不饱和脂肪烃
第3章不饱和脂肪烃xin
1 .含 的最长碳链为主链,从距 最近的一端
将主链碳原子编号，称某烯或某炔。 H2 H2
H3C C C C C CH2 H3C CH3 CH3CH2
2020/4/13
2.分子中同时含有双键和三键时,二者位次不同时， 以位次小者定为最低序位，二者位序相同时，以烯 键为最低序位，但词尾次序均为某烯---炔。
2020/4/13
(2)与不对称（极性）试剂加成 (addition with unsymmetrical reagents)
H 2 C C H 2 + H X C H 3 C H 2 X
HX
H2C CH2 H +
+
H+ +X-
H2C+ CH3
C l-
CH3 Cl
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常用的极性试剂： HX，H2O，H-OSO3H，HXO
中性或OH-
(C3)H 2C C2H
OH OH
KMnO4 /H+(C 3 )2 C H O + C 2 + H O 2 O
H3C
KMnO 4 H 2SO 4
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应用：
a.推测烯烃双键位置和分子结构
例：某烯烃经酸性KMnO4氧化仅生成丙酮， 试推测其可能的结构。
b.鉴别含双键或三键的化合物的存在
H
H3C H
(1)
CH 3
H CH 3
H
(2)
CH 3 H
H
CH 3
CH 3
(3)
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顺反异构的形成条件：
(1)分子中必须含有限制碳原子自由旋转的因素。 如 C=C、环等；
不饱和脂肪烃(j)
CH3CH
CH2 + HBr
H2O2 较快
CH3—CH—CH3 | Br CH3—CH2—CH2Br （反马氏规则）
* HCl 和 HI 没有反马氏效应。
6.1 加成反应
1.
与硫酸加成：
烯烃加成生成溶于酸的烷基硫酸氢酯。
CH2 CH2 + HO—SO2—OH
振荡
CH3—CH2 | O—SO2—OH
a.
酸性溶液中：
KMnO4 H+
R—CH
CH2
R—COOH + CO2 + H2O
O || R—C—R + R’—COOH
R C R C
H
KMnO4 H+
R’
6.2 氧化反应
CH2 CH2
KMnO4 H
+
CO2 + CO2 + H2O
CH2
CHCH3
COOH + CO2 + H2O
6.1 加成反应
二. 亲电加成 在烯烃分子中，由于π 电子具流动性，易被 极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子 试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应. 这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称 为亲电加成反应。
6.1 加成反应
1、 与酸的加成
酸中的H+ 是最简单的亲电试剂，能与烯烃起 加成反应。其反应通式如下：
烃。通常指单烯烃，即分子中只含一个 C
CH2
• •
CH2
CH2
CH—CH3
其通式为CnH2CH3 CH2 CH—CH2n。 注：环烷烃的通式也是CnH2n，如：
CH2 H2C—CH2
1、烯烃、炔烃的定义
不饱和脂肪烃—烯烃氧化(有机化学课件)
O RCOOH（过氧酸）
催化氧化
R
R"
C O+ O C
R'
OH
R
R"
CO+OC
R'
H
R R" R' C C H
OH OH
R
R"
CC
R'
H
O
酮、酸 邻二醇 酮、醛 环氧化物 环氧乙烷 酮、醛
学后释疑
产生乙烯
放置吸有某种成分的的H2
+
1 2
O2
PdCl 2-CuCl2 120~130 C °
O CH3C H —CH3
用 途 合成：工业上在氯化钯–氯化铜的作用下，生产乙醛、丙酮
小结
R C
R'
R" C
H
注意双键和H的变化
KMnO4(浓，热), OH 或 K2Cr2O7, H (1) O3
(2) H2O, Zn
被中性或碱性的高锰酸钾氧化——缓慢氧化
邻二醇
OH OH
KMnO4（稀，冷）
或
OsO4
反应的立体化学——顺式产物
HO OH
用 途 鉴别：紫红色褪去，常温下鉴别烯烃 合成：制备顺式邻二醇
烯烃的氧化反应 1. 与高锰酸钾反应
被酸性高锰酸钾氧化——剧烈氧化
浓，热 或
CH2= RCH= R R C=
产物特点 CO2 + H2O RCOOH R R C=O
酸性KMnO4溶液
HH
OO RRCCOOOOOHHH
RR
RR""
不饱和脂肪烃
第三章 不饱和脂肪烃（P48）3.1解： (CH 3CH 2)2C CH 21234a.654321CH 3CH 2CH 2CCH 2(CH 2)2CH 3CH 2b.2-乙基-1-丁烯 2-丙基-1-己烯 12765432H 53CH 3C CHCHCH 2CH 3c.123456(CH 3)2CHCH 2CH C(CH 3)2d.3,5-二甲基-3-庚烯 2,5-二甲基-2-己烯3.2解:a.CH 3C CHCHCH 3CH 3CH 312345b. CH 2 CHCH 2CH 3c.CH 3CH 2 CHCCH 2CHCH 2CH 3CH 3CH 312345671-丁烯d. CH 2CH 3CH 2 CH CH 2CH 2CH 3 eCH 3CH 2 CCH 3f.3CH 3CH 3CH 2CHC CH 2应为2,3-二甲基-1-戊烯g. CH 3CH 2CH 3C CCH 2CH 3CH 3h.2CH 2CH 3CH 3CH 3CH 2C CCH 3应为2-甲基-3-乙基-2-己烯3.3解:CH 2 CHCH 2CH 2CH 3 1-戊烯CH 2CH CHCH 2CH 3 CH 3C CCH 2CH 3HHCH 3C CCH 2CH 3HH2-戊烯 反-2-戊烯 顺-2-戊烯CH 3CH 2 CCH 2CH 3CH 3CH 2 CHCHCH 3CH 3CH 2C CHCH 32-甲基-1-丁烯 3-甲基-1-丁烯 2-甲基-2-丁烯3.4 答：3－乙基－3－己烯sp33.5 a. (CH 3)2CHCH 2OH b.[(CH 3)2CH]2CO d.(CH 3)2CH(CH 2)2Cl 3.6a.Ob. c.Cld.e.3.73.8解:a.C 2H 5CH 3CH 3CH 2C CCH 2CH 3无 b. CH 2 C(Cl)CH 3 无c. C 2H 5CH CHCH 2I 有 H H 2CH 3C CCH 2I顺H HCH 2CH 3C C CH 2I 反d. CH 3CH CHCH(CH 3)2 有 CH 3C CH H CH(CH 3)2顺 CH 3C C HH CH(CH 3)2 反 4-甲基-2-戊烯e. CH 3CH CHCH CH 2 有 CH 3C CH H C CH 2顺 CH 3C C H HC CH 2H 反1,3-戊二烯f. CH 3CH CHCH CHC 2H 5 有 CH 3C C H HC CHC 2H 5CH 3C C HHC C C 2H 52,4-庚二烯 顺、顺 顺、反CH 3C C H H C C H C 2H 5 CH 3C C H H C C H H C 2H 5反、反 反、顺有3条σ 键是sp 2－sp 3型的；有3条σ键是sp 3－sp 3型的。
2不饱和脂肪烃——炔烃
不饱和脂肪烃——炔烃
1、制备
（1）邻二卤代物，偕二卤代物两次E2消去
试剂：NaNH2(+氢氧化钾)
（2）四卤代烃锌镁作用下反应
2、三键上的亲电加成
（1）与卤化氢加成——在CuCl/HCl作用下双键三键共存下先和三键反应
（2）过氧化物效应
（3）与卤素发生反式加成(常用于炔基的保护，生成四卤代烃再用Zn反应回复成为炔键) （4）与水加成生成酮式结构——马氏规则——在二价汞离子催化下，三键比双键更易水合（5）在和1MOL氢反映的时候首先生成共轭二烯
3、三键上的亲核加成
（1）与氢氰酸的加成
（2）与含有活泼氢的有机物加成——优先生成稳定碳负离子
应用——引入乙烯基
4、炔烃的还原反应
（1）催化氢化：对于双键、三键共存的分子中，若它们是孤立的，则双键易还原，若它们是共轭的则三键先还原。
特殊催化剂Lindlar-Cat只加氢至双键
（2）硼氢化还原：顺式加成，反马氏
（3）碱金属还原——Na/NH3（不同于NaNH3）——反式烯烃
5、炔烃的氧化反应
高锰酸钾+碱——若为端炔则是羧酸和二氧化碳
臭氧+水——若为端炔则成羧酸和甲酸
6、端炔的性质
（1）叁键氢的弱酸性及炔基负离子——炔基钠
（2）炔基负离子的反应及在合成上的应用
（3）和银氨络离子生成炔银沉淀
7、炔烃的聚合
三聚成苯环
Ps：苯在五氧化二钒，和氧气条件下生成马来酸酐。
第3章 不饱和脂肪烃
1.4.1.4 加硫酸
烯烃和浓硫酸很容易加成,加成符合马氏规则: CH2=CH2 + HO-SO2-OH → CH3-CH2-O-SO2-OH 硫酸氢乙酯 CH3-CH=CH2+ HO-SO2-OH → (CH3) 2-CH-O-SO2-OH 硫酸氢异丙酯 这个反应可以用来鉴别烯烃和分离烯烃,因为 烯烃与浓硫酸加成后就溶解了.
反应过程中产生了正碳离子Br-CH2-CH2⊕可 以用实验的方法来证明:当在溴水中加入 NaCl时,如果有正碳离子形成的话,那么下 面的三个反应都是可能的: B r B r C H 2 - C H 2 B r
B r C H 2 - C H 2 +
C l O H
B r C H 2 - C H 2 C l B r C H 2 - C H 2 O H
(Ⅲ)
(Ⅰ)和(Ⅲ),(Ⅱ)和(Ⅲ)的碳链结构不同,是碳链 异构(与丁烷的情况类似),我们在烷烃中已经接 触过了.但是(Ⅰ)和(Ⅱ)的碳链是相同的,它们的 不同仅在于碳碳双键的位置不同,即碳碳双键这一 官能团的位置不同,象这种异构现象叫官能团位置 官能团位置 异构.(Ⅰ)和(Ⅱ)之间互称为位置异构体. 异构
三烷基硼
H2O2 (RCH2CH2O)3B H2O RCH2CH2OH + B(OH)3 OH-
简化: RCH=CH2 + BH3 → (RCH2CH2)3B
H2O2/OHH2O
RCH2CH2OH
1.4.1.8 聚合反应
烯烃在催化剂作用下,可以发生分子之间的相 互加成,生成很大的分子——高分子化合物: n CH2=CH2 → [-CH2-CH2-]n n CH3-CH=CH2 → [-CH(CH3)-CH2-]n 生成的产物聚乙烯,聚丙烯都是工业和日常生 活的重要塑料.因此烯烃的聚合反应是有重要 的工业意义. 返回
有机化学不饱和脂肪烃
的 sp2杂化轨道。三个sp2 杂化轨道的轴在一个平面上，键角
120°，剩余的一个 p 轨道保持原状，垂直于sp2 杂化轨道平面
2p — — — 2p — — —
能
量 2s —
2s —
1s —
1s —
基态
激发态
—
———
sp2杂化态
Organic Chemistry
a C
b
a C
b
a C
b
a C
d
a C
b
d C
e
a C
a
b C
d
存在几何异构现象
Organic Chemistry
无几何异构现象
Chapter 3 不饱和脂肪烃
Organic Chemistry
④ 顺反异构的表示： 当两个双键碳上没有共同基团时，以顺反表示构型有困难，则用 Z（同）、E（对）来表示，即分别将双键碳原子上的两个原子或 基团按次序规则定出较优基团，如果较优基团在同侧，则以“ Z ” 表示；在异侧则以“ E ”表示
3
H
H3C1 C
2
H
Cl
C
2
C1 H3
（Z）—2—氯—2—戊烯
H
C
4
C
3
H
C6 H3 C
5
H
（2Z，4E）—2,4—己二烯
Organic Chemistry
Chapter 3 不饱和脂肪烃
⑤ 顺反异构体的数目
Organic Chemistry
Organic Chemistry
Chapter 3 不饱和脂肪烃
Chapter 3 不饱和脂肪烃
3. 不饱和脂肪烃(参考答案)
3.不饱和脂肪烃3.1 用系统命名法命名下列化合物a. b.c.(CH 3CH 2)2C=CH 2CH 3CH 2CH 2CCH 2(CH 2)2CH 32CH 3C=CHCHCH 2CH 3C 2H 5CH 3d.(CH 3)2CHCH 2CH=C(CH 3)2答案：a. 2－乙基－１－丁烯 ２－ethyl －1－buteneb. 2－丙基－１－己烯 ２－propyl －1－hexenec. 3,5－二甲基－３－庚烯 3,5－dimethyl －3－heptened. 2,5－二甲基－２－己烯 2,5－dimethyl －2－hexene3.2写出下列化合物的结构式或构型式，如命名有误，予以更正。
a. 2,4－二甲基－2－戊烯b. 3－丁烯c. 3,3,5－三甲基－1－庚烯d. 2－乙基－1－戊烯e. 异丁烯f. 3,4－二甲基－4－戊烯g. 反－3,4－二甲基－3－己烯h. 2－甲基－3－丙基－2－戊烯 答案：a.b.错，应为1－丁烯c.d.e. f.错，应为2,3－二甲基－１－戊烯g.h.错，应为2－甲基－3－乙基－２－己烯3.8下列烯烃哪个有顺、反异构？写出顺、反异构体的构型，并命名。
a. b.c.d.CH 2=C(Cl)CH 3C 2H 5CH=CHCH 2I CH 3CH=CHCH(CH 3)2CH 3CH=CHCH=CH 2CH 3CH=CHCH=CHC 2H 5CH 3CH 2C=CCH 2CH 3CH 3C 2H 5e. f.答案： c , d , e ,f 有顺反异构c.C 2H 5CHCCH 2IH( Z )－1－碘－2－戊烯( E )－1－碘－2－戊烯C C 2H 5CCH 2I HHd.C HCCH(CH 3)2H( Z )－4－甲基－2－戊烯H 3CCHCHCH(CH 3)2H 3C ( E )－4－甲基－2－戊烯e.C H 3CCH C H( Z )－1,3－戊二烯H CH 2C HCH C H( E )－1,3－戊二烯H 3CCH 2f.C H 3CCHC( 2Z,4Z )－2,4－庚二烯HCH HC 2H 5C H 3CCHCH CH 2H 5H( 2Z,4E )－2,4－庚二烯C HCHCH 3CCH C 2H 5H( 2E,4E )－2,4－庚二烯C HCH C( 2E,4Z )－2,4－庚二烯H 3CCH C 2H 53.11完成下列反应式，写出产物或所需试剂．a.CH 3CH 2CH=CH 2H 2SO 4b.(CH 3)2C=CHCH 3HBrc.CH 3CH 2CH=CH 2CH 3CH 2CH 2CH 2OHd.CH 3CH 2CH=CH 2CH 3CH 2CH-CH 3e.(CH 3)2C=CHCH 2CH 332f.CH 2=CHCH 2OHClCH 2CH-CH 2OHOH答案：a.CH 3CH 2CH=CH 2H 2SO 4CH 3CH 2CHCH 32OHb.(CH 3)2C=CHCH 3HBr(CH 3)2C-CH 2CH 3Brc.CH 3CH 2CH=CH 2BH 22OH 3CH 2CH 2CH 2OHd.CH 3CH 2CH=CH 22+CH 3CH 2CH-CH 3e.(CH 3)2C=CHCH 2CH 3O 32,CH 3COCH 3+CH 3CH 2CHOf.CH 2=CHCH 2OHCl 2 / H 2OClCH 2CH-CH 2OHOH1).3.12 用什么简单方法鉴别正己烷与1－己烯。
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顺式脂肪酸
PK！
反式脂肪酸
导论
烯烃 的顺反异构：
不饱和脂肪烃：
烯烃 alkene
导论
炔烃 alkyne
提纲
1. 不饱和脂肪烃的命名 2. 烯烃的几何异构 3. 烯烃、炔烃的结构 4. 烯烃、炔烃的物化性质 5. 共轭二烯烃
提纲
1. 不饱和脂肪烃的命名 2. 烯烃的几何异构 3. 烯烃、炔烃的结构 4. 烯烃、炔烃的物化性质 5. 共轭二烯烃
代表性反应：
烯烃加溴反应 溴滴加到烯中，溴单质的红 棕色立即褪去。
4.2.1 烯烃的亲电加成 碳正离子机理
Y-
4.2.1 烯烃的亲电加成
代表性反应： 和HBr反应
4.2.1 烯烃的亲电加成
马氏加成规则
亲电加成中，亲电试剂 带正电部分加到双键中 H较多的碳原子上。
弗拉基米尔·瓦西里耶维奇·马尔科夫尼科夫
3-甲基环己烯
5-甲基-1,3-环己二烯
1. 烯、炔的命名
练习：根据名字画出结构。 3-甲基环辛烷 2-甲基-1,3-环己二烯
1. 烯、炔的命名
当结构比较复杂时，烯基也可以看做取代基，常见 的烯基取代基命名如下：
1. 烯、炔的命名
练习：命名下列结构。
1-乙基环己烯
3-异丙烯基环戊烯
5-烯丙基-1,3-环戊二烯 （2E,4E）-2,5-二氯-2,4-己二烯
1. 烯、炔的命名
同时含有烯、炔，称“某烯-X-炔”，并也要满足 “最低”原则，给双键、叁键尽可能低的编号。
1. 烯、炔的命名
练习： 命名下列结构。
3,7-壬二烯-1,5-二炔
1. 烯、炔的命名
环状烯烃的命名
以环某烯为母体，双键位次最低，“1”可省，取代基要编 号。但如果有两个或以上的双键，则双键的位置不能省。
4.2.1 烯烃的亲电加成
原因：碳正离子的稳定性
马氏加成的关键是碳正离子，反应倾向于生
成较稳定的碳正离子。
极不稳定
4.2.1 烯烃的亲电加成
碳正离子的稳定性 和自由基的稳定性类似 连有推电子基团，可以稳定碳正离子 碳正离子连的烃基越多，一般越稳定
4.2.1 烯烃的亲电加成
练习：
1. 推测下列物质和HBr、氯水的主要加成产物。
2. 小石需要用1-溴辛烷来做格氏试剂，却发现 1-溴辛烷用完了，倒是找出一大瓶1-辛烯和 一瓶氢溴酸。请问他可以把两者反应来得到 1-溴辛烷吗？
2.烯烃的几何异构
如何命名ABCD类的烯烃？
人为地将ABCD判定优先级。优先
级在双键同侧的定为Z式；不在 同一边的定为E式。
优先级的定义
1. 原子序数大的优先 2. 如果相同，则比较下一层次 3. 双键视为两个单键 4. 没有加和性
I>Br>Cl>S>F>O>C>H
2.烯烃的几何异构
练习：
请说出下列结构是否有几何异构，如果有，请以顺反和Z、E 标记法标记。
他在世时并没有获得相应的承认，他的许多论文发表时使用 的是俄语，使许多西欧化学家难以理解，但1870年他提出马 氏规则的那一篇论文使用的是德语，尽管这一规则只是他的 一篇26页长的关于丁酸异构体的论文中一个4页的脚注。
来源：维基百科
4.2.1 烯烃的亲电加成
例如： 和H2O、H2SO4、HBr、HI、HOBr等 亲电试剂反应
氢化及聚合 卤代
亲电试剂 亲电加成机理
马氏规则 碳正离子 反马加成
4.2.1 烯烃的亲电加成
解释名词：亲电加成 electrophilic addition 反应机理：
环正离子式
反应机理
碳正离子式 离子对式
三分子过渡式
4.2.1 烯烃的亲电加成
环正离子机理
E
+
E C-C
Y
Y-
例如：
4.2.1 烯烃的亲电加成
1838-1904，俄国化学家
最早攻读经济学，毕业后成为亚历山大·米哈 伊洛维奇·布特列洛夫的助理，在喀山和圣彼 得堡工作。1860年前往德国，向赫尔曼·科 尔贝和埃米尔·埃伦迈尔学习化学。1869年 回到俄罗斯，获得博士学位并接替布特列洛 夫担任喀山大学化学教授。1871年，在一次 与校方的冲突后前往敖德萨大学担任教职。 两年后他前往莫斯科大学任职直到逝世。
3.2 炔烃的结构
3.2 炔烃的结构
3.2 炔烃的结构
3.2 炔烃的结构
结构决定功能：
富电子，易于发生供电子反应； 叁键末端氢具备一定酸性； 两个π键的结果使π键变强，1+1>2，
因此相对于烯，炔的亲电反应较难， 反而可以发生亲核反应； 刚性结构
提纲
1. 不饱和脂肪烃的命名 2. 烯烃的几何异构 3. 烯烃、炔烃的结构 4. 烯烃、炔烃的物化性质 5. 共轭二烯烃
第三章 不饱和脂肪烃
绪饱不芳旋卤醇醛羧氮硫杂
生
和
饱 和
光 异
代
酚
酮
有
磷 有
糖
命 有
论烃烃烃构烃醚醌
机机环
机
酸
导论
脂肪酸
不饱和脂肪酸 饱和脂肪酸
顺式脂肪酸 反式脂肪酸
导论
大部分不饱和脂肪酸源于植物 自然界很少有反式脂肪酸；主要源于人造 反式脂肪酸摄入过多容易导致过度肥胖、心脏病、癌症
饱和脂肪酸
1. 烯、炔的命名
简单烯、炔的命名
一找：含C=C键的最长碳链 二编：“最低系列”——让双键或叁键编号尽可能小 三写：写出名字——“某烯”或“某炔”
√ 2-乙基-1-戊烯
练习： 命名下列结构。
1. 烯、炔的命名
5-甲基-2-己烯
2-甲基-3-己烯
3-甲基-1-戊炔
2,2-二甲基-3-己炔
提纲
1. 不饱和脂肪烃的命名 2. 烯烃的几何异构 3. 烯烃、炔烃的结构 4. 烯烃、炔烃的物化性质 5. 共轭二烯烃
2.烯烃的几何异构
烯烃的顺反异构
须满足两个条件： 1. C=C的两个碳上有相同的取代； 2. 同一个烯碳上的取代不同
命名上，在前面加上“顺/反”即可。
存在顺反异构
不存在顺反异构
顺反和EZ是两种体系，互不相干！
提纲
1. 不饱和脂肪烃的命名 2. 烯烃的几何异构 3. 烯烃、炔烃的结构 4. 烯烃、炔烃的物化性质 5. 共轭二烯烃
3.1 烯烃的结构
3.1 烯烃的结构
3.1 烯烃的结构
结构决定功能：
富电子，易于发生供电子反应； 可以稳定自由基、拉电子的取代基； 顺反存在异构，生化活性区别较大
4.1 物理性质
与烷烃类似； 炔烃沸点稍高； 熔沸点和几何异
构有关； 均难溶于水； 4碳以下为气体
Temperature (oC)
150
100
Alkene
Alkyne
b.p.
50
0
-50
-100
2
3
4
5
6
7
8
Number of Carbon
4.2 烯烃的化学性质
烯烃的反应
亲电加成 氧化