称性
晶体生长技术
在高温高压下，通过各种碱性或酸性的水溶液使材料溶解而达到过饱和进而析晶的生长晶体方法叫水热生长 法。这个方法主要用来合成水晶，其他晶体如刚玉、方解石、蓝石棉以及很多氧化物单晶都可以用这个方法生成。 水热法生长的关键设备是高压釜，它是由耐高温、高压的钢材制成。它通过自紧式或非自紧式的密封结构使水热 生长保持在200～1000°C的高温及1000～10000大气压的高压下进行。培养晶体所需的原材料放在高压釜内温度 稍高的底部，而籽晶则悬挂在温度稍低的上部。由于高压釜内盛装一定充满度的溶液，更由于溶液上下部分的温 差，下部的饱和溶液通过对流而被带到上部，进而由于温度低而形成过饱和析晶于籽晶上。被析出溶质的溶液又 流向下部高温区而溶解培养料。水热合成就是通过这样的循环往复而生长晶体。
气相外延 材料在气相状况下沉积在单晶基片上，这种生长单晶薄膜的方法叫气相外延法，气相外延有开管 和闭管两种方式，半导体制备中的硅外延和砷化镓外延，多半采用开管外延方式。
液相外延 将用于外延的材料溶解在溶液中，使达到饱和，然后将单晶基片浸泡在这溶液中，再使溶液达到 过饱和，这就导致材料不断地在基片上析出结晶。控制结晶层的厚度得到新的单晶薄膜。这样的工艺过程称为液 相外延。这方法的优点是操作简单，生长温度较低，速率也较快，但在生长过程中很难控制杂质浓度的梯度等。 半导体材料砷化镓的外延层，磁泡材料石榴石薄膜生长，多半用这种方法。
这个方法是指在高温下把晶体原材料溶解于能在较低温熔融的盐溶剂中，形成均匀的饱和溶液，故又称熔盐 法。通过缓慢降温或其他办法，形成过饱和溶液而析出晶体。它类似于一般的溶液生长晶体。对很多高熔点的氧 化物或具有高蒸发气压的材料，都可以用此方法来生长晶体。这方法的优点是生长时所需的温度较低。此外对一 些具有非同成分熔化（包晶反应）或由高温冷却时出现相变的材料，都可以用这方法长好晶体。BaTiO3晶体及 Y3Fe5O12晶体的生长成功，都是此方法的代表性实例，使用此法要注意溶质与助熔剂之间的相平衡问题。
王国宾 液相法 碳化硅单晶生长
王国宾液相法碳化硅单晶生长王国宾液相法碳化硅单晶生长技术一、引言王国宾是中国科学院院士、中国科学院物理研究所研究员，他在碳化硅单晶生长领域取得了重要的成就。
碳化硅单晶是一种重要的半导体材料，在功率电子器件、光电器件等领域有着广泛的应用。
液相法碳化硅单晶生长技术是王国宾及其团队长期致力于的研究方向，本文将从深度和广度方面对王国宾液相法碳化硅单晶生长技术进行全面评估和探讨。
二、液相法碳化硅单晶生长技术概述液相法碳化硅单晶生长技术是一种通过在碳化硅熔体中加入合适的溶剂和晶种，控制温度梯度和远离晶界等方法，在高温环境下使液态碳化硅中的硅原子以相应晶面为引导生成新的单晶，从而实现碳化硅单晶的生长技术。
王国宾在这一领域积极探索和创新，他提出了一系列新的理论模型和实验方法，取得了显著的研究成果。
三、液相法碳化硅单晶生长技术的深度研究1. 王国宾团队对于液相法碳化硅单晶生长过程中的温度梯度控制进行了深入研究。
他们通过对温度场的模拟和优化，提出了一种新的温度梯度控制方法，有效地减小了晶体缺陷和杂质的产生，提高了单晶质量和产率。
2. 王国宾团队对于液相法碳化硅单晶生长中的晶体引导技术进行了深入探讨。
他们借鉴了石英晶体生长的经验，提出了一种新的晶种和溶剂的选择原则，并通过大量的实验验证，成功地应用于碳化硅单晶生长中，使晶体的生长方向和速率得到了有效的控制和提高。
四、液相法碳化硅单晶生长技术的广度探究1. 王国宾团队在碳化硅单晶生长技术的工艺参数优化方面进行了广泛的研究。
他们系统地研究了溶剂、温度、压力等因素对单晶质量和产率的影响规律，建立了一套完整的工艺参数优化方法，使得碳化硅单晶生长技术得到了更好的应用和推广。
2. 王国宾团队还在碳化硅单晶生长技术的自动化控制方面进行了广泛的实验研究。
他们引入了先进的传感器和控制算法，实现了对生长过程中温度、压力、晶体形貌等参数的实时监测和调控，为碳化硅单晶生长技术的工业化生产提供了重要的支撑。
单晶生长技术
水浴育晶装臵图
降温速度的决定因素
• 晶体的最大透明生长速度，即一定条件下 不产生宏观缺陷的最大生长速度； • 溶解度的温度系数； • 溶液的体积和晶体生长表面积之比（体面 比）。 上述三种因素，不同晶体差别明显，同一 种晶体在生长过程中也在变化。必须从实 际出发，在生长的不同阶段制定不同的降 温计划。
CaCl2 H 2 C4 H 4 O6 4H 2 O CaC4 H 4 O6 4H 2 O 2HCl
• 成功关键：避免过多自发形成晶核 • 优点： 简单地在室温下生长一些难溶或对热敏感的晶体； 晶体支持物是柔软的凝胶，避免了通常溶液法难 以避免的籽晶架或器壁对成长晶体的影响； 不发生对流，环境相对稳定，凝胶可以局部分析， 晶体有规则外形，可直接观察晶体的产生和生长 以及晶体中宏观缺陷的形成或进行掺杂； 缺点：生长速度慢，晶体尺寸小。
杂质
• 人造水晶用天然水晶的碎料作培养体，含 有金属杂质Ge, Cr, Mn, Fe, Mg, Al, Ca, Cu, Ag等。 • 人造水晶中杂质含量随结晶方位不同而不 同（不同面上的吸附不一样）。 • 影响水晶品质的典型杂质还有OH-。OH-对 紫外和红外波段的吸收明显。因此通过检 验人造水晶中的OH-多少可以成为评定水晶 质量的主要手段。
电解溶剂法
• 电解溶剂法是用电解法来分解溶剂，使溶剂处于 饱和状态，只适用于溶剂可以被电解而其产物很 容易从溶液中移去的体系，并要求所培养的晶体 物质在溶液中能导电又不被电解。 • 育晶装臵装有一对铂电极，电解速度由电流密度 控制。 • 溶液搅拌避免浓差极化。溶液表面用流动液层覆 盖以防止溶剂蒸发。 • pH、温度保持稳定。 • 可以在室温下进行，适用于溶解度温度系数较小 的物质，也适用于生长有数种晶相存在，而每种 晶相仅在一定温度范围内才能稳定存在的物质晶 体。例子：KDP型晶体
微电子材料—晶体生长基本理论与技术
天然盐湖卤水蒸发
珍珠岩
5
3. 由固相变为固相：
同质多相转变，某种晶体在热力学条件改变的时候， 转变为另一种在新条件下稳定的晶体；
原矿物晶粒逐渐变大，如由细粒方解石组成的石灰 岩与岩浆接触时，受热再结晶成为由粗粒方解石组 成的大理岩；
细粒方解石
大理岩
6
3. 由固相变为固相：
固溶体分解，一定温度下固溶体可以分离成为几 种独立矿物；
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气相中的均匀成核
晶胚有两种发展趋势： 1）继续长大，形成稳定的晶核； 2）重新拆散，分开为单个分子。
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液相中的均匀成核
晶体熔化后的液态结构是长程无序的； 在短程范围内却存在着不稳定的接近于有序
的原子集团； 它们此消彼长，出现结构起伏或叫相起伏。
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液相中的均匀成核
当温度降到结晶温度时，这些原子集团就可 能成为均匀成核的“胚芽”，称为晶胚。
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晶核的形成
非均匀成核：若新相优先在旧相某些区域中 存在的异质处成核，即依附于液相中的杂质 或外来表面成核。
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气相中的均匀成核
在气-固相体系中，气体分子不停的做无规则的 运动；
能量高的气子发生碰撞后再弹开，这种碰撞类似 于弹性碰撞；
某些能量低的分子，可能在碰撞后连接在一起， 形成几个分子(多为2个)组成的“小集团”，称为 “晶胚”。
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经典成核理论
经典成核理论是基于热力学的分析，基本思 想是把成核视为过饱和蒸汽或溶质的凝聚；
设两个分子碰撞形成晶胚，从分子到晶胚的 变化看成一个体系。
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经典成核理论
体系吉布斯自由能的改变包括：
1、气相转变为晶胚(固相)，体积减小，体积自由能 减少，设体积自由能改变为△GV。 2、晶胚的生成，会形成一个固-气界面，需要一定 的表面能，其改变为△GS。
单晶生长技术的发展及应用
单晶生长技术的发展及应用随着现代化科技的发展，人们对材料的性质和质量的要求越来越高。
单晶材料是一种重要的功能性材料，被广泛应用于半导体、电子、光学、航空等领域。
而单晶生长技术作为单晶材料生产的基础技术，也在不断发展与创新中。
一、单晶生长技术简介单晶生长技术是通过在超温、超压、超纯洁的条件下，将零散的晶核长成完整的单晶体。
目前常用的单晶生长技术有凝固法、气相生长法、溶液法、化学气相沉积法等。
1、凝固法凝固法是单晶生长技术中最早被发现和应用的方法。
它利用温度梯度、浓度梯度等条件，将溶液或熔体中的溶质逐步凝固，并长成单晶。
这种方法适用于许多晶体材料的生长，如硅、锗、镓、铟、铜、黄金等金属和非金属材料。
2、气相生长法气相生长法是通过控制气相中的气氛、温度、压力等条件，使气体中的化学物质在基片上形成单晶。
它广泛应用于钙钛矿、硼化物、蓝宝石、氮化硅、碳化硅等材料的生长。
3、溶液法溶液法是将固体物质或气态物质溶解到溶液中，在温度、浓度等筛选条件下，使其逐步长成单晶。
溶液法具有生长速度快、生长质量好等优点。
目前使用最广泛的溶液法是水热法，它能够较好的生长出氧化物、硫酸盐等化合物的高质量单晶。
4、化学气相沉积法化学气相沉积法是利用化学反应沉积单原子层或几原子层的材料，并组装成高质量的单晶。
该方法可用于比较稳定的材料的生长，如氧化铟、钨酸盐等。
二、单晶生长技术的应用单晶材料具有优异的性能，被广泛应用于半导体、电子、光学、航空等领域。
生长出高质量、大尺寸且准确控制其物性的单晶，不仅能够提升材料的性能，也能够拓展材料应用的领域。
1、半导体单晶硅被广泛应用于半导体领域，其应用主要体现在太阳能电池、集成电路、红外探测器等领域。
其生长技术主要采用凝固法和气相生长法。
2、光学单晶材料在光学领域有着极为广泛的应用。
例如单晶蓝宝石在照明领域有着非常广泛的应用，其应用于LED中的蓝宝石基板，可以大大提高LED的发光效率。
此外，单晶材料还在光学器件、激光等领域得到了广泛应用。
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水晶(SiO2)饰品
单晶挑选和保存
澄清母液，密封
单 晶 外 形 照 片 >0.1mm
参考文献
[1] C. Orvig: A Simple Method to Perform a Liquid Diffusion Crystallization, J. Chem. Educ. (1985) 62, 84. [2] P. van der Sluis, A.M.F. Hezemans, J. Kroon: Crystallization of Low-Molecular-Weight Organic Compounds for X-ray Crystallography, J. Appl. Cryst. (1989) 22, 340-344. [3] P. van der Sluis, J. Kroon: Solvents and X-ray Crystallography, J. Cryst. Growth (1989) 97, 645-656. [4] M.C. Etter, D.A. Jahn, B.S. Donahue, R.B. Johnson, C. Ojala: Growth and Characterization of Small Molecule Organic Crystals, J. Cryst. Growth (1986) 76, 645-655.
大单晶培养方法
1、水热或溶剂热方法(烘箱,反应釜） 2、饱和溶液蒸发法(烧杯或锥型瓶） 3、溶剂扩散法（大小容器） 4、晶种生长法（再结晶）
1、水热或溶剂热反应釜
河南巩仪予华仪器厂
2、饱和溶液蒸发法
•NaCl •冰糖（蔗糖） •Na2SO4 •CuSO4.5H2O
3、溶剂扩散法（大小容器）
4、晶种生长法（再结晶）
外部条件的影响
控制过饱和度是溶液中生长晶体的最 关键的因素。 (1) 晶体只有在过饱和溶液中生长才 能确保其质量。 (2)过饱和度大，晶核多，晶体颗粒小; 低饱和度，速度较慢。 (3)大晶粒，可用籽晶进行再结晶或长 时间放置，或利用蒸汽扩散法，使过饱和 度缓慢地变化。
表一
外因 影响
B. 低温合成：-78~70oC； 水热和溶剂热：70-250oC； 高温合成（固相）：250oC以上 C. 升温、降温速度影响晶体生长与外形: 越慢越好(程 序控温)
单晶生长技术
内因是决定因素 外部条件的影响 大单晶培养方法 单晶挑选和保存
内因是决定因素
金属离子和配体的结构是MOFs结构和性能的决定 因素。一般来说： 1、过渡金属离子，如Zn, Cd, Co, Ni, Cu, Mn，Ag 等易与O, N, S等原子配位；而稀土离子，如Nd, Ce, La, Sm, Dy, Td, Y等更易与O配位。 2、有机配体中基团配位能力：CO2-~ Ar-N> C-O（软硬酸碱理论） 3、磁性类材料用金属离子： Mn, Fe, Co, Ni, Cu(I), Gd等； 发光类材料用金属离子：Zn, Cd; Tb, Eu等； 电导类材料用金属离子：Ag, U等。
温度 A. 温度越高: (利)晶体越完善, (弊)生长越快、缺陷多
溶剂 A.混合均匀是关键:(1)相似相溶;(2)搅拌充分
B.常用溶剂: ♠水;♠甲或乙醇(<160oC);♠DMF(<90oC); ♠ DMSO (很弱的氧化性,<150oC); ♠乙二醇;♠混合溶剂
浓度
溶液越稀:(利)晶剂, 溶质0.2mmol-1.0 mmol
表二
影响 影响晶体学、动力学和热力学等方面的效 应 ; 溶剂和金属盐的阴离子可看成杂质，极少 量水以改变溶解度和溶液的黏度，有利于晶体 生长；絮状晶体可能是杂质引起。实验药品纯 度高；仪器洁净均要保持，溶液不要暴露在空 气中。 常用金属源 : 硝酸盐 , 卤化物 , 氧化物，高氯 酸盐(易爆)等。 pH值 pH 值的影响相当复杂，包括通过影响溶解 度,改变杂质活性等间接或直接影响晶体生长。 实验培养晶体较适合的PH值是6.5-7.0。 常用酸碱: HClO4;H2SO4;HCl; MOH(Na, K, Li); 尿 素 ; 氨 水 ; Et3N,C6H5NR2(R=Et, Me), MeNH2等等。 外因 杂质