第十节晶体形核
形核ppt
固体物理学基础
1 2
固体的结构和性质
介绍了固体的基本结构、性质和分类，包括金 属、半导体、绝缘体等。
固体中的电子结构和相互作用
探讨了固体中电子的能带结构、电子-电子相互 作用以及电子-声子相互作用等。
3
固体物理学与形核
简述了固体物理学在形核过程中的作用和影响 ，包括对原子排列和运动状态的影响。
材料科学基础
热力学条件
热力学条件如自由能的改变也会影响形核。在凝固过程中， 由于相变引起自由能的改变，使得原子倾向于在界面处形核 。
压强因素
气压影响
气压会影响物质的熔点和沸点，从而影响凝固过程中的形核。在高压环境下，物 质的熔点会升高，有利于形核。
压强分布
压强分布也会影响形核。在压强分布不均匀的情况下，压强梯度会驱动物质流动 ，影响形核过程。
介绍了热力学的基本概念和定律，包括能量守恒、熵增原理、热 力学第一定律等。
热力学在材料科学中的应用
探讨了热力学在材料科学中的应用，包括相变、热膨胀、热传导 等。
热力学与形核
简述了热力学对形核过程中的作用和影响，包括对形核驱动力和 形核过程的影响。
03
形核的相关因素
温度因素
温度梯度
温度梯度是影响形核的关键因素之一。在金属凝固过程中， 由于固液界面的存在，温度梯度使得原子在界面处积聚，形 成晶体核心。
规律和机制等方面。
02
形核的理论基础
量子力学基础
量子力学的发展
01
介绍了量子力学的起源、发展和应用，以及量子力学的基本原
理和重要理论。
量子力学与材料科学
02
探讨了量子力学在材料科学中的应用，包括对材料性质的解释
和预测。
3.3 形核规律
3.3 形核规律晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。
形核方式可以分为两类：1).均匀形核：新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响；2).非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。
在实际熔液中不可避免地存在杂质和外表面（例如容器表面），因而其凝固方式主要是非均匀形核。
但是，非均匀形核的基本原理是建立在均匀形核的基础上的，因而先讨论均匀形核。
一 均匀形核1 均匀形核的能量条件在液态金属中，时聚时散的近程有序原子集团是形成晶核的胚芽，叫晶胚。
晶体熔化后的液态结构从长程来说是无序的，而在短程范围内却存在着不稳定的，接近于有序的原子集团（尤其是温度接近熔点时）。
由于液体中原子热运动较为强烈，在其平衡位置停留时间甚短，故这种局部有序排列的原子集团此消彼长，即前述的结构起伏或称相起伏。
当温度降到熔点以下，在液相中时聚时散的短程有序原子集团，就可能成为均匀形核的"胚芽"或称晶胚，其中的原子呈现晶态的规则排列，而其外层原子与液体中不规则排列的原子相接触而构成界面。
因此，当过冷液体中出现晶胚时，一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为晶态的排列状态，使体系内的自由能降低ΔGv ＜0，是相变的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表面自由能的增加，这构成相变的阻力。
在液—固相变中，晶胚形成时的体积应变能可在液相中完全释放掉，故在凝固中不考虑这项阻力。
但在固—固相变中，体积应变能这一项是不可忽略的。
在过冷的条件下，晶胚形成时，系统自由能的变化包括转变为固态的那部分体积引起的自由能下降和形成晶胚与液相之间的界面引起的自由能(表面能)的增加。
设单位体积自由能的下降为V G ∆<0；单位面积的表面能(比表面能)为σ；设晶胚为球体，其半径为r ，则过冷条件下晶胚形成时，系统自由能的变化为σππ23344r G r G V +∆=∆ （1）。
3.3 形核规律
3.3 形核规律晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。
形核方式可以分为两类：1).均匀形核：新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响；2).非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。
在实际熔液中不可避免地存在杂质和外表面（例如容器表面），因而其凝固方式主要是非均匀形核。
但是，非均匀形核的基本原理是建立在均匀形核的基础上的，因而先讨论均匀形核。
一 均匀形核1 均匀形核的能量条件在液态金属中，时聚时散的近程有序原子集团是形成晶核的胚芽，叫晶胚。
晶体熔化后的液态结构从长程来说是无序的，而在短程范围内却存在着不稳定的，接近于有序的原子集团（尤其是温度接近熔点时）。
由于液体中原子热运动较为强烈，在其平衡位置停留时间甚短，故这种局部有序排列的原子集团此消彼长，即前述的结构起伏或称相起伏。
当温度降到熔点以下，在液相中时聚时散的短程有序原子集团，就可能成为均匀形核的"胚芽"或称晶胚，其中的原子呈现晶态的规则排列，而其外层原子与液体中不规则排列的原子相接触而构成界面。
因此，当过冷液体中出现晶胚时，一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为晶态的排列状态，使体系内的自由能降低ΔGv ＜0，是相变的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表面自由能的增加，这构成相变的阻力。
在液—固相变中，晶胚形成时的体积应变能可在液相中完全释放掉，故在凝固中不考虑这项阻力。
但在固—固相变中，体积应变能这一项是不可忽略的。
在过冷的条件下，晶胚形成时，系统自由能的变化包括转变为固态的那部分体积引起的自由能下降和形成晶胚与液相之间的界面引起的自由能(表面能)的增加。
设单位体积自由能的下降为V G ∆<0；单位面积的表面能(比表面能)为σ；设晶胚为球体，其半径为r ，则过冷条件下晶胚形成时，系统自由能的变化为σππ23344r G r G V +∆=∆ （1）。
晶核
图3当固液界面为光滑界面时，若液相原子单个的扩散迁移到界面上是很难形成稳定状态的，这是由于它所带 来的表面自由能的增加，远大于其体积自由能的降低。在这种情况下，晶体的长大只能依靠所谓的二维晶核方式， 即依靠液相中的结构起伏和能量起伏，使一定大小的原子集团几乎同时降落到光滑界面上，形成具有一个原子厚 度并且有一定宽度的平面原子集团，如图3所示。
满足这种形核方式的液态金属绝对纯净，无任何杂质，也不和型壁接触。只是一个依靠液态金属的能量变化， 由晶胚直接形核的过程。显然这是一种理想情况。
在液态金属中，存在着许多规则排列的“近程有序”的原子集团。若在熔点温度以上，这种规则排列的原子 集团的长大将使自由能增加，因而是不稳定的。若在熔点温度以下，因为固相的自由能低于液相的自由能，此时 液态金属中作规则排列的原子集团，就有可能稳定下来，从而能够长大成为晶核。
一般说来，液态金属原子的扩散迁移并不十分困难，因而，决定晶体长大方式和长大速度的主要因素是晶核 的界面结构、界面附近的温度分布及潜热的释放和逸散条件。此二者的结合，就决定了晶体长大后的形态。由于 晶体的形态与结晶后的组织有关，因此对于晶体形态及其影响因素应予以重视。
由于界面的微观结构不同，则其接纳液相中迁移过来的原子的能力也不同，因此在晶体长大时将有不同的机 制。
相变化开始于新相的晶核生成。通过形成后核的生长而发展了新相，最后结束于旧相的消灭。相变过程可以 方便地分解为四个过程：
的长大
晶体长大的条 件
晶体长大机制
由上文可以推出，晶体长大的条件是：
第一，要求液相不断地向晶体扩散供应原子，这就要求液相有足够高的温度，以使液态金属原子具有足够的 扩散能力；
实际金属的结晶主要按非均匀形核方式进行，这种形核方式是比较复杂的。为了便于讨论，首先研究均匀形 核，由此得出的基本规律不但对研究非均匀形核有指导作用，而且也是研究固态相变的基础。
铸件成形原理第3章 晶体形核与生长
3.1 引言 3.2 液-固相变驱动力及过冷度 3.3 凝固形核 3.4 晶体生长
3.1 引言
凝固是指物质由液体转变为固体的相变过程，凝固过程的现象、 规律和基本理论既涉及多学科交叉的基础科学，又涉及应用性 极强的众多工程技术和高科技领域，尤其对金属铸件、铸锭、 焊接熔池的成形技术，以及各类新材料研究与开发具有重要意 义。严格地说，凝固包括由液体向晶态固体转变(结晶)，以及 向非晶态固体转变(玻璃化转变)两种过程方式。常用工业合金 和金属的凝固过程一般只涉及前者。结晶过程是从形核开始的， 而后通过晶体生长使得整个系统逐步由液体转变为固体。为此， 在讨论形核条件和晶体生长的影响因素及其规律之前，有必要 首先了解结晶凝固的一般过程。
2.冷却速度的影响
在金属液体中往往存在着形核能力不同的多种物质，其形核行 为与冷速有关。对特定性质的金属熔体而言，冷速越大则过冷 度越大，能促使非均匀形核的外来质点的种类和数量越多，非 均质形核能力越强。说明具有一定形核能力的杂质颗粒，其形 核行为与冷速有关。
3.结晶相枝晶熔断和游离的作用
在许多铸造条件下，与异质基底形核的情况类似，熔体对流或 某些外场作用可使在浇注期间形成的激冷晶或生长着的结晶相 枝晶臂熔断或折断，它们游离到熔体中，可作为新生晶粒的现 成晶核。如在钢的连铸过程中，可通过电磁搅拌等措施来获得 枝晶臂折断或熔断效应。这类方法是非常有效的，因为所产生 的晶核为同相晶体因而完全共格，也没有阻碍润湿的表面氧化 层。
1.粗糙界面与光滑界面
图3-14 晶体生长两种微观界面结构类型 a)粗糙界面(Nonfaceted Interfaces) b)光滑界面(Faceted Interfaces)
(2) 光滑界面
3.3 形核规律
非均匀形核
2011-10-16
19
非均匀形核
2011-10-16
20
非均匀形核
均匀形核的临界晶核是球体，而非均匀形核的临界晶核是一个球冠， 均匀形核的临界晶核是球体，而非均匀形核的临界晶核是一个球冠，非均 匀形核的临界晶核的体积要比均匀形核的小
2011-10-16
21
3.3 形核规律
魏健宁 九江学院
2011-10-16
1
形核方式
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的， 晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的， 即固相核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。 即固相核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。 形核方式可以分为两类： 形核方式可以分为两类： 均匀形核 非均匀形核 非均匀形核
2011-10-16 14
形核率与温度及过冷度的关系
形核率N = N1 ⋅ N 2 = Ke
− ∆Gc RT
⋅e
−
Q RT
在过冷度不很大时，形核率主要受形核功因子的控制， 在过冷度不很大时，形核率主要受形核功因子的控制， 随过冷度增大，形核率增大； 随过冷度增大，形核率增大； 在过冷度非常大时，形核率主要受扩散因子的控制， 在过冷度非常大时，形核率主要受扩散因子的控制， 随过冷度增加，形核率下降。 随过冷度增加，形核率下降。 这种情况只有在某些盐、硅酸盐、 这种情况只有在某些盐、硅酸盐、有机物的结晶过程 中才能观察到，液体金属不易达到如此大的过冷度。 中才能观察到，液体金属不易达到如此大的过冷度。
2011-10-16 24
铝的熔点T 铝的熔点 m=993K，单位体积熔化热 m=1.836×109J/m3，固液界 ，单位体积熔化热L × 面比表面能δ=93mJ/m2，原子体积 0=1.66×10-29m3。 原子体积V 面比表面能 ×
2晶体形核和生长
1.2.1液态的结构（1）金属的状态及其相互转化物质有固体、液体、气体三种状态，同一种物质有不同状态的原因在于原子所具有的能量不同，导致原子或原子集团之间的距离不同大：气体，小：固体，中间：液体温度越高：原子所具有的能量越高，原子的热运动越强烈，原子及原子集团之间的距离越大，物质将由固体逐渐向气体转化温度越低：与上述变化方向相反。
固体：金属学中研究，气体，很少接触。
主要研究从液态到固态转变过程中组织性能的变化。
（2）液体物质原子集团状态铸造成型原理这门课，主要研究液态到固态转变过程中组织性能的变化，从而保证能够得到理想的固态组织。
通过了解过去，也即在凝固之前的液态金属的结构，就可能更深入了解凝固过程组织变化的特征，也就是金属在凝固过程中的行为。
那么，液态金属到底具有什么特性呢？怎么研究液态金属的特性呢？固态，知道，金相组织，扫描电镜，透射电镜，X射线衍射分析，机械性能，硬度，强度，韧性，塑性液态有没有相应的方法？方法很多？？？？，其中之一：X射线衍射：图2-3 通过X射线衍射方法所得到的700度的时候液态铝中原子分布曲线横座标：r 为距与所选定原子之间的距离。
纵坐标：。
ρ（r）4 r2，其中：ρ（r）：半径为r的球面上单位面积的原子密度函数，r：距离所选定的原子的距离（半径）。
整体意义：围绕所选定的原子，以r为半径，厚度为dr的一层球壳中的原子的数量，其最近邻的球壳中的原子数就是配位数。
第一类线条：固态金属，原子在衍射过程中主要在平衡位置上作热运动，以平衡位置为中心，因此原子的位置相对固定，这样原子之间的距离也固定，所以球面上的原子数是固定的。
故衍射结果是一条条清晰线，每条线都有固定的位置（r）和峰值（原子数）。
意义：在原子和原子之间：为空隙：因此没有原子密度，也即原子密度为零。
但是到一定的距离，即有一定数量的原子存在。
这个距离由金属的晶体结构所决定。
最近的一条线：铝原子结构：面心立方结构：原子的配位数：12由彩色图可以看出，面心立方结构的一个平面图。
形核
金属结晶的热力学条件
过冷后，液固相自由能之差ΔG就是金属结晶的驱动 力，过冷度越大，驱动力越大。
金属结晶的微观基本过程 – 形核长大过程
液态金属 形核
晶核长大
完全结晶
形核
形核方式有两种：一种是均匀形核；
另一种是非均匀形核。
均匀形核
非均匀形核
是指晶胚依附于液态金属中 的固态杂质表面形核的过程。
受形核功影响形核 率因子
受原子扩散能力影响的 形核率因子
晶核的形成
ΔT 增大，形核率增大，在 ΔT非常大时，形核率主要受扩 散因子的控制，随 ΔT 增加，形核率降低。
形核非晶态材料
是指完全依靠液态金属中的晶胚形核的过程，液相中各区域 出现新相晶核的几率都是相同的。理想情况！ 实际中材料的凝固主要以非均匀形核方式进行！
但均匀形核的基本规律十分重要，它不仅是研究晶体 材料凝固问题的理论基础，而且也是研究固态相变的基础。
晶核的形成
形核率
是指单位时间内单位体积液体中形成晶核的数量。 用N＝N1*N2表示。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
4-1-1 形核和临界尺寸 均质形核 (homogeneous nucleation)：形核前液相金属
或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，所 以也称“自发形核” （实际生产中均质形核是不太可能的，即使
是在区域精炼的条件下，每1cm3的液相中也有约106个边长为103个原
过冷度也表明金属在液态和固态之间存在有－个自由能差。 这个能量差ΔG就是促使液体结晶的动力。
结晶时要从液体中生出晶体，必须建立同液体相隔开 的晶体界面而消耗能量A。
只有当液体的过冷度达到一定的大小，使结晶的动力ΔG大于建 立界面所需要的表面能A时，结晶过程才能开始进行。
过冷度的测量
液态金属从高温开始冷却时，由于 周围环境的吸热，温度均匀下降， 状态保持不变。
直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体，整个结晶过程也就在出现 最少量的中间过渡结构中完成。
所以，为了克服能量障碍以避免系统自由能过度增大，液态金属的结晶 过程是通过形核和生长的方式进行的。
这样，在存在相变驱动力的前提下，液态金属的结晶过程需要通过起伏 作用来克服两种性质不同的能量障碍
热力学能障？ 由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生，能直接影响 到系统自由能的大小：－－界面自由能；
子的立方体的微小杂质颗粒）。
非均质形核(heterogeneous nucleation)：依靠外来
质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核 ”或“非自发形核”。
G非 G均 f ( )
G均
－
4 3
r
3
GV
4r 2 LC
f ( ) 2 3 cos cos 3
4
△GV为结晶过程中单位体积自由能变化；
• 在，并低于温某下一固温相度自T由0处能两G者S低相于交液。相自由能GL
T0即为纯金属的平衡结晶温度；
• 当 热力T＝学T平0时衡，状GL态＝。GS，固、液两相处于
自 由 G能
GL
GS T0 温度 T
只有当T<T0时，GL>GS，结晶才可能自发进行。
过冷度：△T＝T0－T
系统的自由能G GHTS
第四章 晶体生长
4-0 形核驱动力 4-1 凝固过冷度 4-2 固液界面的微观结构 4-3 晶体生长方式 4-4 晶体生长方法 参考文献 作业题
0oC水能结冰吗？
液相自由能GL速率变化大
• 由于结构高度紊乱的液相具有更高的熵值 ，液相自由能GL将以更大的速率随着温度
的升高而下降。
晶体结构高度有序、内能更低
又为这种“省力”方式提供了可能。
因此液态金属结晶的典型转变方式应该是：
首先，系统通过起伏作用在某些微观小区域内克服能量障碍而形成稳 定的新相晶核；
新相一旦形成，系统内将出现自由能较高的新旧两相之间的过渡区。
为使系统自由能尽可能地降低，过渡区必须减薄到最小原子尺度，这 样就形成了新旧两相的界面；
然后，依靠界面逐渐向液相内推移而使晶核长大。
因此，可得
GL S
L(T0T)LT
T0
T0
L与T0对于给定金属为定值，(T0为理论结晶温度或金属的熔点) △T=T0-T，为过冷度。故△GL→S仅与△T有关。
液态金属结晶的驱动力是由过冷提供的。
过冷度越大，结晶驱动力也就越大。 过冷度为零时，驱动力就不复存在。 所以液态金属不会在没有过冷度的情况下结晶。
△G均为液相中单独形成一个半径为r的球形晶核，即均匀形核时的 总自由能变化量。
令dΔG/dr=0，则非均质形核的临界晶核半径为
r非*
2 Lc
Gv
2 LcTm
L T
rc非 与 rc均 的表达式完全相同。
说明均质和异质形核具有相同的临界晶核半径。
临界晶核半径 r*：
r 2SLVS 2SL Vs Tm
当T<T0时两相自由能的差值ΔG就构成相变(结晶)的驱动力 △GL→S＝GL－GS＝(HL－HS)－T(SL－SS)。
一般结晶都发生在金属的熔点附近， 故焓与熵随温度的变化可以忽 略不计，则
HL－HS＝L(结晶潜热), SL－SS＝△S(熔化熵)，
当T＝T0时, △GL→S＝L － T0△S＝0，所以△S ＝L/T0。
－－主要影响形核过程 动力学能障？ 由金属原子穿越界面过程所引起，与驱动力大小无关而仅取决于 界面结构与性质： －－激活自由能。
－－主要影响晶体生长过程
整个液态金属的结晶过程就是金属原子在相变驱动
力的驱使下，不断借助于起伏作用来克服能量障碍
，并通过形核和生长方式而实现转变的过程 。
4-1 形核与形核率
当温度下降到Tn后，金属开始结晶 并放出结晶潜热，补充了金属向四 周散出的热量，因而冷却曲线上出 现水平“平台”。
平台的持继时间就是纯金属的结晶 时间。
每条曲线上平台所对应的温度Tn为 实际结晶温度，它与理论结晶温度 T0的差就是过冷度ΔT。
冷却曲线
结晶以何种方式进行？
金属原子必须经过一个自由能更高的中间过渡状态才能到达最终的 稳定状态。
W非*
16 3
T 3 2
Lc m
L2 (T )2
[2
3cos
4
cos3
]
W均*
f
ห้องสมุดไป่ตู้
( )
球冠形核
临界晶核是依靠过冷熔体中的结构起伏提供的。
临界形核功是由过冷熔体的能量起伏所提供。
形核功和临界曲率半径则是从能量和两个侧面来反映临 界晶核的形成条件问题。
因此，过冷熔体中形成的晶核是“结构起伏”及“能量 起伏”的共同产物。
这就是说，要使结晶过程得以实现，金属原子在转变过程中还必须 克服能量障碍△g(即相变势垒)。
对于金属结晶这类一级相变而言，由于新、旧两相结构上相差较大 ，因而△g也较大。
如果系统在大范围内同时进行转变将是什么情况？ 系统内的大量原子必须同时进入高能的中间状态， 这将引起整个系统自由能过度增高，
因此是不可能的！！！ 系统总是力图以最“省力”的方式进行转变，而系统内的起伏现象
GV
Hm T
r非*
2 Lc
Gv
2 LcTm
L T
均质和异质形核具有相同的临界晶核半径
r* 与ΔT 成反比，即过冷度ΔT 越大，r* 越小。
临界形核功 ΔG*：
G 136S 3L V H Sm T mT2
1 3
A SL
球体形核
ΔG*与ΔT2成反比，过冷度ΔT 越大，ΔG* 越小。
临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表 面能的三分之一， 它是均质形 核所必须克服的能量障碍。