膜孔径测定方法
膜表征方法简介
滤速法
假设存在毛细管孔 利用HagenPoiseuille方程通过 测量在一定压力下 通过膜的通量可得 到孔径。 通过改变压力即将 泡点法和渗透法相 结合，可以测定孔 径分布。
nr Spt Q 8d
4
Q:透过膜的液体流量； n:孔密度； r:孔半径； S:有效膜面积； △p:应用压力； t:液体透过膜量所用的时间； η:渗透液粘度； d:毛细孔长度，即膜的厚度
压汞法
压汞法是把汞注入干膜中，并在不同压力 下测定汞的体积。压力和孔径的关系仍满 足Laplace方程。由于汞不同润湿膜（接触 角大于90度），汞与聚合物材料的接触角 一般为141.3度，汞/空气界面的表面张力 为0.48N/m，因此Laplace变为：
在一定压力下汞渗入膜微孔中，汞位的变 化反应了样品膜中汞体积的变化，它通过 铂电极电阻的变化来表示，由各压力下汞 进入膜样品的累积体积，可得孔径-孔百分 比的累积曲线，微分后得到孔径分布曲线
电子显微镜法
电子显微镜是用于膜表征的一种设备，可以分成两 种：扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜 （TEM）。对于研究和表征微滤膜的多孔结构，可 以对膜的表面和横断面进行观察。 简单电子显微镜的分辨率为0.01μm(10nm)，更高 级电子显微镜的分辨率可达5nm左右（微滤膜的孔 径为0.1~10μm）。 扫描电子显微镜是用于表征微滤膜的简单而有效的 仪器。对表层、横断面和底层可得到V 的入射电子（又称为一 次电子）撞击在膜试样 上，从试样表面原子中 撞击出二次电子，这些 二次电子在检测器的屏 幕上形成一定的图象。 为避免试样被烧坏，可 在表面上覆盖一层导电 层防止表面带电，通常 用金制薄层，即喷金。
扫描电子显微镜原理示意 图
膜孔径测定方法..
（2）压汞法
压汞法（Mercury intrusion porosimetry 简称 MIP），又称汞孔隙率法。是测定部分中孔和大 孔孔径分布的方法。基本原理是，汞对一般固体 不润湿，欲使汞进入孔需施加外压，外压越大， 汞能进入的孔半径越小。测量不同外压下进入孔 中汞的量即可知相应孔大小的孔体积。目前所用 压汞仪使用压力最大约200MPa，可测孔半径范 围为3.75～750nm。
汞注入法实验中累积体积 随压力的变化
[2] （3）液-液置换法
• 当多孔膜的膜孔被一种液体(浸润剂)所充满时,另一种作 为渗透剂的与该浸润剂不互溶的液体要通过膜孔所需的 压力与膜孔半径存在的关系可由Laplace方程表述如下 • ΔP=2σcosθ/r。
• 随着压力的增加,渗透剂依次被压通过膜中小孔,此时流量为Qi,当膜 上所有孔都被渗透剂替代后,再减压测定渗透剂通过膜的实际流量Q0, 在湿膜流量Qi达到Q0的50%处,定为平均孔径r。 • 一般选择正丁醇-水作为测试体系,假设膜完全被浸润剂润湿,即 θ=0°,并且在孔径分布内的膜孔长度相等,则可得到膜的孔径分布。 • 根据Hagen-Poiseuille定律: Q=nπr4ΔP/（8μL） • 式中:Q——所测流量,mL/min;n——孔数量;μ——流体黏 度,Pa· s;L——孔长,m。
使湿的油性的脏的和不导电的样品不经处理就可直接上机观测二间接测量法间接法是利用与孔径有关的物理现象通过实验测出相应的物理参数在假设孔径为均匀直通圆孔的假设条件下计算得到膜的等效孔径主要方法有泡点压力法压汞法氮气吸附法液液置换法气体渗透法截留分子量法悬浮液过滤法1
膜孔径的测定方法
费锡智 环境工程 2013.9.24
Hale Waihona Puke D= 4σk cosθ/p
中空纤维器膜孔径特征表征方法概述
中空纤维器膜孔径特征表征方法概述叶成红【期刊名称】《《中国医疗器械信息》》【年(卷),期】2019(025)017【总页数】3页(P29-31)【关键词】中空纤维膜; 孔径; 孔径分布【作者】叶成红【作者单位】国家药品监督管理局医疗器械技术审评中心北京 100081【正文语种】中文【中图分类】R318.08血液净化技术包括用于治疗肾功能不全患者的血液透析、血液透析滤过、持续性肾脏替代治疗（CRRT）、血液/血浆灌流、血浆分离等，是临床治疗急慢性肾功能衰竭及相关疾病的主要手段。
在该治疗过程中，需对患者引出体外的血液进行处理后部分或全部返回患者体内，对血液的处理效果一定程度上决定了净化的效果。
对血液处理的产品绝大部分属于中空纤维类产品，如中空纤维透析器、中空纤维血浆分离器等，其利用中空纤维膜的多孔结构实现处理效果。
以血液透析器产品为例，产品一般包括外壳、中空纤维膜、端帽等组件组成，纤维属于透析器的核心部件，治疗时，血液中的尿素、肌酐、尿酸等有毒物质及体内潴留过多的水分通过弥散、对流等方式扩散至透析液侧，同时人体需补充的相关离子从透析液中扩散至血液侧，进而达到纠正电解质、酸碱平衡紊乱的治疗作用。
由此可见，中空纤维膜的孔径特性（如孔径、孔径分布、孔隙率等）在一定程度上决定了相关产品的性能。
本文简述了中空纤维膜孔径的常见表征手段，以期对相关产品的研制和质量控制提供参考。
1.血液净化类中空纤维膜简介膜制品在医疗器械的生产及使用中应用广泛，如输液过滤膜、空气过滤膜、反渗膜等。
一般来说，可根据其孔径大小可分为反渗膜（RO膜，＜1nm）、透析膜（2～5nm）、超滤膜（UF，2～100nm）和微滤膜（MF，100nm～2μm）。
对血液净化类产品而言，其膜孔径范围一般在几纳米到几十纳米，涵盖前述透析膜和超滤膜范围。
在此区间的膜表面不属于常规肉眼可见的筛网状，除表面孔状结构外，内部实际属于弯曲通道，并且有一定深度。
一定程度上膜孔径及孔径分布的大小决定了相关产品对目标物质清除或过滤的能力和效率，因此对膜孔径特性的表征就非常重要。
如何表征膜的孔径-如何测定微滤膜孔径
如何表征膜的孔径?如何测定微滤膜孔径?
微滤膜的孔径可以用最大孔径、平均孔径和孔径分布来表征。
孔
结构不同的膜，孔径测定方法也有所不同，一般有直接法和间接法。
直接法分为电子显微镜观察法和X射线小角度散射测量法。
间接测定法是利用一些与孔径有关的物理现象，通过实验测出各有关物理参数，并在孔隙为均匀直通孔的假设条件下计算出孔隙的等效孔径。
间接测定法有泡点法、压汞法、渗透法、气体流量法、已知颗粒通过法、干湿空气滤速法等。
柱状孔膜的孔径大小可以通过扫描电镜直接观察得到；弯曲孔膜的孔径大小需要通过间接测定。
多通道陶瓷超滤膜孔径分布及截留率测定
多通道陶瓷超滤膜孔径分布及截留率测定曾坚贤, 邢卫红, 徐南平(南京化工大学膜科学技术研究所, 江苏南京210009)摘要: 本文对工业化多通道陶瓷超滤膜进行了研究, 以异丁醇- 蒸馏水体系用液- 液排除法测定了超滤膜的孔径及孔径分布, 对同一膜管及体系, 进行了重复性实验, 测定了膜的截留率, 比较了截留率与孔径及孔径分布的关系, 讨论了操作条件对截留率的影响, 为工业化膜的制备及选取提供指导。
关键词: 多通道陶瓷超滤膜; 孔径及孔径分布; 液- 液排除法; 截留率中图分类号: TQ 028. 8 文献标识码: A文章编号: 100023770 (2001) 0520249206液- 液排除法1- 6 属于动态测定方法, 能测定膜的活性孔径分布, 浸润剂和渗透剂之间的表面张力相对较低, 使测定压力大大降低。
又浸润剂和渗透剂互不相溶, 故溶解携带影响很小, 而且液体在孔内的流动理论相对较成熟, 由传递规律即可导出孔径分布函数。
因此液- 液排除法较其他方法更适应于测定工业化多通道超滤膜孔径及孔径分布。
超滤膜的另一重要参数就是膜的选择性1, 2, 6 210 , 用切割分子量(M W CO ) 来表征, 超滤膜主要用于分离、提纯和浓缩大分子物质, 因此, 用一系列已知分子量的大分子标准物质来测定M W C O , 将与实际应用体系更为接近, 更能反映膜的实际分离选择性能。
就目前而言, 对陶瓷超滤膜的表征都局限在实验室规模的基础上, 对工业化多通道膜的表征还未见文献报道。
本文以7 通道膜管为研究对象, 以液- 液排除法来测定膜的分离层孔径分布, 用聚乙二醇来表征膜的截留性能, 并较详细地讨论了操作条件对截留率的影响。
长为240mm , 管外径30mm , 通道内径5mm , 以A l2O 3 为支撑体和过渡层, Z r O 2 为分离层。
1. 2 试剂及仪器蒸馏水: 自制; 异丁醇: 分析纯, 上海试剂一厂生产; 聚乙二醇2000, 4000, 6000, 10000, 20000 进口分装。
铝及铝合金阳极氧化氧化膜封孔质量的评定方法
铝及铝合金阳极氧化氧化膜封孔质量的评定方法
1.膜封孔率：膜封孔率是指氧化膜表面封孔的百分比，封孔率越高，氧化膜的密封性就越好。
测定膜封孔率通常采用压汞法或染色法等方法。
2. 膜孔径分布：膜孔径分布是指氧化膜表面孔径的分布情况，孔径均匀分布的氧化膜密封性更好。
测定膜孔径分布通常采用电子显微镜等方法。
3. 膜厚度：膜厚度是指氧化膜的厚度，通常越厚的氧化膜密封性越好。
测定膜厚度通常采用显微镜、X射线衍射仪等方法。
4. 膜质量：膜质量是指氧化膜的质量，包括膜的致密性、结晶度、化学成分等。
测定膜质量通常采用扫描电镜、能谱分析仪等方法。
综上所述，评定铝及铝合金阳极氧化氧化膜封孔质量需要综合考虑膜封孔率、膜孔径分布、膜厚度和膜质量等多个因素。
采用合适的测试方法，可对氧化膜的质量进行准确评估。
- 1 -。
Image_J软件测量微弧氧化膜层表面孔隙率、孔径及其厚度的步骤_修改
Image J软件测量微弧氧化膜层表面孔隙率、孔径及其厚度的步骤先根据需要测定的照片设定标尺（见附录），后将去除标尺的清晰SEM照片打开，具体步骤：Fil e →Open→打开一、测量表面孔隙率的步骤：1.Analyze→Set Measurements→Area, Area Fraction, Limit toThreshold→OK2.Image→Adjust→Threshold→Apply→OK3.Analyze→Measure→Results4.Results→File →Save As→保存二、测量表面孔径的步骤：1.Analyze→Set Measurements→Area, Circularity, Feret’sDiameter,Limit to Threshold→OK2.Image→Adjust→Threshold→Apply→OK→Results（在设定灰度值的同时可以改变填充时的颜色）3.Analyze→Analyze Particles→Show：Ellipses→OK →Results（检验填充是否合理）4.Results→File →Save As→保存5.Results →Distribution→Parameter →Feret →OK →Feret Distribution（对孔径分布给出具体分析）6.Analyze→Analyze Particles→Show：Ellipses →Size(μm2):0-Infinity →OK →Results（孔径测量中下限值的设定）三、测量膜层厚度的步骤：1. 将图片改为RGB Color格式Image →Type →RGB Color2. 用Pencil Tool在需要测量的膜层厚度处画出直线，直线的宽度可在Pencil Tool工具栏中的Pencil Width中调整，直线的颜色可在Color picker工具栏中选择。
膜孔径测定方法
汞注入法实验中累积体积 随压力的变化
（3）液-液置换法[2]
• 当多孔膜的膜孔被一种液体(浸润剂)所充满时,另一种作 为渗透剂的与该浸润剂不互溶的液体要通过膜孔所需的 压力与膜孔半径存在的关系可由Laplace方程表述如下
• ΔP=2σcosθ/r。
• 随着压力的增加,渗透剂依次被压通过膜中小孔,此时流量为Qi,当膜 上所有孔都被渗透剂替代后,再减压测定渗透剂通过膜的实际流量Q0, 在湿膜流量Qi达到Q0的50%处,定为平均孔径r。
微滤膜的孔径为0.05-10μm ，扫描电镜可分辨。
超滤膜的孔径为1nm-30nm ，扫描电镜的分辨率低于 5-10nmnm，所以采用扫描电镜观测超滤膜的结构是困难的。
透射电镜的分辨率比扫描电镜要高得多，约为 3-4Å 正确制样，高分辨率的透射电镜可以观测超滤膜的表面细 微结构。
环境扫描电子显微镜（ESEM），克服了常规SEM
e 气泡出现最多时的压力值，带入公式可求出样品最小孔径。
f 由最大孔径与最小孔径即可算出平均孔径。
（2）压汞法
压汞法（Mercury intrusion porosimetry 简称 MIP），又称汞孔隙率法。是测定部分中孔和大 孔孔径分布的方法。基本原理是，汞对一般固体 不润湿，欲使汞进入孔需施加外压，外压越大， 汞能进入的孔半径越小。测量不同外压下进入孔 中汞的量即可知相应孔大小的孔体积。目前所用 压汞仪使用压力最大约200MPa，可测孔半径范 围为3.75～750nm。
的局限性。使湿的、油性的、脏的和不导电的样品不经处
理就可直接上机观测 。
二、间接测量法
间接法是利用与孔径有关的物理现象，通过实 验测出相应的物理参数，在假设孔径为均匀直通 圆孔的假设条件下，计算得到膜的等效孔径，主 要方法有泡点压力法、压汞法、氮气吸附法、液 液置换法、气体渗透法、截留分子量法、悬浮液 过滤法[1]。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
微滤膜的孔径为0.05-10μm ，扫描电镜可分辨。 超滤膜的孔径为1nm-30nm ，扫描电镜的分辨率低于 5-10nmnm，所以采用扫描电镜观测超滤膜的结构是困难的。 透射电镜的分辨率比扫描电镜要高得多，约为 3-4Å 正确制样，高分辨率的透射电镜可以观测超滤膜的表面细 微结构。 环境扫描电子显微镜（ESEM），克服了常规SEM 的局限性。使湿的、油性的、脏的和不导电的变化
[2] （3）液-液置换法
• 当多孔膜的膜孔被一种液体(浸润剂)所充满时,另一种作 为渗透剂的与该浸润剂不互溶的液体要通过膜孔所需的 压力与膜孔半径存在的关系可由Laplace方程表述如下 • ΔP=2σcosθ/r。
• 随着压力的增加,渗透剂依次被压通过膜中小孔,此时流量为Qi,当膜 上所有孔都被渗透剂替代后,再减压测定渗透剂通过膜的实际流量Q0, 在湿膜流量Qi达到Q0的50%处,定为平均孔径r。 • 一般选择正丁醇-水作为测试体系,假设膜完全被浸润剂润湿,即 θ=0°,并且在孔径分布内的膜孔长度相等,则可得到膜的孔径分布。 • 根据Hagen-Poiseuille定律: Q=nπr4ΔP/（8μL） • 式中:Q——所测流量,mL/min;n——孔数量;μ——流体黏度,Pa· s;L— —孔长,m。
（1）泡点法
• 基本假设:膜孔截面为圆形。由固一液界面理论 （拉普拉斯）
•
•
最大孔径d=2r*Cos接触角/P
用气体对该液体施加一外界压力, 当气体压力差p=△P时, 液体被排出毛细管,
•
因此毛细管的半径
泡点法测定微孔滤膜孔径
原理 当气体通过充满了液体的膜孔时，若气体的压力与 膜孔内液体的界面张力相等，则孔内的液体逸出， 即得泡点压力与膜的孔径之间关系：
由于汞的体积可以准确测定，所以可以很准确地测定出孔径 分布。
• 随压力的增加，小孔逐渐被充 满，直到所有孔均被充满，此 时压入的汞体积达最大值。 • 由各压力下汞进入膜样品的累 积体积，从而可得孔径－孔百 分比的累积曲线，微分后则可 得孔径分布曲线。 • 汞注入法既可测定孔径，也可 测定孔径分布。 • 压汞法也可测膜的空隙率，即 低压和高压下本体体积之差为 空隙体积，空隙体积与低压下 本体体积之比为空隙率。 • 缺点：设备造价较高；测定压 力较高。
[2]罗菊芬 莫剑雄,液液界面法测超滤膜孔径及孔径分布研究[J] 水处理技术 1996年 第5期 22卷
结论
（1）电镜法比较直观,但属破坏性检测,也只能得到局部信息 （2）泡压法(又称气体渗透法)只局限于测定膜孔中的最大孔 径,用于小孔径超滤膜的测定时所需压力远高于膜的使用 压力,故一般认为只适用于微滤膜的测定。 （3）压汞法所测出的孔为空隙孔,不全是贯穿膜的“活性 孔”,且所需测试的压力大,引起试样变形而使得结果不真 实,因此,该法不适用于超滤膜孔径的测定。 （4）液液界面法能测定平均孔径小于0.02，μm的超滤膜的 孔径及孔径分布(相对误差<10%);本法具有操作简便,测试 压力接近膜工作压力的优点。但正丁醇或水对膜材料 有影响,即使改换液液体系的溶液,其他体系也可能对膜材料 有影响。故每种方法都有优缺点。
汞注入法（压汞法）
• 汞注入法是泡点法的一种。该方法是把汞注入干 膜中，并在不同压力下测定汞的体积。压力和孔 径的关系仍满足Laplace方程。由于汞不同润湿 膜（接触角大于90度），汞与聚合物材料的接 触角一般为141.3度，汞/空气界面的表面张力为 0.48N/m，因此Laplace变为： •
（2）压汞法
压汞法（Mercury intrusion porosimetry 简称 MIP），又称汞孔隙率法。是测定部分中孔和大 孔孔径分布的方法。基本原理是，汞对一般固体 不润湿，欲使汞进入孔需施加外压，外压越大， 汞能进入的孔半径越小。测量不同外压下进入孔 中汞的量即可知相应孔大小的孔体积。目前所用 压汞仪使用压力最大约200MPa，可测孔半径范 围为3.75～750nm。
测定步骤 a 将样品平行于液面浸入蒸馏水中，使其完全湿润 b 将滤膜置于测试池上，压上光滑的多孔板 c 在多孔板上加入3-5mm深的水
d 开通气源，使压力缓慢上升，当滤膜表面出现第—个气泡并 连续出泡时的气体压力值，带入公式可求出样品最大孔径值。 e 气泡出现最多时的压力值，带入公式可求出样品最小孔径。 f 由最大孔径与最小孔径即可算出平均孔径。
D= 4σk cosθ/p
式中 D——膜孔直径，μm； σ——液体表面张力， N/m； p—— ——气体压力，Pa； C)； θ ——液体与孔壁间的接触角，(º k—— ——孔形修正因子。
泡点压力所对应膜的最大孔径。实测时，膜应被液体完全 润湿，否则将带来误差。 亲水性膜采用水为润湿液体； 疏水性膜采用醇为润湿液体。
膜孔径的测定方法
费锡智 环境工程 2013.9.24
目录
• 一、直接测量法 • 二、间接测量法 • 三、结论
一、直接测量法
1.直接法测膜孔径 （1）电子显微镜 扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM） 电子显微镜表征膜的孔径、孔径分布及膜的形态结构。 制样至关重要。湿膜样品要经过脱水、蒸镀、复型等处理 。 逐级脱水法：膜样品用5%锇酸固定，然后在提取器中用CCl4 或乙醇逐级脱水，再用环氧树脂包埋固化，最后用超薄切片 机切成薄片。适用透射电子显微镜的观察。 低温冷冻脱水法：膜样品放在液氮或其他低温介质中冷冻， 使膜样品中的水急速冷冻为细小的结晶，然后在低温（至少 低于-60°C）和低真空下，使冷冻的结晶逐级升华。这样制备 的膜样品不收缩，经镀金或复型，可用电子显微镜观测。
理就可直接上机观测 。
二、间接测量法
间接法是利用与孔径有关的物理现象，通过实 验测出相应的物理参数，在假设孔径为均匀直通 圆孔的假设条件下，计算得到膜的等效孔径，主 要方法有泡点压力法、压汞法、氮气吸附法、液 液置换法、气体渗透法、截留分子量法、悬浮液 过滤法[1]。
[1]张艳萍，潘献辉等 中空纤维微滤膜孔径检测方法研究[J] 膜科学与技术 2013年6月第3期第33卷