络合滴定法学习要点
络合滴定法知识点总结
Y(H)+
[������ ′ ]
α
Y(N)
-1
α M(L)=([M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn])/[M] =1+β 1[L]+ β 2[L]2+……+β n[L]n
若有 P 个络合剂与金属离子发生副反应，则
α M=α M(L1)+ α M(L1)+ ……+(1-P)
Δ
PM’
-10-
Δ
PM’
)/( CM sp K′(MY)×100%
(三) 应注意的地方 1.大多数金属与 EDTA 形成的络合物是无色的，这样就便于指示剂确定终点。 2. 在络合滴定中，通常采用指示剂指示滴定终点，化学计量点与指示剂的变色点不可 能完全一致。Δ PM’在± （0.2~0.5）的误差范围。假设Δ PM’=± 0.2，用等浓度的 EDTA 滴定 初始浓度为 C 的金属离子 M。通过计算可求得 lg(C lgK ′MY )为 8、6、4 时的终点误差分别为 0.01%、 0.1%、 1%， 可见要使误差在滴定分析允许范围内的 （0.1%） ， 需要满足 lg(C lgK ′MY )≥6 作 -2 为能准确滴定的条件。当 CM 在约 10 mol 时，条件稳定常数K ′MY 必须大于 108 才能用络合滴 定。 3.为使终点变化明显，铬黑 T 的最佳酸度在 PH6.3~11.6。
′ 4．对于金属指示剂，一般要求K ′ MY /K MIn >10 。 .
2
5. 络合物的条件稳定常数
lgK ′MY =lgKMY-lgα M-lgα Y+lgα MY 6. 化学计量点 PM’的计算 PM’=0.5[PCM(SP)+lgK ′MY ]
络合滴定法
Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+K4＝102.11
正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN－为络合剂的氰量法和以Hg2＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。
§6-2络合物的平衡常数
一、络合物的稳定常数
在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，常以形成常数或稳定常数来表示。
如;：逐级络合物在溶液中的平衡(为简化书写，将所有离子的电荷均略去)
M＋L===ML
ML＋L===ML2
… ┇
MLn－1+L===MLn
对具有相同配位体数目的络合物或配离子，K稳值越大，说明络合物越稳定。
“SO型”和“SN型”螯合剂能与许多种阳离子形成螯合物，通常形成较稳定的五原子环螯合物。
三、乙二胺四乙酸
很多金属离子易与螯合剂中的氧原子形成配位键，也有很多离子易与螯合剂中的氮原子形成配位键。如果在同一配体中，既有氧原子，又有氮原子，则必须具有很强的螯合能力，可形成NO型稳定螯合物。同时具有氨氮和羧基的氨羧化合物就是这一类螯合剂，其中在滴定分析中应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA，表示为H2Y。其性质如下：
主反应
副反应
由上图可知，反应物(M、Y)发生副反应时，使平衡向左移动，不利于主反应的进行，使主反应的完全程度降低；反应产物(MY)发生副反应时，形成酸式(MHY)络合物或碱式(MOHY)络合物，使平衡向右移动，有利于主反应的进行。M、Y及MY的各种副反应进行的程度，可由其相应的副反应系数表示出来。下面着重讨论滴定剂(Y)和金属离子(M)的副反应。
第六章络合滴定法3
[ HiY ] [Y ][ H ]
H i
i
4、 络合物各型体的分布分数和平衡浓度的计算
[MLi ] i [ L]i i i [ L ] 0 i cM 1 1[ L] 2 [ L]2 n [ L]n
酸可看成质子络合物
Y4HY3H2 + H+ H+ ＝ HY3＝ H2 H3 Y21 K1= Ka6 = 1010.26 1 K2= Ka5 = 106.16 1 K3= Ka4 = 102.67
1 K4= Ka3 = 102.00
1 K5= Ka2 = 101.60 1 K6= Ka1 = 10 0.90
H4Y +
H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
上一页
第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数
一、络合滴定中的副反应和副反应系数
M
OHMOH
● ● ●
+
L H+
● ● ●
Y
N HY NY H6Y
2、金属离子的水解效应和水解效应系数 当溶液的酸度较低时，金属离子可水解而形 成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应为水解 效应。其影响程度的大小用水解效应系数Y(OH) 来衡量
M (OH )
[ M ] [M ]
([MLn ] n [M ][ L]n )
[M] [M(OH)] [M(OH)2 ]+ [M(OH)n ] [M]
1 105.26 106.42 104.09 101.09 102.31 106.41
106.45
lg Y ( H ) 6.45
HY
H 2Y
《络合滴定法》课件
目录
• 络合滴定法概述 • 络合滴定法的基本概念 • 络合滴定法的实验技术 • 络合滴定法的应用实例 • 络合滴定法的注意事项与展望
01
络合滴定法概述
定义与原理
定义
络合滴定法是一种通过络合反应来滴定溶液中金属离子浓度的分析方法。
原理
络合反应是可逆的，通过加入过量的络合剂与待测金属离子形成稳定的络合物 ，再利用滴定剂滴定剩余的络合剂，从而计算出金属离子的浓度。
络合滴定法的实验设备与试剂
实验设备
滴定管、容量瓶、烧杯、搅拌器等。
实验试剂
络合剂、指示剂、标准溶液、待测样品等。
络合滴定法的实验步骤与操作
实验步骤
准备实验设备与试剂、配制标准溶液、进行滴定操作、记录 实验数据。
操作要点
准确称量样品、控制滴定速度、选择合适的指示剂、观察颜 色变化等。
络合滴定法的实验数据处理与分析
络合滴定法的应用领域
环境保护
用于测定水体、土壤等 环境样品中的重金属离
子浓度。
食品检测
用于检测食品中的微量 元素，确保食品安全。
医药分析
用于药物成分分析，以 及生物样品中金属离子
的测定。
地质勘探
用于分析矿石和岩石中 的金属元素。
络合滴定法与其他滴定法的比较
与酸碱滴定法相比，络合滴定法具有 更高的选择性，能够测定一些酸碱滴 定法难以测定的金属离子。
01
误差控制
02
选择合适的络合剂和指示剂，确保反应速 度适中且变色点与化学计量点一致。
03
严格控制溶液的酸度、温度等条件，以减 小副反应的发生。
04
采用标准曲线法、内标法等手段进行校正 ，提高测量的准确性。
高等教育版《分析化学》第五章 络合滴定法
1.络合剂常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿
（基）配体，与金属离子形成具有环状结构的螯合物；
2. 螯合物稳定很强，络合反应的完全程度很高； 3.控制一定的条件，其络合比是可以固定的。 因此，可以满足滴定分析对化学反应的要求，可作滴定剂、 掩蔽剂等。
在络合滴定法中，广泛使用的一类螯合剂为氨羧络合剂，
金属离子一般生成颜色更深的螯合物；
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数:
第五章
络合滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
有色 EDTA 螯合物 螯合物 CoY CrYCr(OH)Y
2
颜色 紫红 深紫
螯合物 Fe(OH)Y FeY
无机络合物特点：
1.络合剂大多数只含有一个原子（单齿配体），与金属离 子分级络合，各配体之间无联系； 2.络合物稳定性差； 3.各级形成常数彼此相差不大，产物无固定组成。 因此绝大多数无机络合剂不可以用作滴定剂。 （可作掩蔽剂、辅助络合剂和指示剂等）
第五章 络合滴定法 有机络合物的特点：
分析化学
Analytical Chemistry
例：某溶液含有EDTA、Pb2+和(1) Ca2+，(2) Mg2+， 浓度均为0.01mol·L-1。在pH=5.0时，对于EDTA与 Pb2+的主反应，计算两种情况下的α Y和lgα Y值。
K P bY 1 0
18.04
, K C aY 1 0
10.7
, K M gY 1 0
8.7
第五章
22-
颜色 褐（pH=6） 黄 紫红 蓝绿
络合滴定法
• Y+H+=HY • HY+H+=H2Y
K1H=[HY]/[Y][H+]=1/Ka6 K2H=[H2Y]/[HY][H+]=1/Ka5
β1H=K1H β2H=K1H K2H
•…
• H5Y+H+=H6Y K6H=[H6Y]/[H5Y][H+]=1/Ka1 β6H=K1H K2H … K6H
4.络合剂的质子化常数
质子化常数：
络合剂不仅可与金属离子络合，也可与H+结合，称之 为络合剂的酸效应，把络合剂与质子之间反应的形成常数称 之为质子化常数（KH）。
如
NH3++H+=NH4+ KH=1/Ka=Kb/Kw
显然， KH与Ka互为倒数关系。
EDTA的质子化常数
对EDTA，络合剂Y也能与溶液中的H+结合，从而形成HY、 H2Y、…H6Y等产物。
三、金属离子- EDTA络合物的特点
3. 络合物大多带电荷，水溶性较好，络合反应的速率快。 除AI、Cr、Ti等金属离子外，一般都能迅速地完成。
4. 络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物， 有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深 的螯合物。
一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式 表示。
EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升水中可 镕解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moL·L-1。由于EDTA二 钠 盐 水 溶 液 中 主 要 是 H2Y2- ， 所 以 溶 液 的 pH 值 接 近 于 1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。
理学第五章络合滴定法
累积形成常数(
i
)和累积解离常数(
' i
)
如Cu(NH3)42+
MLn型：
i
K1K2
Ki
[MLi ] [M ][ L]i
应用：
[MLi ] i [M ][L]i
2、 MLn(1:n)型络合物的平衡常数
总形成常数(K形)和总解离常数(K离)
最后一级累积形成常数叫总形成常数(K形) 最后一级累积解离常数叫总解离常数 (K解离)
引申 概念
K形 n
K形
1 K离
K离
' n
质子化常数、逐级质子化常 数和累积质子化常数
KH
NH3+H+
NH4+
Ka
KH = 1 =
Kb =109.26
Ka Kw
KH 就称为NH3的质子化常数，显然是NH4+的
离解常数Ka的倒数。 Ka
NH4+
NH3+H+
问：EDTA与Ｈ＋反应呢？
H6Y2+ H5Y+
3、溶解性 易溶于氨水和NaOH溶液,生成相应的盐溶液。难 溶于酸和一般有机溶剂,但在酸性很强的溶液中,可 生成H6Y2-。
一、EDTA及其二钠盐的性质
4、金属离子—EDTA络合物的特点
(1)络合比简单,绝大多数为1:1,没有逐级络合的现象。 (2)络合物稳定,滴定反应进行的完全程度高。 (3)络合反应的速率快,除Al、Cr、Ti等金属离子外,
一般都能迅速地完成。络合物大多带有电荷,水溶 性好。 (4)EDTA与无色的金属离子络合形成无色的络合物, 便于使用指示剂确定终点;而与有色的金属离子反 应,一般形成颜色更深的络合物。 (5)EDTA几乎可以和所有的金属离子络合，具有广 泛的络合能力。
第4章 络合滴定法资料
[ML] = 1 [M] [L]
[ML2] = 2 [M] [L]2
● ● ●
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
=[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)
4.1.2溶液中各级络合物的分布分数
δM=[M]/CM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
Y(H)
= [H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]+[H3Y－]+[H2Y2－]+[HY3－]+[Y4－]
EDTA与一些常见金属离子形成络合物的稳定常数
阳离子 Na＋ Li＋ Ag＋ Ba2＋ Sr2＋ Mg2＋ Be2＋ Ca2＋
lgKMY 1.66 2.79 7.32 7.86 8.73 8.69 9.20 10.69
阳离子 Mn2＋ Fe2＋ La3＋ Ce3＋ Al3＋ Co2＋ Pt3＋ Cd2＋
δML=[ML]/CM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δM1[L]
● ● ●
δMLn=[MLn]/CM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n
❖ 4.2.1 水分析化学中常用的络合剂 （1）简单络合剂：
❖ 由中心离子和配位体（ligand）形成，分级配位。
胺羧络合剂
4.2.2 EDTA的性质
（1）EDTA的溶解度
乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y： 在水中溶解度小，
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络合滴定法学习要点1、络合滴定ABC2、络合滴定的条件是什么？3、络合滴定曲线是怎样绘制的？4、络合滴定曲线有什么意义和用途？5、络合滴定突跃如何计算？6、络合滴定误差如何计算？1、络合滴定ABC络合滴定法又叫配位滴定法，是以生成金属络合物为滴定反应基础的容量分析，通常教材中介绍的络合滴定是指以EDTA滴定M（或M滴定EDTA）的反应体系。
络合滴定受到pH值（EDTA酸效应和M的水解效应）、共存的其他络合剂L（M的络合效应）、共存的其他金属离子N（争夺EDTA，对EDTA 的共存离子效应）的四重影响。
分析化学中将各种影响用副反应系数α来表示，计算出各自的α值，再与绝对稳定常数K合并，构成条件稳定常数K’MY，或lgK’MY。
引入条件稳定常数后，原来简单溶液的EDTA-M络合平衡的平衡定律表达式就可替换成用M总浓度M’和EDTA总浓度Y’及MY总浓度MY’（一般情况下忽略MY的副反应）表示的化学平衡定律。
各项副反应系数的定义式和计算式如下：（1）酸效应系数（影响EDTA，使EDTA质子化，降低[Y]浓度）：6Y(H)1[Y']1[H ][Y]H ii i αβ+===+∑其中：6EDTA [Y']=[Y]+[HY]+......[H Y]=c（M ’中不含MY 项，络合滴定中必须考虑，可以查表）（2）络合效应系数（影响M ，L 与M 络合，降低[M]浓度）：M(L)1[M']1[L][M]n ii i αβ===+∑ 其中：n [M']=[M]+[ML]+......[M L]（Y ’中不含MY 项，络合滴定中比较常见的影响，重点）（3）水解效应系数（影响M ，生成羟基络离子，降低[M]浓度）：M(OH)1[M']1[OH][M]n ii i αβ===+∑ 其中：n [M']=[M]+[MOH]+......[M OH]（不含MY 项，该效应相当于OH 对M 的络合效应，滴定条件下一般可以忽略）（4）共存离子效应系数（对EDTA ）：''Y(H)NY NY [Y']1[N]1[N ][Y]K K α==+=+ 其中：[Y']=[Y]+[NY]（Y ’中不含MY 项，络合滴定中考虑共存金属离子干扰及消除时要用到，通过加入一种掩蔽剂进去，使干扰的N 生成稳定络离子，就不再干扰M 的滴定了。
加了掩蔽剂的情况在计算共存离子效应系数时要用到上式中后面的表达式，K ’NY 是指NY 考虑酸效应和掩蔽剂的络合时的条件稳定常数，而N ’是指游离N 及掩蔽剂与N 生成的各种络离子浓度之和，即N 的总浓度。
此种掩蔽计算的类型是络合滴定中最复杂的情况）。
合并副反应系数：Y Y(H)Y(N)M(L)M(OH)11M αααααα=+-=+-拓展提示：对Y 的影响有n 个副反应时（如3个共存离子干扰Y ）后面减（n-1），对M 的影响有m 个副反应时（如2个其他络合剂干扰M ）后面减（m-1）。
将合并后的副反应系数用于原来的简单MY 络合平衡推导得： 'MY M Y M Y MY MY M Y M Y'M Y '[MY][M][Y][MY'][M'[MY']/ (1)[M']/[Y']/1 (2)lg lg lg lg (][Y']3)MY MY MY MYMY MY MY K K K K K K K ααααααααααααα===≈=-==- 这就是教材上给出的常用公式。
需要强调的是：引入了副反应系数后，络合滴定的化学平衡定律表达式改变了（由（1）式变为（2）式），但并不是说（1）式不成立了，只能用（2）式计算，恰好相反，这样的推导是拓展了（1）的应用范围，两个式子都同时成立，都可以计算，但从实际应用的角度而言，（2）式的实用性更广泛了，因为它直接将未生成MY 主成分的游离M 总浓度[M ’]、游离Y 总浓度[Y ’]和MY 总浓度[MY ’]三者建立了定量关系，三个总浓度在实际应用中很容易确定，但纯粹M 的游离浓度[M]、纯粹Y 的游离浓度[Y]、纯粹MY 的游离浓度[MY]却很难直接判断，因而虽然（1）式成立，但仍然无法用来计算[M]或pM 。
可见引入条件稳定常数的目的是在考虑生成MY 的各种影响因素时使计算pM 、pY 的过程简单化。
这就是林邦副反应系数处理方法的意义所在。
例：用0.020mol/L 的EDTA 标准溶液滴定pH10的氨缓冲溶液中0.020mol/L 的Zn 2+，计算化学计量点时的pZn 值。
讨论：这个滴定体系存在三个副反应系数：酸效应、氨的络合效应、锌的水解效应。
计量点时，体积增大1倍，不离解的ZnY 总浓度为0.010mol/L ，即[ZnY ’]=0.010，平衡时，溶液中总会存在微量的Y 、M ，而它们又因存在副反应而进一步转化成各种可能的成分，如HY 、H 2Y ……，Zn(NH 3)、Zn(NH 3)2、……，Zn(OH)、Zn(OH)2等，在这样复杂的体系中，总Zn 和总Y 的浓度始终相等，即[Zn ’]＝[Y ’]而真正游离的Zn 2+和游离的Y 4-浓度则无法估算，因为[Zn 2+]≠[Y 4-]这样就很难直接从绝对稳定常数K ZnY 和相关浓度来计算计量点时的pZn 值或pY 值。
当采用条件稳定常数来计算pZn 时，则有：'2[ZnY'][ZnY][Zn'][Y'][Zn'][Y']sp sp Zn Zn ZnY c x c K x x x-=≈=≈⋅ 即333's sp sp sp Zn(N p 'sp sp ZnY Zn ZnY Zn 'sp 's H )Zn(NH )p sp ZnY Zn ZnY Zn Zn(NH )11pZn'(lg lg [Zn'] [Zn][Zn']/(pM'sp ))(lg p ) 2211p lg Zn (lg lg )(lg p )22K c K x c K c K c ααα=-===+=-=++==公式其中 sp [Zn']0.010mol/L spZn c ==可见，用条件稳定常数很容易计算。
需要说明：武汉大学《分析化学》（第4、5版）中的计量点是指pM ’，而其他一些早期教材则计量点是指pM 。
其差别在于算式中差lg a M 一项。
定义式如下： 3sp s sp sp sp Zn(NH p )p [Zn'] ;[Zn][Zn']Zn'lg pZ l n lg lg g α=-=+-=-化学计量点的pM sp 计算式（一般式）：[返回首页]2、络合滴定的条件是什么？MY 在实际条件下的稳定性用条件稳定常数K ’MY 来衡量。
最常见，最重要的规律是：pH 值升高，只要M 不水解，MY 的稳定性增大，条件稳定常数增大。
但酸度增大时，MY 的稳定性降低甚至就不络合，这就是EDTA 络合滴定中，采用酸效应来实现掩蔽其他共存金属离子N 干扰的常用方法，也是分步滴定的常用方法。
根据络合滴定误差分析知：一定浓度的M ，准确滴定的条件是： Ck ’MY ≥106 ( 或 lg(Ck’MY )≥6 )对于浓度指定为0.01mol/L 的一般情况，则有lg(k’MY )≥8 准确滴定判据对于有两种金属离子M 和N ，能够分步滴定的条件是：lg(C M k’MY )－lg(C N k’NY ) ＝△lg(C k’ )≥5 分步滴定判据M 、N 的浓度相等时，可得lg(k ’MY )－lg(k ’NY ) ＝≥5 或 5MY NY'10'K K 分步滴定的含义与酸碱分步滴定的不同，分步滴定是指：控制较低的pH 值，使M 还能准确滴定，N 不被滴定（即在该酸度条件下不生成NY ）。
用EDTA 来滴定M ，得到M 的浓度。
终点时，再将溶液的pH 值调高，直至N 能准确滴定的酸度。
再继续用EDTA 滴定溶液中的N 离子，直至终点。
又可计算出N 的浓度。
这种分步滴定的方法，通过控制不同的滴定pH 范围，先后分别滴定M 和N ，既消除了N 对M 的干扰，又实现了M 和N 的连续滴定，络合滴定中比较常用的方法。
但该方法适用的前提是稳定常数值相差5次方。
[返回首页]3、络合滴定曲线是怎样绘制的？滴定过程中反应液平衡时的pM 值对滴定进程（滴定百分数α）作图，得到的阶梯形曲线称为络合滴定曲线。
滴定曲线的计算是根据不同反应进度α下的溶液组成和浓度按络合反应的化学平衡定律计算出不同的pM ’值，用α对pM 作图得到。
与酸碱滴定曲线的计算类似，络合滴定曲线也包括四部分：1）滴定前的M 溶液的pM 值。
根据M 原浓度即可计算pM ’2）滴定开始到计量点这一区间的一组pM 值。
这一区间的浓度在不断变化，考虑MY 较稳定，离解部分的M 量可以忽略，按剩余的M 浓度来计算pM’值。
对于较稀的M溶液，在99.9%-100.1%之间的计算不应忽略MY的离解贡献，精确计算要用物料平衡来导出平衡时[M’]的计算式。
3）计量点：滴定到100%时的pM值。
按上述公式计算pM’sp4）计量点之后的区间的pM值。
一般按过量的EDTA来计算pM’，但一定要用到化学平衡式计算。
给出一个进度值（100%以上），计算一个pM 值，得到一组不同滴定进度的pM’sp值。
将上述的两点和两组pM’数据对进度作图，即得EDTA作滴定剂的络合滴定曲线。
[返回首页]4、络合滴定曲线有什么意义和用途？EDTA滴定曲线讨论的都是滴定进程中的pM值的变化规律。
用于了解滴定规律，选择指示剂以及了解各种副反应对滴定突跃的影响规律。
与酸碱滴定曲线的意义和用途类似。
[返回首页]5、络合滴定突跃如何计算？从副反应影响的多寡来分，EDTA络合滴定情况常见主要有两类：只有酸效应时的计算和酸效应+络合效应时的计算，对应公式的主要区别是条件稳定常数的计算式有差别。
存在酸效应：用一定浓度的EDTA标准溶液滴定等浓度的M，指定pH值，条件稳定常数计算式为：'MY MY Y(H)lg lg lg K K α=-存在酸效应+络合效应：用一定浓度的EDTA 标准溶液滴定等浓度的M ，指定pH 值，条件稳定常数计算式为：'MY MY Y(H)M(L)lg lg lg lg K K αα=--后续关于不同滴定进度的pM 值计算式都相同。
（1） 滴定前，a ＝0.000%pM’＝－lgC M（2） 滴定开始-计量点前，a ＝0.001－0.999。
MY-M 溶液100%01 pM'lg() 1a C a<-=-+ （3）化学计量点（pM ’sp ）。